CN101210027A - 有机卤代硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍由硅－铜－锌－锡－磷混合触体与有机卤化物在280－350℃条件下直接法合成有机卤代硅烷的一种方法。关键之处在于控制混合触体中锡、磷的用量，使Sn/P比值在一定范围内，将能够很好的改进触体反应活性和提高二有机二卤代硅烷的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机卤代硅烷制备方法，尤其涉及控制硅-铜-锌-锡-磷五元混合触体中锡、磷的用量，使Sn/P比值在一定范围内，与有机卤化物在280-350℃条件下直接法合成有机卤代硅烷的一种方法。本发明能够很好的改进触体反应活性和提高二有机二卤代硅烷的选择性。
背景技术
有机卤代硅烷是制备有机硅聚合物及其他硅官能硅烷最重要的原料。因此，有机卤硅烷的生产状况，在相当程度上决定了有机硅工业的水平。
早在1945年由Rochow发明的专利(USP2380995)就介绍了硅粉和有机卤化物在铜催化剂存在下可以直接法合成有机卤代硅烷，并由Reed等人发明的专利(USP2389931)将这一方法在流化床反应器中进行了使用，并获得了成功。随后，USP2464033公开了锌作为助催化剂能够大大改善二有机二卤代硅烷的选择性；USP4500724公开了硅-铜-锌-锡触体与有机卤化物反应制备有机卤代硅烷的方法，认为这一方法能够很好的提高反应活性和二有机二卤代硅烷选择性。专利对硅-铜-锌-锡配方进行了详细的研究，如以下一组数据很好的证明该四元体系更有利于有机卤代硅烷合成。
表一：铜、锌、锡对产率和选择性的影响
注：T/D比为一有机三卤代硅烷与二有机二卤代硅烷的比值也有专利(USP5512662)介绍硅-铜-锌-锑与有机卤化物合成有机卤代硅烷单体，并与硅-铜-锌-锡进行对比，结果认为虽然使用锑的效果不如使用锡，但也是一种合成有机卤代硅烷较为理想的方法。
磷被用作助催化剂是从上世纪90年代以来才逐渐开始受到人们的重视。道康宁公司发明专利(USP4602101)介绍以磷或磷化物作为助催化剂在直接法合成有机卤代硅烷中可以提高二有机二卤代硅烷选择性，并有利于改善触体活性，提高硅粉转化率。同时在发明专利(USP4898960)介绍将在硅粉生产过程中控制一定量的磷的硅用于直接法有机卤代硅烷合成，可以使反应得到大大的改善。道康宁公司在专利(USP4946978和USP5059343)进一步提出在硅粉冶炼精制过程中或冶炼精制之后控制硅粉中含有25～2500PPm的磷，对于有机卤代硅烷单体合成非常有利。由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.发明专利(USP5847181)介绍了如果在反应触体中添加3000～10000PPm的磷，那么反应产物中会有更高的二有机二卤代硅烷选择性和更好的触体活性，同时可以降低高沸物的含量，特别是二硅烷。而发明的另一专利(USP6288258)则介绍在反应触体中添加50-10000PPm磷青铜，就能够很好的提高触体活性和降低T/D比。由GE公司发明的专利(USP5874604/6005130)则认为有机磷化合物如PCl3、P(CH3)3等等(磷的用量范围为25-2500PPm)与有机卤化物一起进入反应系统可以很好的提高二有机二卤代硅烷选择性。而专利(USP6258970)则介绍了Cu/Zn比与磷助剂对反应影响的关系。信越公司发明专利(CN1680398A)认为在硅-铜-锌-锡的混合触体中另外再添加有效量的通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金，有利于有机卤硅烷的制备。
发明内容
本发明提供了一种提高反应触体活性和二有机二卤代硅烷选择性的有机卤代硅烷的制备方法。
本发明目的通过以下方案予以实施：使用Si-Cu-Zn-Sn-P五元触体体系与有机卤化物反应制备具有下述通式(1)的有机卤代硅烷，并通过控制触体中Sn、P用量配比，得到更高的触体反应活性和二有机二卤代硅烷的选择性。
RkHmSiX(4-k-m) (I)
其中R是1-12个碳原子的单价烃基，X是卤原子，k是0-4的整数，m是0-2的整数，k+m≤4。
本发明通过对由硅、铜、锌、锡、磷组成的混合触体与有机卤化物反应研究发现，硅、铜、锌、锡、磷五元体系比硅、铜、锌、锡四元体系有更好的反应活性和二有机二卤代硅烷的选择性，而在五元体系中助催化剂锡和磷添加量在一个合适的范围内时，在反应过程中可以很好的相互促进，有效提高触体反应活性和二有机二卤代硅烷基二氯硅烷(简称二有机二卤代硅烷)的选择性。
反之，助催化剂锡或磷使用少量或过量，使锡、磷用量比超出所控制的范围，就会明显影响反应活性和目的产物二有机二卤代硅烷的选择性。
也就是说，在特定条件下反应器中锡和磷的浓度有一个最佳的平衡点。
具体地，已发现在硅铜触体中添加一定量的锡，优选锡用量控制在10～100PPm，更优选控制在20～90PPm。同时添加一定量的磷或磷化物(用量已单质磷计)，优选控制在50-2500PPm，更优选控制在100～1000PPm。并遵循这样一个原则，即促使Sn/P用量比值优选控制在2.0～0.01，更优选为1.0～0.02。
本发明所述方法可在固定床反应器、搅拌床反应器和流化床反应器中的任何一种中进行。从工业方面看，有利地使用适于连续操作地流化床反应器。
本发明所述的硅(Si)优选具有至少97wt％，特别使至少98wt％的硅纯度。在使用之前，金属硅优选被粉碎成具有合适粒度的颗粒。在所使用的反应器使流化床或搅拌床反应器的情况下，金属硅粉末的粒度范围应当优选为1-180微米，为的是金属硅粉末具有良好的流动性。
本发明所述的有机卤化物优选具有下述通式(II)：
RX (II)
其中R是1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的单价烃基。R的实例包括芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基，链烯基如乙烯基、烯丙基和丁烯基，呵烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。X是卤原子，典型地是氯和溴。合适的有机卤化物如：氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、氯代苯和溴代苯。在这些当中，工业上优选氯代甲烷和氯代苯。氯代甲烷是最有用的，因为由其生产的二甲基二氯硅烷具有宽范围的各种应用，用作许多硅氧烷材料的基础原料。有机卤化物以气态形式进入反应系统，根据实际情况确定进气量。
本发明Si-Cu-Zn-Sn-P五元触体体系中所述Cu催化剂可以选自各种形式的铜，其中包括元素铜(或金属铜)，和铜化合物如氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜和部分氧化的混合铜粉末(包括金属铜、氧化铜、氧化亚铜)。
本发明所述的Zn助催化剂包括金属锌或锌化合物，其中锌化合物如氯化锌、氧化锌和乙酸锌等。
所述的Sn助催化剂可以包括金属锡和锡化合物(如氯化锡和氧化锡)；也可以是锑代替，包括金属锑和锑化合物(如氯化锑和氧化锑)；也可以是铝代替，包括金属铝和铝化合物(如氯化铝)；
所述的P助催化剂可以是单质磷、无机磷化合物(如三氯化磷、单烷基磷如三甲基磷和三苯基磷)和金属磷化物如P-Cu、P-Zn、P-Ca、P-Al、P-Fe等互化物。
以每100重量份金属硅粉末计，引入的适量铜催化剂0.1-10重量份，更优选2-7重量份。此外，以根据其本性决定的有效用量使用助催化剂。具体地说，以每100重量份金属硅粉末计，以0.05-1重量份的用量使用锌；以每100重量份金属硅粉末计，以0.001-0.01重量份，特别是0.002-0.009重量份的用量使用锡。
根据本发明，将金属磷化物如P-Cu、P-Zn、P-Ca、P-Al、P-Fe等互化物作为助催化剂磷的来源，其用量以有效磷含量计。具体地说，以每100重量份金属硅粉末计，以0.005-0.25重量份使用磷助剂，更优选0.01-0.1重量份。并保证触体组成中助催化剂锡和磷的用量比(质量百分比)，即Sn/P比值控制在2.0～0.01，更优选为1.0～0.02。
本发明所述的制备方法具体包括：将上述配比好的五元混合触体(即硅-铜-锌-锡-磷)置于搅拌床或流化床反应器中，加热触体物料至280-350℃，更优选290-320℃，然后引入有机卤化物到反应器中，在此有机卤硅烷与硅之间发生气-固催化反应，形成有机卤硅烷(1)。
具体实施方式
以下给出本发明的实施例，所有份数和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.0024份锡和0.05份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率138.37g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性87.55％。
实施例2(0.08)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.0042份锡和0.05份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率153.56g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性88.90％。
实施例3(0.1)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.0051份锡和0.05份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率164.45g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性91.18％。
实施例4(0.12)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.006份锡和0.05份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率160.20g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性93.03％。
实施例5(0.5)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.015份锡和0.03份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率160.78g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性90.21％。
实施例6(0.3)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.01份锡和0.033份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率156.67g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性90.11％。
实施例7(0.9)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.0069锡和0.0077份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率139.78g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性88.92％。
实施例8(1.5)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.0069份锡和0.0046份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率133.53g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性87.62％。
实施例9(1.7)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.009份锡和0.0053份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率137.70g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性87.15％。
实施例10(0.02)
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.002份锡和0.1份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率80.56g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性80.75％。
对比实施例1
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.0024份锡。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率128.84g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性92.46％。
对比实施例2
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.006份锡。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率123.39g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性90.03％。
对比实施例3
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，3份部分氧化铜粉末、0.3份锌、0.0069份锡。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率127.48g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性91.93％。
对比实施例4
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，4份部分氧化铜粉末、0.2份锌、0.1份锡和0.04份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率128.84g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性86.59％。
对比实施例5
向直径为100mm的碳钢搅拌床反应器中引入100份金属硅粉末，4份部分氧化铜粉末、0.2份锌、0.09份锡和0.04份磷。在氮气保护下升温至280℃后，切换氯代甲烷气体，以0.08m3/h的流量供入到反应器中。控制釜温为310℃恒温反应，持续24h后终止。获得实验数据：触体产率125.56g/Kg.h，二甲基二氯硅烷选择性88.64％。
Claims (9)
1.一种由硅-铜-锌-锡-磷混合触体与有机卤化物直接合成有机卤代硅烷的方法，其特征在于控制混合触体中锡、磷的重量比为2.0～0.01∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于控制锡、磷的重量比为1.0～0.02∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于以硅粉用量计，锡用量控制在10-100PPm，磷用量控制在50-2500PPm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于以硅粉用量计，锡用量控制在20-90PPm，磷用量控制在100-1000PPm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于硅-铜-锌-锡-磷混合触体与有机卤化物在280-350℃条件下直接法合成有机卤代硅烷单体。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于硅-铜-锌-锡-磷混合触体与有机卤化物在290-320℃条件下直接法合成有机卤代硅烷单体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于混合触体中硅指的是含量多于97％的冶金级金属硅。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜指的是金属铜、铜化合物以及部分氧化的混合铜粉末。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的部分氧化的混合铜粉末是金属铜、氧化铜、氧化亚铜中的两种或三种的混合物。
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|---|---|---|---|---|
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