CN102212720A

CN102212720A - 一种Cr改性的高Mo的Ni3Al基单晶高温合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102212720A
Application number: CN201110125242XA
Authority: CN
Inventors: 宫声凯; 吴琼; 李树索; 马岳
Original assignee: Beihang University
Current assignee: CHENGDU HANGDA NEW MATERIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: CN102212720B

Abstract

本发明提出一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法，该Ni₃Al基单晶高温合金的成分按照重量百分比为：5～10.5wt％的Al，7～20wt％的Mo，0.0005～7wt％的Cr，0.0005～6wt％的Re，其余为Ni。该改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金铸态由γ′-Ni₃Al和γ-Ni以及少量的Y-NiMo相组成，密度为7.7～8.0g/cm³，该单晶高温合金性价比高、使用寿命长、抗氧化腐蚀性能优异，耐1100～1200℃高温下的氧化腐蚀，成为专用于航空发动机涡轮叶片的Ni₃Al基单晶高温合金材料。

Description

一种Cr改性的高Mo的Ni3Al基单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于Ni₃Al基单晶高温合金领域，具体涉及一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法，可作为高温(1100～1200℃)环境下使用的航空发动机涡轮叶片等热端部件的合金材料。

背景技术

单晶高温合金不仅能在接近其熔点的温度下服役，在高温长时间下承受一定应力抵抗机械变形，并且具有抗氧化或抗腐蚀环境的能力。目前高温合金已成为航空发动机涡轮叶片首选材料之一，广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。

金属间化合物具有反常的温度效应，弹性模量高，刚度大，密度低以及耐高温，抗腐蚀和抗冲刷等特点而成为航空，航天，交通运输，化工以及机械等许多工业部门的重要结构材料。发展高性能航空发动机要求开发具有更高使用温度(1100-1200℃)的结构材料，Ni₃Al基合金具有这方面的应用潜力。

我国第一个用于航空发动机的金属间化合物Ni₃Al基定向凝固合金IC6，具有良好的高温机械性能，合金初熔点(1315℃)比先进镍基高温合金高50～70℃，是目前使用温度最高的导向叶片材料。新发明IC21合金含有12.5wt％Mo和1.5wt％Re，使合金初熔点进一步提高，力学性能也有所增强。但这两种合金不含铬、稀土元素等有利于改善抗氧化、耐腐蚀性能的元素，而且钼含量均较高，其高温抗氧化、抗热腐蚀性能不太理想。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法，该单晶高温合金性价比高、使用寿命长、抗氧化腐蚀性能优异，耐1100～1200℃高温下的氧化腐蚀，成为专用于航空发动机涡轮叶片的Ni₃Al基单晶高温合金材料。

本发明提出的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，该Cr改性的Ni₃Al基单晶高温合金的成分按照重量百分比为：5～10.5wt％的Al，7～20wt％的Mo，0.0005～7wt％的Cr，0.0005～6wt％的Re，其余为Ni。其中Cr的成分优选为2～6wt％的Cr。所述的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金中还可以含有一种以上的Dy、Y或Hf，成分按重量百分比分别为0.05～0.5wt％的Dy、0.1～1wt％的Y或0.05～0.5wt％的Hf。该Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金铸态由γ′-Ni₃Al和γ-Ni以及少量的Y-NiMo相组成，密度为7.7～8.0g/cm³，该改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃达到完全抗氧化级或抗氧化级，在1150℃下抗氧化性达到抗氧化级或次抗氧化级。

本发明提出一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金是通过以下方法制备的，具体包括以下几个步骤：

步骤一：称取原材料：

将待制备的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金按照重量百分比进行称取，将称取后的原料用丙酮清洗及烘干，然后将称取后的Al、Mo和Cr(Al、Mo和Cr为熔点低或氧化易挥发的金属)加入真空电弧熔炼炉坩埚底部，将少量元素的Re加入Al、Mo和Cr上面，当还添加一种以上的Dy、Y或Hf时，将Dy、Y或Hf在添加Re之后添加。最后将高熔点元素Ni放在上面，开启真空电弧熔炼炉。

步骤二：熔炼制备母合金：

采用真空电弧熔炼母合金，电弧炉的气体压力达到1×10^-3～5×10^-3 Pa的真空条件后，通入Ar气至气体压力达到0.05～1MPa，将电弧枪对准样品，引弧并点燃电弧，逐渐增大电流至1200～1250A，熔炼温度为2500～3000℃，待合金完全熔化后，减小熔炼电流至200～220A，升起电弧枪，熄灭电弧。样品冷却后，利用机械手翻转样品后，重复上述引弧熔炼3～6次，使原材料熔炼均匀，得到母合金。用线切割方法在母合金上切出直径为15～20mm，长度小于等于200mm的圆柱试棒，将该圆柱试棒表面打磨抛光处理后清洗烘干，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒。

步骤三：制备不含Cr的Ni₃Al基合金籽晶

在普通不含Cr的Ni₃Al基单晶合金原料(晶体取向优选(100)或(111)，取向偏离度小于12°)上线切割出直径为6～12mm，长度为30～60mm的圆柱试棒，表面经打磨抛光处理后得到籽晶。将该籽晶用氧化铝料浆封入陶瓷模壳中，保持籽晶与陶瓷模壳同轴，并处于陶瓷模壳的中心位置，放入烘干箱内，于130～150℃，保温2～4小时。籽晶按照重量百分比为：7～8wt％的Al，8～13％的Mo，1～2wt％的Re，其余为Ni。

步骤四：制备液态金属冷却介质

本发明中使用的定向单晶炉是基于常规的定向单晶炉(优选为KT5-084型)改进而成，如图4所示，在常规定向单晶炉的托盘底座上面安装液态金属冷却罐，并做好密封，冷却罐内放入液态金属冷却介质，随着拉晶的开始，试样逐渐进入液态金属冷却介质，进而实现大温度梯度(镓铟合金GaIn温度梯度一般为200K/cm～350K/cm，金属锡Sn70K/cm～100K/cm)。

所述的液态金属冷却介质为镓铟合金或者金属锡。所述镓铟合金的制备：将原料高纯镓(Ga)和高纯铟(In)，按重量百分比：镓10～30wt％，其余为铟，进行称取，放入烧杯中加热至80℃～200℃使其反应呈液态后，倒入液态金属冷却罐中作为冷却介质，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度维持在15℃以上，使镓铟合金保持液态；

所述金属锡的制备：将原料高纯锡加热至熔点温度(232℃)使其呈液态，然后倒入液态金属冷却罐中，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度为250～300℃，使金属锡保持液态。所述的真空泵油优选为VM100真空泵油。

步骤五：定向单晶炉制备Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金

将Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒垂直放入带有不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶的陶瓷模壳中，再将陶瓷模壳放入定向单晶炉中。将定向单晶炉的真空抽至0.1～0.5Pa，调节定向单晶炉内温度至1600℃～1650℃，保温5～10分钟，待Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶完全熔化，使陶瓷模壳、融化的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶以2～10mm/min的拉晶速率向下移动进入液态金属冷却罐中；根据Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒的长度(小于等于200mm)及拉晶速率计算拉晶时间(拉晶时间等于Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒的长度除以拉晶速率)，当达到拉晶时间后，拉晶结束，随炉冷却至室温后取出，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金。

步骤五：后期热处理：

将制备后的Ni₃Al基单晶高温合金取出放入高温热处理炉中，在1320～1340℃下保温10～20小时后风冷到室温，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金。

本发明的优点在于：

(1)本发明提出一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法，适当降低Mo和Ni的含量，通过添加Cr元素，大幅度提高Ni₃Al基单晶高温合金的抗氧化性能；

(2)本发明提出一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法，由于Cr比重比Mo和Ni小，减少Mo和Ni含量添加Cr后，合金的密度减小，总的密度在7.8～8.0g/cm³；

(3)本发明提出一种Cr改性的高Mo的Ni3Al基单晶高温合金，1100℃达到完全抗氧化级或抗氧化级，1150℃下抗氧化性达到抗氧化级或次抗氧化级，在1200℃也具有比较好的抗氧化性。

附图说明

图1：本发明提出的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的枝晶间的形貌图；

图2：本发明提出的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的枝晶干的形貌图；

图3：本发明提出的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的枝晶间的析出Y-NiMo相的形貌图；

图4：本发明提出的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程中使用的改进的定向单晶炉的结构示意图；

图5：本发明提出的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃下的氧化动力学曲线；

图6：本发明提出的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金在1150℃下的氧化动力学曲线；

图7：本发明提出的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃下热天平下测得4#合金的氧化动力学曲线.

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提出一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，该Ni₃Al基单晶高温合金的成分按照重量百分比为：5～10.5wt％的Al，7～20wt％的Mo，0.0005～7wt％的Cr，0.0005～6wt％的Re，其余为Ni。其中Cr的成分优选为2～6wt％的Cr。该Cr改性的Ni₃Al基单晶合金中还可以含有一种以上的Dy、Y或Hf，成分按重量百分比分别为0.05～0.5wt％的Dy、0.1～1wt％的Y或0.05～0.5wt％的Hf。该Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金铸态由γ′-Ni₃Al和γ-Ni以及少量的Y-NiMo相组成，在扫描电镜下观察该合金枝晶间和枝晶干的形貌分别如图1和图2所示，其中枝晶间析出Y-NiMo相的形貌如图3所示。该合金的密度为7.7～8.0g/cm³，该改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃达到完全抗氧化级或抗氧化级，在1150℃下抗氧化性达到抗氧化级或次抗氧化级，在1200℃也具有比较好的抗氧化性。

在合金中，Mo和Re是合金中重要的固溶强化元素，对合金的强度和持久性能都有重要的作用。但Mo在高温下极其容易氧化，生成挥发性MoO₃。Al是形成γ′相(Ni₃Al)的元素，对合金具有析出强化的作用，保证合金的高温强度和持久性能，此外Al起着抗氧化的作用。Cr的主要作用是提高合金的抗氧化腐蚀性能，但过高的Cr含量会导致合金具有变脆倾向，且加剧TCP相析出，降低合金的持久性能。且过高的Cr在高温下氧化会形成挥发性的Cr₂O₃，反而对抗氧化性能不利。微量稀土元素Y的添加，降低Cr₂O₃的增长速度，使Al从内氧化转向外氧化，生成致密的氧化物保护膜，并提高氧化膜与基体的结合力。

步骤一：称取原材料：

步骤二：熔炼制备母合金：

步骤三：制备不含Cr的Ni₃Al基合金籽晶

步骤四：制备液态金属冷却介质

所述的液态金属冷却介质为镓铟合金或者金属锡。所述镓铟合金的制备：将原料高纯镓(Ga)和高纯铟(In)，按重量百分比：镓10～30wt％，其余为铟，进行称取，放入烧杯中加热至80℃～200℃使其反应呈液态后，倒入液态金属冷却罐中作为冷却介质，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度维持在15℃以上，使镓铟合金保持液态。

步骤五：定向单晶炉制备Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金

步骤五：后期热处理：

实施例1

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的成分如表1所示的7种合金，该7种改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金铸态均由γ′-Ni₃Al和γ-Ni以及少量的Y-NiMo相组成。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤一：称取原材料：

将待制备的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金按照重量百分比进行称取，重量百分比如表1所示，有7种成分合金，分别标为1～7#。将称取后的原料用丙酮清洗及烘干，然后将称取后的Al、Mo和Cr(熔点低或氧化易挥发的金属)加入真空电弧熔炼炉坩埚底部，将少量元素的Re加入Al、Mo和Cr上面，再将高熔点元素Ni放在Re上面，开启真空电弧炉。

步骤二：熔炼制备母合金：

采用真空电弧熔炼母合金，电弧炉抽至真空度1×10^-3Pa，通入Ar气至气体压力为0.05MPa，将电弧枪对准样品，引弧并点燃电弧，逐渐增大电流至1200A，熔炼温度为2800℃，待合金熔化，减小熔炼电流至200A，升起电弧枪，熄灭电弧。样品冷却后，利用机械手翻转样品后，重复引弧熔炼。如此反复翻炼3次，使原材料熔炼均匀，得到母合金。用线切割方法切出直径为15mm，长度等于200mm的圆柱试棒A，将该圆柱试棒A表面打磨抛光处理后清洗烘干，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒。

步骤三：制备不含Cr的Ni₃Al基合金籽晶

在普通不含Cr的Ni₃Al基单晶合金原料(晶体取向为(100)，取向偏离度小于12°)上线切割出直径为6mm，长度为30mm的圆柱试棒，表面经打磨抛光处理后得到籽晶。将该籽晶用氧化铝料浆封入陶瓷模壳中，保持籽晶与陶瓷模壳同轴，并处于陶瓷模壳的中心位置，放入烘干箱内，于130℃，保温2小时。籽晶按照重量百分比为：8wt％的Al，12.5wt％的Mo，1.5wt％的Re，其余为Ni。

步骤四：制备液态金属冷却介质

本实施例中使用的定向单晶炉是基于常规的定向单晶炉，型号为KT5-084型，进行改进而成，在常规定向单晶炉的托盘底座上面安装液态金属冷却罐，并做好密封，冷却罐内放入镓铟合金GaIn作为液态金属冷却介质，随着拉晶的开始，试样逐渐进入液态金属冷却介质，进而实现大温度梯度。

所述的镓铟合金的制备：将原料高纯镓(Ga)和高纯铟(In)，按重量百分比：镓10wt％，其余为铟，进行称取，放入烧杯中加热至80℃使其反应呈液态后，倒入液态金属冷却罐中作为冷却介质，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度维持在15℃，使镓铟合金保持液态；

步骤五：定向单晶炉制备Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金

将Cr改性的高Mo的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒垂直放入带有不含Cr的Ni₃Al基合金籽晶的陶瓷模壳中，再将陶瓷模壳放入定向单晶炉中。将定向单晶炉的真空抽至0.1Pa，调节定向单晶炉内温度至1600℃，保温5分钟，待Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶完全熔化，使陶瓷模壳、融化的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶以2mm/min的拉晶速率向下移动进入液态金属冷却罐中；根据Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒的长度(等于200mm)及拉晶速率计算拉晶时间，当拉晶100min后，拉晶结束，随炉冷却至室温后取出，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金。

步骤五：后期热处理：

将制备后的Ni₃Al基单晶高温合金取出放入高温热处理炉中，在1320℃下保温10小时后风冷到室温，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金。

表1Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的成分

通过按照表1中的成分，制备出1^#～7^#七种不同成分含量的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，将每种Cr和Y改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金进行氧化动力学测试，采用线切割的方法从热处理后的1^#～7^#Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的棒材上切取6×6×9的方形进行氧化性能测试。先测量试样尺寸，计算表面积，酒精超声清洗干净。干燥后置于培烧过的坩埚内。试样采取重量增加法，循环氧化，连续称重。待炉温上升到实验温度时，将试样连坩埚置于炉内均温区。按规定的时间保温，出炉后在空气中冷却，称量试样，然后再将试样返回到炉中继续循环氧化。在前10h称量点为1h、4h、7h和10h，超过10小时后是每隔10h称重一次，共氧化100h。实验温度分别为1100℃和1150℃。按照试验100h的抗氧化评级，根据氧化航标HB5258-2000标准，采用50～100h时间间隔试样的重量增加值法(即100h比50h的增重值)计算50～100h的平均氧化速度K，分别得到1100℃和1150℃下的平均氧化速度。

根据图5所示的1100℃下7种成分的Ni₃Al基单晶高温合金的氧化动力学曲线，得到1^#～7^#样品50～100h的平均氧化速度分别为0.0488、0.0979、0.6670、0.1510、0.2157、0.1335和0.2623g/(m²·h)，其中1^#和2^#样品达到完全抗氧化级，3^#～7^#样品达到抗氧化级。根据图6所示的1150℃下7种成分的Ni₃Al基单晶高温合金的氧化动力学曲线，得到1^#～7^#样品的氧化速度分别为1.3525，0.9057，1.4753，0.6577，0.9792，1.0139，1.5235g/(m²·h)，其中2^#、4^#和5^#为达到抗氧化级，1^#，3^#，6^#和7^#达到次抗氧化级。如果以100h平均氧化增重评级，则1100℃下1^#～7^#样品100h的平均氧化速度分别为0.2609，0.1846，0.6747，0.1916，0.2078，0.1216，0.2404g/(m²·h)，样品也都达到抗氧化级。1150℃下1^#～7^#样品100h的平均氧化速度分别为1.879，1.427，1.509，0.739，0.986，0.842，1.289g/(m²·h)，其中4^#，5^#，6^#达到抗氧化级，1^#，2^#，3^#，7^#达到次抗氧化级。

将其中4^#样品在1100℃下采用了热天平进行原位氧化增重测试氧化动力学，氧化气氛为20％O₂和80％Ar混合气体，气氛流速为30ml/min，得到氧化动力学曲线如图7所示，4^#样品100h后氧化增重小于0.7mg/cm^-2，50～100h平均氧化速率为0.03885g/(m²·h)，达到完全抗氧化级。从4^#样品的循环氧化和静态氧化实验可以看出，静态氧化的抗氧化能力要优于循环氧化的抗氧化能力。

综上，本发明的合金在维持高Mo含量，即不降低合金的力学性能的同时，通过添加Cr，Y元素，大幅度提高了合金的抗氧化性能。

实施例2

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，其余为Ni。该改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金铸态均由γ′-Ni₃Al和γ-Ni以及少量的Y-NiMo相组成，密度为8.0g/cm³。

步骤一：称取原材料：

将待制备的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金按照重量百分比进行称取，将称取后的原料用丙酮清洗及烘干，然后将称取后的Al、Mo和Cr(Al、Mo和Cr为熔点低或氧化易挥发的金属)加入真空电弧熔炼炉坩埚底部，将少量元素的Re加入Al、Mo和Cr上面，再将高熔点元素Ni放在Re上面，开启真空电弧熔炼炉。

步骤二：熔炼制备母合金：

采用真空电弧熔炼母合金，电弧炉的气体压力达到5×10^-3 Pa的真空条件后，通入Ar气至气体压力为0.05MPa，将电弧枪对准样品，引弧并点燃电弧，逐渐增大电流至1250A，熔炼温度为3000℃，待合金完全熔化后，减小熔炼电流至200～220A，升起电弧枪，熄灭电弧。样品冷却后，利用机械手翻转样品后，重复上述引弧熔炼3～6次，使原材料熔炼均匀，得到母合金。用线切割方法在母合金上切出直径为20mm，长度等于200mm的圆柱试棒，将该圆柱试棒表面打磨抛光处理后清洗烘干，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒。

步骤三：制备不含Cr的Ni₃Al基合金籽晶

在普通不含Cr的Ni₃Al基单晶合金原料(晶体取向为(111)，取向偏离度小于12°)上线切割出直径为12mm，长度为60mm的圆柱试棒，表面经打磨抛光处理后得到籽晶。将该籽晶用氧化铝料浆封入陶瓷模壳中，保持籽晶与陶瓷模壳同轴，并处于陶瓷模壳的中心位置，放入烘干箱内，于150℃，保温4小时。籽晶按照重量百分比为：8.0wt％的Al，8.0％的Mo，1wt％的Re，其余为Ni。

步骤四：制备液态金属冷却介质

本实施例中使用的定向单晶炉是基于常规的定向单晶炉，型号为KT5-084型，改进而成，在常规定向单晶炉的托盘底座上面安装液态金属冷却罐，并做好密封，冷却罐内放入液态金属冷却介质，随着拉晶的开始，试样逐渐进入液态金属冷却介质，进而实现大温度梯度。

所述的液态金属冷却介质为金属锡，制备方法为：将原料高纯锡加热至熔点温度(232℃)使其呈液态，然后倒入液态金属冷却罐中，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度为300℃，使金属锡保持液态。真空泵油为VM100真空泵油。

步骤五：定向单晶炉制备Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金

将Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒垂直放入带有不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶的陶瓷模壳中，再将陶瓷模壳放入定向单晶炉中。将定向单晶炉的真空抽至0.5Pa，调节定向单晶炉内温度至1650℃，保温10分钟，待Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶完全熔化，使陶瓷模壳、融化的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶以10mm/min的拉晶速率向下移动进入液态金属冷却罐中；拉晶时间20min后，拉晶结束，随炉冷却至室温后取出，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金。

步骤五：后期热处理：

将制备后的Ni₃Al基单晶高温合金取出放入高温热处理炉中，在1340℃下保温20小时后风冷到室温，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金。

实施例3

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的成分按照重量百分比分别为：10.5wt％的Al，20wt％的Mo，0.0005wt％的Cr，6wt％的Re，余量为Ni。该改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金铸态均由γ′-Ni₃Al和γ-Ni以及少量的Y-NiMo相组成，密度为7.7g/cm³。

上述的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金是通过以下方法制备的，具体包括以下几个步骤：

步骤一：称取原材料：

将待制备的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金按照重量百分比进行称取，将称取后的原料用丙酮清洗及烘干，然后将称取后的Al、Mo和Cr加入真空电弧熔炼炉坩埚底部，将少量元素的Re加入Al、Mo和Cr上面，再将高熔点元素Ni放在Re上面，开启真空电弧熔炼炉。

步骤二：熔炼制备母合金：

采用真空电弧熔炼母合金，电弧炉的气体压力达到2×10^-3 Pa的真空条件后，通入Ar气体压力至0.05MPa将电弧枪对准样品，引弧并点燃电弧，逐渐增大电流至1200A，熔炼温度为2500℃，待合金完全熔化后，减小熔炼电流至200～220A，升起电弧枪，熄灭电弧。样品冷却后，利用机械手翻转样品后，重复上述引弧熔炼3～6次，使原材料熔炼均匀，得到母合金。用线切割方法在母合金上切出直径为18mm，长度等于200mm的圆柱试棒，将该圆柱试棒表面打磨抛光处理后清洗烘干，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒。

步骤三：制备不含Cr的Ni₃Al基合金籽晶

在普通不含Cr的Ni₃Al基单晶合金原料(晶体取向为(100)，取向偏离度小于12°)上线切割出直径为6mm，长度为30mm的圆柱试棒，表面经打磨抛光处理后得到籽晶。将该籽晶用氧化铝料浆封入陶瓷模壳中，保持籽晶与陶瓷模壳同轴，并处于陶瓷模壳的中心位置，放入烘干箱内，于130℃，保温2小时。籽晶按照重量百分比为：7wt％的Al，13wt％的Mo，2wt％的Re，其余为Ni。

步骤四：制备液态金属冷却介质

本实施例中使用的定向单晶炉是基于常规的定向单晶炉(型号为KT5-084型)改进而成，在常规定向单晶炉的托盘底座上面安装液态金属冷却罐，并做好密封，冷却罐内放入液态金属冷却介质，随着拉晶的开始，试样逐渐进入液态金属冷却介质，进而实现大温度梯度。

所述的液态金属冷却介质为镓铟合金：将原料高纯镓(Ga)和高纯铟(In)，按重量百分比：镓30wt％，其余为铟，进行称取，放入烧杯中加热至200℃使其反应呈液态后，倒入液态金属冷却罐中作为冷却介质，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度维持在20℃，使镓铟合金保持液态；

步骤五：定向单晶炉制备Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金

将Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒垂直放入带有不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶的陶瓷模壳中，再将陶瓷模壳放入定向单晶炉中。将定向单晶炉的真空抽至0.3Pa，调节定向单晶炉内温度至1600℃，保温5分钟，待Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶完全熔化，使陶瓷模壳、融化的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶以5mm/min的拉晶速率向下移动进入液态金属冷却罐中，当拉晶40min后，拉晶结束，随炉冷却至室温后取出，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金。

步骤五：后期热处理：

实施例4

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中Cr含量为6wt％，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，6.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程完全相同。

实施例5

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为1wt％的Y，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，1wt％的Y，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程的区别仅在于：步骤一中在添加Re元素后，还添加有Y元素，最后再添加高熔点元素Ni元素。其他各步骤与实施例2完全相同。

实施例6

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.05wt％的Dy，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.05wt％的Dy，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程的区别仅在于：步骤一中在添加Re元素后，还添加有Dy元素，最后再添加高熔点元素Ni元素。其他各步骤与实施例2完全相同。

实施例7

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.5wt％的Dy，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.5wt％的Dy，其余为Ni。

实施例8

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.05wt％的Hf，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.05wt％的Hf，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程的区别仅在于：步骤一中在添加Re元素后，还添加有Hf元素，最后再添加高熔点元素Ni元素。其他各步骤与实施例2完全相同。

实施例9

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.5wt％的Hf，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.5wt％的Hf，其余为Ni。

实施例10

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.5wt％的Hf和0.05wt％的Dy，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.5wt％的Hf，0.05wt％的Dy，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程的区别仅在于：步骤一中在添加Re元素后，还添加有Hf和Dy元素，最后再添加高熔点元素Ni元素。其他各步骤与实施例2完全相同。

实施例11

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.5wt％的Hf和0.1wt％的Y，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.5wt％的Hf，0.1wt％的Y，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程的区别仅在于：步骤一中在添加Re元素后，还添加有Hf和Y元素，最后再添加高熔点元素Ni元素。其他各步骤与实施例2完全相同。

实施例12

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.5wt％的Dy和0.1wt％的Y，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.5wt％的Dy，0.1wt％的Y，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程的区别仅在于：步骤一中在添加Re元素后，还添加有Dy和Y元素，最后再添加高熔点元素Ni元素。其他各步骤与实施例2完全相同。

实施例13

本实施例与实施例2的区别仅在：本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金中还添加有重量百分比为0.5wt％的Dy、0.1wt％的Y和0.05wt％的Hf，即其成分按照重量百分比分别为：5wt％的Al，7wt％的Mo，7.0wt％的Cr，0.0005wt％的Re，0.5wt％的Dy、0.1wt％的Y，0.05wt％的Hf，其余为Ni。

本实施例中的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金制备过程与实施例2中的制备过程的区别仅在于：步骤一中在添加Re元素后，还添加有Dy、Y和Y元素，最后再添加高熔点元素Ni元素。其他各步骤与实施例2完全相同。

Claims

1.一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于：所述的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金按照重量百分比为：5～10.5wt％的Al，7～20wt％的Mo，0.0005～7wt％的Cr，0.0005～6wt％的Re，其余为Ni；所述的改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金铸态由γ′-Ni₃Al和γ-Ni以及少量的Y-NiMo相组成。

2.根据权利要求1所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于：所述的Cr的重量百分含量为2～6wt％的Cr。

3.根据权利要求1所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于：所述的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金的密度为7.7～8.0g/cm³。

4.根据权利要求1所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于：所述的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃达到完全抗氧化级或抗氧化级，在1150℃下抗氧化性达到抗氧化级或次抗氧化级。

5.根据权利要求1、2、3或4任意一项所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于：所述的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金中含有一种以上的Dy、Y或Hf，成分按重量百分比为0.05～0.5wt％的Dy，0.1～1wt％的Y，0.05～0.5wt％的Hf。

6.一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：

步骤一：称取原材料：

将待制备的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金按照重量百分比进行称取，将称取后的原材料用丙酮清洗及烘干，然后加入至真空电弧熔炼炉坩埚内，并开启真空电弧熔炼炉；

步骤二：熔炼制备母合金：

采用真空电弧熔炼母合金，电弧炉的气体压力达到1×10^-3～5×10^-3 Pa的真空条件后，通入Ar气至气体压力达到0.05～1MPa，将电弧枪对准样品，引弧并点燃电弧，逐渐增大电流至1200～1250A，熔炼温度为2500～3000℃，待合金完全熔化后，减小熔炼电流至200～220A，升起电弧枪，熄灭电弧；样品冷却后，利用机械手翻转样品后，重复上述引弧熔炼3～6次，使原材料熔炼均匀，得到母合金；

用线切割方法在母合金上切出直径为15～20mm，长度小于等于200mm的圆柱试棒，将该圆柱试棒表面打磨抛光处理后清洗烘干，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒；

步骤三：制备不含Cr的Ni₃Al基合金籽晶：

在普通不含Cr的Ni₃Al基单晶合金原料上线切割出直径为6～12mm，长度为30～60mm的圆柱试棒，表面经打磨抛光处理后得到籽晶，将该籽晶用氧化铝料浆封入陶瓷模壳中，保持籽晶与陶瓷模壳同轴，并处于陶瓷模壳的中心位置，放入烘干箱内，于130～150℃，保温2～4小时；

步骤四：制备液态金属冷却介质：

在定向单晶炉的托盘底座上面安装液态金属冷却罐，并密封，冷却罐内放入液态金属冷却介质；

步骤五：定向单晶炉制备Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金：

将Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒垂直放入带有不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶的陶瓷模壳中，再将陶瓷模壳放入定向单晶炉中；将定向单晶炉的真空抽至0.1～0.5Pa，调节定向单晶炉内温度至1600℃～1650℃，保温5～10分钟，待Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶完全熔化，使陶瓷模壳、融化的Cr改性的高Mo的Ni₃Al基多晶合金试棒和不含Cr的Ni₃Al基单晶合金籽晶以2～10mm/min的拉晶速率向下移动进入液态金属冷却罐中；当达到拉晶时间后，拉晶结束，随炉冷却至室温后取出，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金；

步骤五：后期热处理：

将制备后的Ni₃Al基单晶高温合金取出放入高温热处理炉中，在1320～1340℃下保温10～20小时后风冷至室温，得到Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶高温合金。

7.根据权利要求1所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中的籽晶的成分按照重量百分比为：7～8wt％的Al，8～13％的Mo，1～2wt％的Re，其余为Ni。

8.根据权利要求1所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中的液态金属冷却介质为镓铟合金或者金属锡。

9.根据权利要求8所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金的制备方法，其特征在于：所述镓铟合金的制备方法具体为：将原料高纯镓和高纯铟，按重量百分比为镓10～30wt％，其余为铟，进行称取，放入烧杯中加热至80℃～200℃使其反应呈液态后，倒入液态金属冷却罐中作为冷却介质，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度维持在15℃以上，使镓铟合金保持液态。

10.根据权利要求8所述的一种Cr改性的高Mo的Ni₃Al基单晶合金的制备方法，其特征在于：所述金属锡的制备方法具体为：将原料高纯锡加热至熔点温度使其呈液态，然后倒入液态金属冷却罐中，液态金属冷却罐周围采用真空泵油加热使冷却罐温度为250～300℃，使金属锡保持液态。