CN102211770B

CN102211770B - 利用硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法

Info

Publication number: CN102211770B
Application number: CN201010146666XA
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 高俊杰; 翟世辉; 许光文
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-04-12
Also published as: CN102211770A

Abstract

本发明涉及多孔硅材料制备领域，具体地，本发明涉及利用硅与卤代烃反应进行多孔硅材料的制备方法。根据本发明的多孔硅材料的制备方法包括步骤：1)在固体催化剂的作用下，硅与气卤代烃加热反应，并控制硅不完全反应；2)分离未反应的硅，去除杂质后，即制备得到多孔硅材料。通过调节反应条件参数，可调控硅材料的孔径大小和分布及孔隙率。本发明不仅获得目前专利技术难以得到的多孔硅材料，还且还可以得到重要的有机硅单体化学品，过程简单，可以实现多孔硅材料的清洁生产，具有广泛的应用前景。

Description

利用硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法

技术领域

本发明涉及多孔硅材料制备领域，具体地，本发明涉及利用硅与卤代烃催化反应实施多孔硅材料制备方法。

背景技术

多孔硅是一种孔径为纳米到毫米数量级的海绵状的新型功能多孔材料，其独特的光学特性、介电特性、微电子相容性、滤过性、孔可控性及大的比表面积使其在生物分析、免疫检测、绝缘材料、敏感元件及传感器、照明材料、光电器件、集成电路、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用。多孔硅是一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的光致发光、电致发光等特性，易与现有硅技术兼容，极有可能实现硅基光电器件等多个领域的应用。

目前多孔硅的制备方法主要有湿法化学腐蚀法和电化学腐蚀法。专利CN1212989公开了一种粉末多孔硅及其水热制备方法，是将硅粉置于含0.1-0.8mol/L氟离子的水溶液中，在100-250℃下水热腐蚀0.5-2小时，调节氧化气氛在2.0-10.0N/L，可分别获得在紫外光激发下能稳定发射红、蓝或紫外光的粉末多孔硅。专利US7514369则提出了一种利用染色腐蚀法制备多孔硅粉末和纳米硅的方法，具体是在0.1g的硅粉里，加入1ml 49％的氢氟酸和1ml浓度为0.2M的Fe(NO₃)₃溶液，在室温下每3-5min搅拌一次，然后在空气中放置30min，过滤、水洗、干燥得到多孔硅粉末。为了优化电化学腐蚀的装置，专利CN1974880设计了一种采用氢氟酸-乙醇为腐蚀溶液的电化学法制备多孔硅的双槽装置，该双槽装置包括槽体，在槽体内开设固定插槽，在固定插槽上插入“凹”形基板，采用螺钉将压板基板及垫板连接为一体，在由基板与压板及垫板所构成的凹形槽之间，设置一个开设多个平行腐蚀窗口的夹板和另一个带有有鱼眼坑的多个平行的腐蚀窗口的夹板。专利CN1396315和CN1396316分别公开了一种多孔硅的阴极还原或阳极氧化的表面处理技术，具体过程是把湿的、一个表面附有多孔硅61的P型单晶硅片悬置于腐蚀槽内，向腐蚀槽内注入腐蚀液，腐蚀液的配比为HF∶水∶无水乙醇＝1体积∶1体积∶2体积，反向馈电，进行阴极还原表面处理；或向腐蚀槽注入H₂O₂水溶液，通电进行阳极氧化。阳极腐蚀法也是一种制备多孔硅的重要方法。CN101249962公开了一种孔洞有序排列的多孔硅的制备方法，该方法首先将硅衬底表面抛光或选择已经单面或双面抛光的硅衬底；在硅衬底表面预制若干个与多孔硅的孔洞宽度相匹配的凹槽，凹槽的排列与所述多孔硅的孔洞分布一致，对上述带有凹槽的硅片进行阳极腐蚀，即可形成孔洞有序排列的多孔硅，电解液使用常用的二甲基甲酰胺和氢氟酸的混合液。专利US2008/0166538也提出了一种孔洞有序排列多孔硅制备方法，主要是设计了一种方法，把处理过的硅片放在氢氟酸和二甲基酰胺的混合电解液里进行刻蚀，得到竖向定线型的多孔硅材料。专利CN1967881对湿法化学腐蚀法和电化学腐蚀法进行了综合运用，提出了一种太阳电池硅表面生成多孔硅的方法，该方法预先在硅片表面加工出栅格状的导电网格，再将硅片放入含氢氟酸的溶液中进行湿法化学腐蚀处理，这些导电性网络在多孔硅生长过程中起到均衡微电流的作用。

尽管目前湿法化学腐蚀法和电化学腐蚀法是制备多孔硅材料的主要方法，每年都有一些新的专利申请对其进行改进和创新，但是从上述专利申请可以看出，多孔硅材料的制备过程比较复杂，不适宜大规模生产，需要氢氟酸等剧毒性试剂，产生大量难处理的含氟废水，造成该过程不仅成本高、污染也很严重。因此，急需一种过程简单、清洁的制备多孔硅材料的技术。

有机硅单体主要包括甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯甲烷和氟硅单体等。这些单体是制备有机硅材料的基本原料，是整个有机硅工业的基础和支柱，有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。另外，借鉴目前工业成熟的氯硅烷有机硅单体的生产工艺可以实现多孔硅材料的工业化生产，不仅可以获得目前上述专利技术难以得到的多孔硅材料，而且还可以得到重要的有机硅单体化学品，该方法简单、成本低、无污染，具有广泛的应用前景。

发明内容

因此，本发明为了解决上述问题，寻找一种反应过程，该过程以硅为原料，利用化学反应，通过调节反应时间、温度等参数来调控硅的孔径大小和得率，从而制备要求的多孔硅材料，同时反应副产物可高价值利用，并且过程不产生污染物，过程简单，易于大规模生产。

本发明的目的是提供一种多孔硅材料的制备方法。

本发明的发明人经过仔细调研认证，利用硅与卤代烃催化反应特性可以实现多孔硅材料的制备，同时副产大量高价值的有机硅单体。有机硅单体的生产工艺是以硅为原料，在固体催化剂的作用下，原料气卤代烃与硅在加热的条件下反应获得有机硅单体。例如工业普遍采用硅和一氯甲烷反应生产氯硅烷类有机硅单体，主要反应产物如下所示：

本发明的目的是为了得到需要的多孔硅材料，本发明的发明人发现，在有机硅单体的制备过程中，在固体催化剂的作用下，原料硅与卤代烃在加热的反应条件下发生反应，氯甲烷在硅和固体催化剂颗粒接触部分不断与硅反应生成氯硅烷有机硅单体气体，从而在硅表面形成很多孔，得到多孔硅材料，因此，只要适当控制反应程度，使硅不完全反应消耗掉，将未反应完全的硅经过简单处理，反应过程中的未完全反应的硅就可以被用作多孔硅材料。

本领域的普通技术人员可以根据现有技术控制反应进程，从而得到所需孔径的多孔硅材料。

根据本发明的多孔硅材料的制备方法包括以下步骤：

1)在固体催化剂的作用下，硅与气卤代烃在加热反应，并控制硅不完全反应；

2)分离未反应的硅，去除杂质后，即制备得到多孔硅材料。

根据本发明的应用和方法，其中，使用的原料硅颗粒大小可以为厘米级或毫米级的硅片或硅粒，也可以为微米级或纳米级的硅粉。

根据本发明的应用和方法，其中，可以通过调节固体催化剂颗粒形状和大小、反应时间及温度等参数，控制硅的孔径大小和分布以及硅的转化率和孔隙率，来制备要求的多孔硅材料。例如在其他条件不变的情况下，控制较低反应温度或较短的反应时间下，使未反应消耗的硅量较多，从而多孔硅材料的孔隙率相对较低；同样在其他条件不变的情况下，采用较小颗粒的固体催化剂，其多孔硅的孔尺寸较小。

根据本发明的应用和方法，其中，所述制备多孔硅材料的原料主要是硅和卤代烃，卤代烃为RX，X表示Cl或Br，R表示烷基、乙烯基、苯基等中的一种或几种，具体包括甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基等。

根据本发明的应用和方法，其中，所述制备多孔硅材料的设备主要是固定床、流化床和浆态床等反应器。

根据本发明的应用和方法，其中，所述副产的有机硅单体为R_nSiX_(4-n)，其中n＝1、2、3，X表示Cl或Br，R表示H、烷基、乙烯基、苯基等中的一种或几种，具体包括甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基等。

根据本发明的应用和方法，其中，多孔硅材料的制备过程反应所用的固体催化剂为铜系催化剂，但不限于铜催化剂，催化剂颗粒大小可以从纳米级到厘米级。

根据本发明的应用和方法，其中，多孔硅材料的制备反应温度为200-400℃，反应压力为0-1.0Mpa，反应时间为0-30天。

根据本发明的应用和方法，其中，未反应完全的硅原料经煅烧和/或酸洗等简单方法处理，去除催化剂和杂质后，即为制备得到的多孔硅材料。

例如，根据本发明的应用和方法，其中，将得到的未反应完全的硅置于高温炉中在空气中煅烧，煅烧温度在300-900℃，煅烧时间为0.5-10h，煅烧后自然冷却到室温，经硝酸和/或硫酸和/或盐酸清洗一遍或多遍，用蒸馏水清洗多遍，在干燥箱中干燥，然后得到多孔硅材料。

如上所述，目前关于多孔硅材料制备的研究都局限于以氢氟酸为主要原料之一，通过对硅进行化学腐蚀的方法，得到多孔硅材料。这种特定的多孔硅材料制备过程需要高昂的成本，并产生的大量废弃物会导致环境污染等问题。随着通讯、传感、照明、光电、太阳能电池和锂离子电池等行业的迅速发展，对多孔硅的需求量将会急剧增加，其工业化生产也是一个亟待解决的问题。多孔硅的制备和有机硅的生产是两个不同的领域。本发明的发明人突破现有研究思路的局限性，结合有机硅合成过程与多孔硅材料制备的要求，首先发现并通过实验验证了利用硅与卤代烃催化反应进行多孔硅材料的制备的方法，不仅获得目前上述专利技术难以得到的多孔硅材料，还且还可以得到重要的有机硅单体化学品，过程简单，可以实现多孔硅材料的清洁生产，具有广泛的应用前景。这对多孔硅材料制备及其应用的发展会产生深远影响。因此，本发明属于全新的开创性发明。

本发明的优点在于：

1、利用原料硅与卤代烃在加热的条件下催化反应制备多孔硅材料，解决了目前技术难以解决的多孔硅材料制备的关键问题，同时副产的有机硅单体是重要的化学品，可高值化利用；

2、该多孔硅材料的制备过程不使用剧毒性的氢氟酸，不产生含氟废水，实现了多孔硅材料的清洁制备；

3、通过调节固体催化剂的尺寸、形貌和在硅表面的落位，以及制备工艺条件，可以对硅的孔径大小和孔隙率等参数进行调控，来制备满足各种需求的多孔硅材料；

4、借鉴并部分利用制备有机硅单体的成熟的工艺过程进行多孔硅材料的制备，过程简单，易于规模化生产。

附图说明

图1为反应前纯硅颗粒表面SEM图。

图2为实施例1得到的多孔硅的SEM图。

图3为反应前纯硅颗粒XRD图(曲线A)和实施例1得到的多孔硅的XRD图(曲线B)。

图4为实施例1得到的多孔硅的孔径分布图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

取商业铜粉催化剂1g和按需要粒度的硅粉10g均匀混合，装填在固定床反应器中，通入一氯甲烷进行反应，其中，反应温度300℃，压力0.2MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，反应10h后，冷却至室温，取出固体残渣，将其置于高温炉中在空气中煅烧，煅烧温度在600℃，煅烧时间为1h，煅烧后自然冷却到室温，再经硝酸清洗2遍，除去非硅类杂质，再用蒸馏水清洗2遍，过滤后，在干燥箱中于120℃干燥2小时，得到多孔硅材料。其中50％的硅未反应转化，多孔硅材料的孔隙率53％(计算方法为：孔隙率＝1-堆密度/真密度)。反应过程中的气态产物经过冷凝后为有机硅单体的混合物，可通过精馏分离做化学品，未反应的一氯甲烷可回收利用。

将上述制备的多孔硅材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。

将上述制备的多孔硅材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PROMPD型多功能X射线衍射仪上进行物质晶型测试。

将上述制备的多孔硅材料在美国麦克仪器公司生产的AutoPore IV 9500全自动压汞仪测量其孔分布曲线。

图1为反应前硅原料的SEM图，由图可见，该材料质地密实，表面无可见孔。

图2为实施例1得到的多孔硅材料的SEM图，由图清楚可见该硅材料含有大量的孔结构。这是由于在反应过程中，反应物氯甲烷在硅和铜催化剂颗粒接触部分不断与硅反应生成氯硅烷气体，形成很多孔洞，未反应的部分形成孔壁。

图3中曲线A为反应前硅原料的XRD图，曲线B为实施例1得到的多孔硅材料的XRD图，与原料纯硅图谱A对比可知，他们的峰位置几乎完全一致，说明所得的多孔硅材料为纯硅材料。

图4为制备的多孔硅材料的孔分布。由图看到多孔硅材料的孔径在0.04微米到10微米，主要集中在0.8微米左右。

实施例2

取商业铜粉催化剂1g和按需要粒度的硅粉10g均匀混合，装填在固定床中，通入一氯甲烷进行反应，其中，反应温度300℃，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，反应5h后，冷却至室温，取出固体残渣，将其置于高温炉中在空气中煅烧，煅烧温度在600℃，煅烧时间为1h，煅烧后自然冷却到室温，再经硝酸清洗2遍，除去非硅类杂质，再用蒸馏水清洗2遍，过滤后，在干燥箱中于120℃干燥2小时，得到多孔硅材料。其中60％的硅未反应转化，多孔硅材料的孔隙率为41％。其孔分布按实施例1的方法测量得到多孔硅材料的孔径在0.1微米到15微米，主要集中在3.3微米左右。反应过程中的气态产物经过冷凝后为有机硅单体的混合物，可通过精馏分离做化学品，未反应的一氯甲烷可回收利用。

实施例3

取商业铜粉催化剂1g和按需要粒度的工业纯原始硅粉10g均匀混合，装填在固定床中，通入一氯甲烷进行反应，其中，反应温度310℃，压力0.3MPa，一氯甲烷的空速为100h^-1，反应15h后，冷却至室温，取出固体残渣，将其置于高温炉中在空气中煅烧，煅烧温度在600℃，煅烧时间为1h，煅烧后自然冷却到室温，再经硝酸清洗2遍，除去非硅类杂质，再用蒸馏水清洗2遍，过滤后，在干燥箱中于120℃干燥2小时，得到多孔硅材料。其中10％的硅未反应转化，多孔硅材料的孔隙率为73％。其孔分布按实施例1的方法测量得到多孔硅材料的孔径在0.01微米到8微米，主要集中在0.5微米左右。采用日立-850型紫外可见分光光度计测量多孔硅材料的光致发光特性。激发波长为256.6nm，光致发射光波长为600-800nm。反应过程中的气态产物经过冷凝后为有机硅单体的混合物，可通过精馏分离做化学品，未反应的一氯甲烷可回收利用。

Claims

1.一种多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）在固体催化剂的作用下，硅与气卤代烃加热反应，并控制硅不完全反应同时得到有机硅单体；

2）分离未反应完全的硅，去除杂质后，即制备得到多孔硅材料。

2.根据权利要求1所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，使用的原料硅为厘米级或毫米级的硅片或硅粒，或微米级或纳米级的硅粉。

3.根据权利要求1所述多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的气卤代烃为RX，X表示Cl或Br，R为选自烷基、乙烯基、苯基中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述多孔硅材料的制备方法，所述R为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。

5.根据权利要求1所述多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的有机硅单体为R_nSiX_(4-n)，其中n＝1、2或3，X表示Cl或Br，R为选自H、烷基、乙烯基、苯基中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述R为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。

7.根据权利要求1所述多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂为铜系催化剂，催化剂颗粒大小从纳米级到厘米级。

8.根据权利要求1所述多孔硅材料的制备方法，其特征在于，制备过程所使用的设备为固定床或流化床或浆态床反应器。

9.根据权利要求1所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，反应温度为200-400℃，反应压力为0-1.0Mpa，反应时间为5小时-30天。

10.根据权利要求1所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述未反应完全的硅经煅烧和/或酸洗方法处理去除杂质。