CN102216357A - 具有含特定sibs热塑性弹性体的气密层的充气物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有密封充气气体的弹性体层的充气物，其中所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的包含聚异丁烯嵌段的SIBS热塑性弹性体，该聚异丁烯嵌段具有以聚异丁烯嵌段重量计0.5重量％至6重量％的单元比例，该单元来源于一种或多种共轭二烯，和在聚异丁烯嵌段的至少一个末端的苯乙烯系嵌段，该苯乙烯系嵌段至多占以嵌段共聚物总重量计的16重量％。优选地，密封弹性体层还包含作为增塑剂的SIBS弹性体增量油。本发明的充气物包含机动车内胎或轮胎。

Description

具有含特定SIBS热塑性弹性体的气密层的充气物
本发明涉及“可充气”制品，即定义为用空气或等量充气气体充气时呈可用形状的制品。
它更特别涉及保证这些充气制品不渗透性(impermeability)的气密层(gastight layers)，尤其是充气轮胎的气密层。
在常规的“无内胎(tubeless)”类(即没有内胎的类型)充气轮胎中，径向内面包含能将充气轮胎充气并保持胎压的气密层(或更普遍为不渗透任何充气气体的层)。该气密层的密封性能保证其相对低的压力损失，使轮胎可能在正常使用状态下保持一般几周或者几个月的充分时间的充气状态。它还具有使胎体加强件免受来自轮胎内部空间空气扩散影响的作用。
气密内层或“内衬”的此作用现由基于丁基橡胶(异丁烯/异戊二烯共聚物)的组合物实现，该组合物长期因其优良的密封性而著名。
但是，基于丁基橡胶或弹性体的组合物的一个众所周知的缺陷是它们具有高滞后损耗(hysteresis losses)，并且在较广温度范围内它们有此缺陷，该缺陷降低了充气轮胎的滚动阻力(rolling resistance)。
降低这些气密内层的滞后性(hysteresis)和因此导致的机动车耗油量，是目前技术要实现的普遍目的。
但是，申请人在他们研究时发现，除丁基橡胶以外的弹性体可能获得符合此目的的气密内层，并同时向后者提供极佳的密封性。更特别地，申请人发现在气密内衬中用SIBS类新型热塑性弹性体替代丁基橡胶为这些衬垫提供了改进的滞后性，并同时保持了混合物的热内聚力和粘合其邻近橡胶成分的能力。
因此，根据第一目的，本发明涉及配备不渗透如空气的充气气体的弹性体层的可充气制品，所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的一种新型热塑性SIBS弹性体。
与丁基橡胶相比，SIBS也有由其热塑性导致的能在熔融(液体)态下工作并因此提供简化加工的可能性的主要优点。
本发明特别涉及由橡胶制成的可充气制品，如充气轮胎或内胎，尤其是充气轮胎的内胎。
本发明更特别涉及用来安装在载客类、SUV(运动型多用车)类机动车，两轮车(特别是摩托车)，飞机，如选自货车(vans)的工业用车，重型车——即地铁、公交车、公路运输用车(卡车、牵引车、拖车)，如农用车和土木工程用车的越野车——和其他运输或搬运(handling)用车上的充气轮胎。
本发明还涉及密封可充气制品充气气体的方法，在该方法中，如上定义的气密弹性体层在其制造中合并到所述可充气制品中或在其制造后加入到所述可充气制品中。
本发明还涉及在充气制品中，如上定义的弹性体层作为不渗透充气气体的层的用途。
所有本说明书中所表示的百分数(％)，除非另有表示，都是重量％。
在随后的本发明说明书中，术语“SIBS弹性体”、“热塑性弹性体嵌段共聚物”和“嵌段共聚物”是等同的且将能等同使用。
此外，由术语“在a和b之间”表示的任意范围值代表从大于a至小于b范围的值(即不包括边界值a和b)而由术语“从a至b”表示的任意范围值代表从a直至b的值(即包括精确边界值a和b)。
因此，本发明的第一主题是可充气制品，具有的主要特征由至少一种气密弹性体层或至少包含作为主要弹性体(以重量计)的嵌段共聚物形式的一种热塑性SIBS弹性体的组合物提供，该热塑性SIBS弹性体包含至少一种主要由聚合的异丁烯单体组成的弹性体嵌段，和在该嵌段共聚物的至少一个末端的由至少一种聚合的苯乙烯系(styrenic)化合物组成的苯乙烯系嵌段(styrenic block)。此热塑性弹性体嵌段共聚物具有以下结构特征：
1)聚异丁烯嵌段，其具有25000g/mol至350000g/mol的数均分子量Mn和小于或等于-20℃的玻璃化转变温度(“Tg”)，并包含以聚异丁烯嵌段重量计0.5重量％至6重量％的单元含量，该单元来源于插入聚合物链的一种或多种共轭二烯。
2)苯乙烯系单个或多个嵌段，最多占以嵌段共聚物总重量计的16重量％。
因此，此嵌段共聚物形式的苯乙烯系热塑性弹性体包含至少两个嵌段。
根据本发明的一个变体，热塑性弹性体嵌段共聚物是线性三嵌段的形式。该嵌段共聚物由中心聚异丁烯嵌段和位于该聚异丁烯嵌段两个末端每端的两个末端苯乙烯系嵌段组成。
根据本发明的另一个变体，热塑性弹性体嵌段共聚物是带至少三个支链的星状形式。该嵌段共聚物由带至少三个支链的星状中心聚异丁烯嵌段和在该聚异丁烯每个支链末端的苯乙烯系嵌段组成。聚异丁烯支链的数量为3至12，且优选3至6。
根据本发明的一个变体，热塑性弹性体嵌段共聚物是支链的或树状的形式。该嵌段共聚物由支链的或树状的中心聚异丁烯嵌段和位于该树状聚异丁烯支链末端的苯乙烯系嵌段组成。
根据本发明，优选热塑性弹性体嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测量)小于-20℃，更优选小于-40℃。在这些最小值以上的Tg值可降低气密层在很低温度下使用的性能；该嵌段共聚物对此类使用的Tg还更优选为小于-50℃。
嵌段共聚物的数均分子量(由Mn表示)优选在30000g/mol和500000g/mol之间，更优选在40000g/mol和400000g/mol之间。在所示的最小值以下，SIBS弹性体链之间的内聚力，尤其是由其任选稀释法(在增量油的存在下)导致的内聚力，存在被不利影响的风险；此外，升高使用温度会存在影响机械性质，尤其是断裂时性质的风险，导致“热”性能降低的结果。此外，考虑到气密层的柔韧性，过高的Mn重量可是不利的。因此，观察到在50000g/mol至300000g/mol范围内的值是特别适合的，尤其对在充气轮胎组合物中嵌段共聚物的使用。
嵌段共聚物的多分散指数Ip(N.B∶Ip＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)优选小于3，更优选的Ip小于2且还更优选小于1.5。
根据本发明，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段具有从25000g/mol至350000g/mol范围，优选35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(“Mn”)以给TPE良好的弹性体性质和与充气轮胎内衬应用相配的足够机械强度。
根据本发明，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段也具有小于或等于-20℃，更优选小于-40℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。在这些最小值以上的Tg可降低气密层在很低温度下使用的性能；该聚异丁烯嵌段对此类使用的Tg还更优选为小于-50℃。
根据本发明，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段还包含以聚异丁烯嵌段重量计0.5重量％至6重量％的单元含量，该单元来源于插入聚合物链的一种或多种共轭二烯。当在0.5％以下时，观察到包含本发明嵌段共聚物的组合物与轮胎内相邻橡胶组合物的粘合性的衰退(degradation)。当在6％以上时，观察到包含本发明嵌段共聚物的组合物的耐热氧化和耐臭氧氧化下降。此单元量优选1.5重量％至5重量％且还更优选2重量％至4重量％。
为形成聚异丁烯嵌段，可与异丁烯共聚的共轭二烯是C4-C14共轭二烯。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-己二烯、3-甲基-1，3-己二烯、4-甲基-1，3-己二烯、5-甲基-1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯、2，4-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-1，3-己二烯、2-新戊丁二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯是异戊二烯或包含异戊二烯的混合物。
根据本发明的一个有利方面，聚异丁烯嵌段可被卤代且其链可含卤素原子。此卤代可能增加包含本发明嵌段共聚物的组合物的硫化速度。此卤代可能改进TPE与用于充气轮胎内衬应用的基于TPE的组合物的其他组成成分的相容性。卤代在来源于聚异丁烯嵌段聚合物链的共轭二烯上，通过溴代或氯代，优选溴代的方法进行。仅这些单元的一部分与卤素反应。但是，来源于共轭二烯的这部分单元必须使来源于共轭二烯的未与卤素反应的单元量为至少以聚异丁烯嵌段重量计的0.5重量％。
根据上述本发明的一个变体，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段可是带至少3个支链的星状嵌段。优选地，支链数为3至6。
根据本发明，封端苯乙烯系单个或者多个嵌段最多占以嵌段共聚物总重量计的16重量％，优选小于15重量％。当超过此16重量％值时，观察到包含本发明嵌段共聚物的组合物的热内聚力不足。特别地，这就导致了模量的增加，使材料在轮胎成型时不可能产生可塑性变形。
苯乙烯系单个或多个嵌段必须以足量比例存在，以保持SIBS类弹性体的热塑性。嵌段共聚物的苯乙烯系嵌段的最小量可随共聚物使用条件变化。例如，轮胎应用可存在以嵌段共聚物总重量计5重量％的最小量。
苯乙烯系嵌段由一种或多种聚苯乙烯系化合物组成。在本说明书中，术语“苯乙烯系化合物”应该理解为任意取代或未取代的基于苯乙烯的单体；涉及的取代的苯乙烯为例如：甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α，2-二甲基苯乙烯、α，4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、丁基苯乙烯(例如对叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯或2，4，6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2，6-二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯或2，4，6-三氟苯乙烯)或其他对羟基苯乙烯。优选地，本发明的苯乙烯系化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯或者对氟苯乙烯。
本发明的共聚物可由本领域公知的合成方法制备，该合成方法在文献中有所描述，特别是在本说明书背景技术陈述中有所引用。本领域技术人员应该理解如何为获得本发明嵌段共聚物的特定结构特征选择适合的聚合条件和如何调节聚合过程的各种参数。
制备本发明共聚物可使用几种合成方法。
第一种方法包含合成“聚异丁烯”嵌段的第一步，通过使用本领域技术人员已知的双官能团引发剂或聚官能团引发剂使待聚合单体进行活性阳离子聚合反应，随后通过合成苯乙烯系嵌段的第二步，通过将待聚合的苯乙烯系单体加聚至第一步获得的活性“聚异丁烯”。因此，这两个步骤是连续的，致使连续加成反应(sequenced addition)：
-为制备“聚异丁烯”嵌段的待聚合单体，该“聚异丁烯嵌段”包含以异丁烯嵌段总重量计0.5重量％至6重量％的单元含量，该单元来源于一种或多种共轭二烯；
-为制备苯乙烯系嵌段的待聚合单体。
在每一步中，既可以将溶液形式的待聚合单体加入溶剂中也可以不将其加入，如下所述，既可以有Lewis酸或Lewis碱也可以没有。
这些步骤的每一步可在同样的聚合反应器或两个不同的聚合反应器中进行。优选地，这两个步骤在一个且同样的反应器中进行(“一锅法”)。
使用引发剂和任选作为共引发剂的Lewis酸进行常规活性阳离子聚合反应以原位形成碳正离子。习惯加入给电子化合物以给予聚合物活性特征。
例如，能用于制备本发明共聚物的双官能团引发剂或多官能团引发剂可以选自1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“二枯基甲基醚”)、1，3，5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“三枯基甲基醚”)、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯(或“二枯基氯化物”)、1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯(或“三枯基氯化物”)、1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯、1，4-二(2-乙酸基-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-乙酸基-2-丙基)-苯、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷和2，6-二羟基-2，4，4，6-庚烷。优选使用二枯基醚、三枯基醚、二枯基卤化物或三枯基氯化物。
Lewis酸可选自通式为MXn的金属卤化物，其中M为选自Ti、Zr、Al、Sn、P和B的元素，X为如Cl、Br、F或I的卤素；n对应元素M的氧化程度。例如，将涉及TiCl4、AlCl3、BCl3、BF3、SnCl4、PCl3或PCl5。优选使用化合物TiCl4、AlCl3和BCl3，且还更优选TiCl4。
给电子化合物可选自已知的Lewis碱，如吡啶、胺、酰胺、醚、亚砜等。在这些中优选DMSO(二甲基亚砜)和DMAc(二甲基乙酰胺)。
活性阳离子聚合反应在非极性惰性溶剂或非极性和极性惰性溶剂的混合物中进行。
例如，能用于本发明共聚物合成的非极性溶剂为，脂肪族、脂环族或芳香族烃基的溶剂，如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯或甲苯。
例如，能用于本发明共聚物合成的非极性溶剂为，卤代溶剂，如氯代烷烃，其中有氯甲烷(或氯仿)、氯乙烷、氯丁烷、亚甲基氯(或二氯甲烷)或氯苯(一氯苯、二氯苯或三氯苯)。
本领域技术人员应该理解如何根据制备本发明共聚物选择所用单体混合物的组合物和如何根据获得这些共聚物分子量特征选择适合的温度条件。
第二种合成方法包括分别制备：
-末端是遥爪的或官能性的“聚异丁烯”嵌段，通过使用双官能团或多官能团引发剂进行活性阳离子聚合反应和任选随后链末端的官能团反应；
-活性苯乙烯系嵌段，例如通过阴离子聚合反应，
之后，通过将一个嵌段与另一个反应以获得本发明共聚物。为获得本发明共聚物，由本领域技术人员选择位于嵌段每链末端的活性官能团的性质和活性苯乙烯系嵌段相对该嵌段的比例。
在源于聚异丁烯嵌段聚合物链的共轭二烯单元上，根据本领域技术人员已知的任意方法，特别是那些用于丁基橡胶卤代反应的方法，且例如可用溴代或氯代，优选溴代，进行一种或另一种合成方法获得的本发明共聚物的卤代反应。
在其中SIBS弹性体是星状或其他支链状的本发明的某些变体中，例如为获得活性星状、带支链的或树状中心“聚异丁烯”嵌段，可通过类推法使用在Puskas，J.Polym.Sci Part A：Polymer Chemistry，Vol.36，pp.85-82(1998)和Puskas，J.Polym.Sci Part A：Polymer Chemistry，Vol.43，pp.1811-1826(2005)文中描述的方法。本领域技术人员应该理解如何根据制备本发明共聚物选择用于单体混合物的组合物和如何根据获得这些共聚物分子量特征选择适合的温度条件。
优选地，本发明共聚物的制备将通过使用双官能团引发剂或多官能团引发剂的活性阳离子聚合反应，和为合成“聚异丁烯”嵌段的待聚合单体与为合成苯乙烯系嵌段的待聚合单体的连续加成反应进行。
本发明不限于源自一个此类单体混合物的特定聚合方法。本领域技术人员已知此类方法。因此为制备本发明的新型SIBS弹性体，可以通过类推法使用在背景技术，特别是在专利文献EP731112、US4946899和US5260383中描述的合成方法。
SIBS弹性体可以本身组成气密弹性体层或在此弹性体层内结合其他成分以形成弹性体组合物。
如果任选的其他弹性体用在此组合物中，本发明的新型SIBS弹性体以重量计占主要弹性体；那么，优选占50重量％以上，更优选占所有弹性体重量的70重量％以上。例如，在弹性体微结构兼容性的限制中，优选占少数的额外弹性体，可以是二烯弹性体，如天然橡胶或合成聚异戊二烯，丁基橡胶或除了SIBS外的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体。
作为除了SIBS以外的可用于前述SIBS外的TPS弹性体尤其可涉及选自如下的TPS弹性体：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。更优选地，所述任选额外TPS弹性体选自苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
但是，根据一个优选实施方式，SIBS弹性体是唯一的弹性体，且是在气密弹性体层或组合物中存在的唯一热塑性弹性体。
前述SIBS弹性体本身对其用于填充的可充气制品的不渗透气体功能是足够的。
但是，根据本发明的一个优选实施方式，后者用于包含作为增塑剂的增量油(或增塑油)的组合物，该增量油的作用在于便于加工，特别是通过气密层模量降低和粘性力增加集入可充气制品。
可用任意增量油，优选一种具有弱极性特征，能将弹性体，尤其是热塑性弹性体伸长或增塑的增量油。在室温(23℃)下，这些相对粘的油是液体(即作为提示物，具有最终取其容器形态能力的物质)，尤其与呈现为天然固体的树脂或橡胶相反。
优选地，增量油选自聚烯烃油(即那些由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合形成的聚烯烃油)、石蜡油、环烷油(低或高粘度)、芳香油、矿物油和这些油的混合物。
应注意将增量油加聚至SIBS导致了后者不渗透性的损失，该损失随使用油的种类和使用量变化。优选使用聚丁烯类油，特别是聚异丁烯(PIB)油，该聚异丁烯油与试验的其他油相比，尤其与石蜡类的常规油相比显示最佳折中(compromise)性质。
例如，聚异丁烯油由Univar特别以“Dynapak Poly”商标出售(例如，“Dynapak Poly 190”)，INEOS Oligomer特别以“INDOPOL H1200”商标出售，BASF特别以“Glissopal”例如(“Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)商标出售；例如，石蜡油由Exxon以“Telura 618”商标出售或Repsol以“Extensol 51”商标出售。
增量油的数均分子量(Mn)优选在200g/mol和25000g/mol之间，还可以更优选在300g/mol和10000g/mol之间。对过低的Mn重量，存在油迁移到组合物外的风险，反之，过高的重量可使此组合物变得过于刚性。证明在350g/mol和4000g/mol之间的Mn重量，特别在400g/mol和3000g/mol之间，是对本申请，特别是用于充气轮胎的较佳折中点。
增量油的数均分子量(Mn)由SEC确定，样品首先在约为1g/L浓度的四氢呋喃中溶解，之后溶液在注射前在0.45μm孔隙的过滤器上过滤。使用WATERS Alliance色谱仪设备。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统温度为35℃，分析时间为30分钟。使用“STYRAGEL  HT6E”商标的一套两个WATERS柱。聚合物样品溶液的注射体积为100μl。使用WATERS 2410差示折射仪探测器和其关联色谱数据处理软件WATERS MILLENNIUM系统。计算出的平均分子量对比用聚苯乙烯标准获得的校正曲线。
根据说明书和以下典型实施方式，本领域技术人员应该理解如何根据气密弹性层的特别使用条件，特别是用来使用在可充气制品中的可充气制品的使用条件调整增量油总量。
优选地，增量油含量大于5phr，优选在5和100phr之间(重量份/百份全部弹性体——橡胶，即SIBS加任意其他可能存在于弹性体组合物或层中的弹性体)。
在引用的最小值以下，弹性体组合物存在对某些应用具有过高刚性的风险，反之在推荐的最大值以上，存在组合物具有热内聚力不足和不渗透性损失的风险，其破坏性取决于待进行的应用。
因为这些原因，特别是气密组合物在充气轮胎中使用的原因，优选大于10phr的增量油含量，尤其在10和90phr之间，还可以更优选大于20phr，尤其是在20和80phr之间。
上述的气密层或组合物可进一步包含各种添加剂，这些添加剂是本领域技术人员已知的，通常存在于气密层内。例如，可涉及如炭黑或氧化硅的补强填料，非补强或惰性填料，有利用于组合物染色的色素，进一步改进不渗透性的平面填料(例如层状硅酸盐，如白陶土、滑石、云母、石墨、粘土或改性粘土(“有机粘土”)，除前述的增量油以外的增塑剂，如抗氧化剂或抗臭氧剂的保护剂，UV稳定剂，各种加工助剂或其他稳定剂，或能促进可充气制品其余结构粘合性的其他促进剂。
除前述弹性体(SIBS和其他可能的弹性体)外，气密组合物也可包含总是以相对SIBS弹性体少数重量比例存在的除弹性体外的聚合物，例如能与SIBS弹性体共存的热塑性聚合物。
前述气密层或组合物是一种固态(在23℃)并有弹性的化合物，尤其是具有由其特定配方导致的很高柔韧性和很高变形性的特征。
根据本发明的一个优选实施方式，此气密层或组合物具有在10％伸长率的小于2MPa，更优选小于1.5MPa(尤其小于1MPa)的割线伸长模量(由M10表示)。在23℃温度，500mm/min提拉速度(ASTMD412标准)的第一次伸长(即无调节周期)下测量此量，并正规化至试验样品的初始截面。
基于前述SIBS的层或组合物可用作任意类可充气制品内的气密层。此类可充气制品的例子可涉及充气船、气球或者游戏或体育用球。
所述组合物特别适合用于不论成品或半成品、由橡胶制成的可充气制品中，最特别是机动车充气轮胎中，如两轮的载客用或工业用机动车的气密层(或不渗透任意其他充气气体，例如氮气的层)。
如此气密层优选置于可充气制品内壁，但是也可完全加入其内部结构。
气密层厚度优选大于0.05mm，更优选在0.1mm和10mm之间(尤其在0.1和1.0mm之间)。
已理解实施本发明的方法可随应用的特别领域、维度和压力而变化，而气密层具有几个优选厚度范围。
因此，例如，用于载客用机动车轮胎时，它可具有至少0.4mm的厚度，优选在0.8和2mm之间。根据另一个实施例，用于重型车或农用车轮胎时，优选厚度可在1和3mm之间。根据另一个实施例，用于土木工程用机动车或飞机充气轮胎时，优选厚度可在2和10mm之间。
与通常基于丁基橡胶的气密层相比，上述气密组合物的优点是实质上较低的滞后性，因此可预测该气密组合物将降低充气轮胎的滚动阻力。
另外，此新型SIBS弹性体在包含它的气密组合物内引起与其相邻的可充气制品，特别是充气轮胎的橡胶成分的高粘合力。
此外，除了其热塑性，此新型SIBS弹性体给包含它的气密组合物材料良好的热内聚力，特别是从150℃至200℃的温度范围内的良好热内聚力。这些温度对应充气轮胎的硫化温度。此高温内聚力能使这些轮胎在高温脱模，但不会对包含新型SIBS弹性体的气密组合物的完整性起不利作用。
因此，本发明新型热塑性SIBS弹性体出人意料地使通常对立的性质之间达到令人满意的折中成为可能，该对立性质是包含新型热塑性SIBS弹性体的组合物的热内聚力和此组合物对可充气制品中与其相邻的橡胶组合物的粘合力。在保留包含此SIBS的组合物的不渗透性和加工性的同时，和改进作为充气轮胎内衬时的滞后性(与丁基橡胶相比)的同时达成此性质之间的折中。
根据说明书和单独附图易理解本发明及其优点，该附图从径向横截面简略描绘了本发明的充气轮胎。
前述气密弹性体层可有利用于所有类型车辆的充气轮胎，特别是载客用车或如重型车的工业用车。
例如，单独附图很简略地(并非绘出特定比例)显示了本发明充气轮胎的径向横截面。
此充气轮胎1具有通过顶部加强件或带束6加强的顶部2，两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4的每个用胎圈线(bead wire)5加强。顶部2由胎面拱起(未显示在此示意图中)。胎体加强件7在每个胎圈4中沿两个胎圈线5缠绕，此加强件7的顶点8例如位于充气轮胎1外部，其在此显示安装到其轮辋9上。已知胎体加强件7本身由至少一个帘线加强层，称为“径向”帘线，例如纺织物或金属帘线组成，即这些帘线实际上彼此平行排列并从一个胎圈延伸至另一个以与圆周中心面形成80°至90°之间的角度(与充气轮胎旋转轴垂直，其位于两个胎圈4中心距离且通过顶部加强件6中间)。
充气轮胎1的内衬包含气密层10，例如在充气轮胎1的内腔11侧面具有约等于0.9mm的厚度。
当充气轮胎位于合适位置时，此内衬层(或“内衬”)覆盖充气轮胎从一边扩至另一边，至少远至轮辋边缘的整个内壁。定义了所述轮胎的径向内面，该面用来保护胎体加强件免受来自轮胎内部空间11空气扩散的影响。能使充气轮胎充气且保持压力。其密封性应能保证相对低的压力损失率，且使轮胎可能在正常使用状态下保持通常几周或几个月的充分时间的充气。
不同于使用基于丁基橡胶的组合物的常规气密轮胎，在此实施例中，本发明的充气轮胎使用上述新型SIBS弹性体作为气密层10。
与其气密层(10)一起提供的上述充气轮胎可在硫化(或硬化)之前或之后生产。
在第一种情况下(即在硫化充气轮胎前)，用常规方法将气密层简单用在所需位置以形成层10。进行常规硫化。SIBS弹性体能很好抗硫化步骤的压力。
对充气轮胎领域的技术人员，一个有利的制造变体包括例如在第一步，气密层在被充气轮胎其余结构覆盖前，根据本领域技术人员熟知的制造技术以适合厚度的表层形式直接平铺在胶面转鼓上。
在第二种情况下(即在充气轮胎硫化之后)，气密层应用于通过任意适合方法硫化(例如通过成键，通过喷雾或通过挤压)的充气轮胎并吹塑成适合厚度的膜。

Claims (28)

1.一种配备不渗透充气气体的弹性体层的可充气制品，其特征在于所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的嵌段共聚物形式的热塑性SIBS弹性体，所述热塑性SIBS弹性体由1)和2)组成：
1)聚异丁烯嵌段，其具有25000g/mol至350000g/mol的数均分子量和小于或等于-20℃的玻璃化转变温度，并包含以聚异丁烯嵌段重量计0.5重量％至6重量％的单元含量，所述单元来源于插入聚合物链的一种或多种共轭二烯；和
2)在聚异丁烯嵌段的至少一个末端的苯乙烯系嵌段，该苯乙烯嵌段由至少一种聚合的苯乙烯系化合物组成，所述苯乙烯系嵌段至多占以嵌段共聚物总重量计的16重量％。
2.根据权利要求1所述的可充气制品，其特征在于所述共聚物具有线性三嵌段结构。
3.根据权利要求1所述的可充气制品，其特征在于所述共聚物具有带至少3个支链和至多12个支链的星状结构，其中中心聚异丁烯嵌段是带至少3个支链和至多12个支链的星状，每个支链由苯乙烯系嵌段封端。
4.根据权利要求1所述的可充气制品，其特征在于所述共聚物具有树状结构，其中中心聚异丁烯嵌段是树状的，所述树状聚异丁烯的每个支链由苯乙烯系嵌段封端。
5.根据权利要求1至4任一项所述的可充气制品，其特征在于所述聚异丁烯嵌段包含以聚异丁烯嵌段重量计1.5重量％至5重量％的单元含量，所述单元来源于插入聚合物链的一种或一种以上共轭二烯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的可充气制品，其特征在于所述聚异丁烯嵌段具有小于或等于-50℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1至6任一项所述的可充气制品，其特征在于所述共轭二烯的一种或多种选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-己二烯、3-甲基-1，3-己二烯、4-甲基-1，3-己二烯、5-甲基-1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯、，4-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-1，3-己二烯、2-新戊丁二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或其混合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的可充气制品，其特征在于所述聚异丁烯嵌段是卤代的。
9.根据前述任一项权利要求所述的可充气制品，其特征在于所述苯乙烯系嵌段小于以嵌段共聚物总重量计的15重量％。
10.根据前述任一项项权利要求所述的可充气制品，其特征在于所述苯乙烯系化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。
11.根据权利要求10所述的可充气制品，其特征在于所述苯乙烯系化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯或对氟苯乙烯。
12.根据权利要求11所述的可充气制品，其特征在于所述苯乙烯系化合物是苯乙烯。
13.根据前述任一项权利要求所述的可充气制品，其中所述SIBS弹性体的重量Mn在40000g/mol和400000g/mol之间。
14.根据前述任一项权利要求所述的可充气制品，其中所述气密层包含用于弹性体的增量油。
15.根据权利要求14所述的可充气制品，其中所述增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳香油、矿物油和这些油的混合物。
16.根据权利要求15所述的可充气制品，其中所述增量油是聚异丁烯油。
17.根据权利要求14至16任一项所述的可充气制品，其中增量油的数均分子量Mn在350g/mol和4000g/mol之间。
18.根据权利要求17所述的可充气制品，其中增量油的含量大于5phr，优选在5和100phr之间。
19.根据前述任一项权利要求所述的可充气制品，其中气密层具有0.1mm至10mm，优选0.1至1.0mm的厚度。
20.根据权利要求19所述的可充气制品，其中所述气密层位于可充气制品的内壁。
21.根据权利要求1至20任一项所述的可充气制品，其特征在于所述制品是充气轮胎。
22.根据权利要求1至20任一项所述的可充气制品，其特征在于所述充气制品是内胎。
23.根据权利要求22所述的可充气制品，其特征在于所述内胎是充气轮胎的内胎。
24.一种密封可充气制品的充气气体的方法，其中将如权利要求1至19任一项所定义的气密弹性体层在其制造中合并到所述可充气制品中或在其制造后加入到所述可充气制品中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述气密弹性层位于可充气制品的内壁。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述制品是充气轮胎。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在第一步中，所述气密弹性体层在被所述充气轮胎的其余结构覆盖前，直接平铺在胶面转鼓上。
28.根据权利要求1至19任一项所定义的弹性体层在可充气制品中作为不渗透充气气体的层的用途。
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