CN102209993A - 用于最终处置放射性废料的石墨和无机粘合剂的基材以及其制造方法、处理方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用以安全的暂时性地和/或最终地处置放射性废料的基材，所述基材石墨和至少一种无机粘合剂。已知的材料不能保证将放射性废料安全地封装一千万年以上。该基材及其所制成的块材适用于安全地埋置和最终处置放射性废料更长时间。另外，通过将放射性废料封装在块材中，易于制造由该基材制成的块材。

Description

用于最终处置放射性废料的石墨和无机粘合剂的基材以及其制造方法、处理方法及用途

本发明涉及基材，其因具有特定组成，而适合用于安全的最终处置放射性废料。本发明也涉及上述基材的制造方法、处理方法及用途。

举例来说，放射性废料可为核电厂中用过的核燃料组件(BE)及核燃料再处理所产生的废料，也可以产生于核电厂退役所产生的还存在的放射性物质或来自核能科技、医药及产业中不可再使用的放射性物质的处理。

由于用过的核燃料组件的核燃料再处理，其例如来自一功率为1000MWe的轻水式反应堆(LWR)或重水式反应堆(SWR)之中，每年会增加750公斤的高放射性废料。在核燃料再处理后，废料为液体形式，且优选地是通过锻烧将废料转换成固体形式。再者，对应的裂变产物的衰变热(decay heat)及半衰期彼此不同且相差几个数量级。

例如，为了调理及贮存核电厂或者研究机构的运作中的放射性燃料，已发展出目前所用的一系列不同形式的方法。核燃料的调理指的是将放射性废料转换成适合最终处置的形式。有不同的方法可在安全且符合最终处置的情况下封装不再显著发热的放射性燃料。举例来说，可转换放射性废料成为所谓的覆膜颗粒(coated particles)或硼硅玻璃珠。不论如何，需在最终在安全情况下处置这些已调理的放射性废料，以使例如放射性核素不会因为浸出及迁移被释放进入生物圈。

优选地是，将玻璃化方法的技术用于用过的核燃料棒的核燃料再处理之后的高放射性废料。根据现今的技术水平，上述的玻璃及废料的混合物被引入特定的金属容器以长期贮存。

再者，用过的核燃料组件也被引入特定的金属容器以长期贮存且不经任何核燃料再处理。

这些容器的问题是，目前所有已知的金属材料的预期最高抗腐蚀性为10000年，所以无法完成安全的放射性废料埋葬。已知裂变产物具有比目前已知材料的寿命长很多的半衰期。再者，其它影响例如pH值的波动，可导致容器材料的腐蚀且因此导致废料封装的浸出，而废料封装浸出有极大风险会造成放射性裂变产物泄漏。因此，无法达到安全的最终处置的要求。

直到现在，因不同的实际状况，例如不足的抗腐蚀性及抗浸出性、不足的物理强度、太高的孔隙度，尚未提出使用非金属材料作为容器。

并且，石墨及有机粘合剂材料具有缺点。粘合剂的功能是在过程中结合独立的成分。但在此之后，需从材料移除先前引入的粘合剂，若不移除可能损害产品的特性，因为有机粘合剂将会被放射性辐射损害且部分分解成气体，这些气体接下来会从材料中逸出。部分气体分解产物为可燃的，且因此对于最终处置来说为潜在的危险。在这样的情况下，不幸地会产生孔隙，而孔隙会降低产品的抗腐蚀性及抗浸入性。

1979年的德国专利2917437C2叙述将固体的放射性、有毒废料埋置于石墨基材中的方法，其中石墨基材为天然石墨以及为硫或金属硫化物的粘合剂，其中只提到硫化镍为粘合剂。

1983年的德国专利公开3144754A1描述石墨及无机粘合剂的模制体的制造方法，其用来安全地长期埋置放射性废料。此专利主要涉及上述混合材料的模制体的制造方法，其中粘合剂被限定于金属硫化物，其中金属硫化物主要限定于硫化镍。相较于本发明，此发明的缺点是，虽然硫化镍确实几乎不溶于水中，但在酸性环境中，溶解度却会显著提升，因此对于将此材料当作埋置材料是否合适受到质疑。

1984年的德国专利3144755C2叙述石墨及硫化镍制成且用于埋置用过的核燃料棒的模制体及其制造方法。

对于包括石墨及粘合剂的材料，也是同样的情况。在M.Hrovat等发表的“Highly Dense Graphite Matrix：New Materials of the conditioning of Radioactive Waste”，Nuclear Technology，Vol.61，June1983，460-464页之中，叙述了埋置高放射性废料仿制物(high level waste-simulates)于石墨及硫化镍的基材中。由石墨及硫化镍制成的基材的缺点特别是材料的稳定性取决于pH值。含0.1m盐酸的饱和盐水在室温下所量测的腐蚀值比在100℃且不含盐酸的饱和盐水所量测的腐蚀值高超过一个数量级。

1981年的德国专利公开3144764A1描述用于埋置放射性废料的模制体及其制造方法，其中制造方法使用Ni₃S₂形式的硫化镍作为石墨的粘合剂。

1982年的德国专利3237163C2叙述包括20-80重量％的金属硫化物及碳的建造材料，以用来制造具有良好滑性的预制部分。

美国专利4,274,976叙述用来埋置放射性废料于氧化物结晶结构中的方法，因为晶格距离，该氧化物会导致废料移动。在此情况下，材料压实而成的模制体很难具有所需的密度。

1962年的美国专利3,624,005叙述石墨及玻璃制成的材料，其用于制造电动马达的及石墨轴承的电刷。除了已经提过的这些材料的用途，本发明的一项重要内容也是其机械加工性、磨旋光性以及良好的耐磨性及低摩擦系数。这些是本发明无意探讨的特性。本发明中叙述的材料，因在石墨重量百分比高于60％时所形成的孔隙度，而不能对液相的渗透提供足够的保护。

放射性废料的最终处置最重要的必需条件之一便是安全且以地质时代的时间长度作考量的废料埋置，其中废料例如高放射性废料(high level waste，HLW)。优选地时间长度为一百万年或更长。目前已知任何的最终处置方法皆无法达到这样的必需条件。对于不同的材料也是一样。

本发明的目的是提供适合用于放射性废料的安全埋置与最终处置的基材。

上述目的可通过适合放射性废料的最终处置的基材而完成以安全及暂时性地和/或最终地处置放射性废料，其特征为，该基材包括石墨及无机粘合剂，其中粘合剂选自玻璃、铝硅酸盐和/或硅酸盐和/或硼酸盐和/或硫化铅。

优选地，无机粘合剂为玻璃，更优选地是玻璃粉末。或者，无机粘合剂可为硅酸盐、铝硅酸盐、硼酸盐或硫化铅。

此种基于石墨的的基材的另一优点是高热传导性、高硬度/物理强度及相对低的热膨胀及极低的发生裂纹萌生的倾向。

如上文已提到的，适合作为无机粘合剂的材料为玻璃、铝硅酸盐及硅酸盐或硼酸盐及硫化铅。铝硅酸盐表示矿物质以及硅酸盐群组化合物，且由SiO₂四面体及AlO₄四面体单元构成。

本发明的优选的实施例包括玻璃作为无机粘合剂，更优选的是硼硅玻璃。硼硅玻璃的好处是其具有良好的腐蚀稳定性。硼硅玻璃为具有良好的耐化学性及耐温度性的玻璃。可以玻璃所含的硼成分来解释硼硅玻璃良好的耐化学性，例如耐水及耐许多化学品及药品。硼硅玻璃约3.3×10^-6K^-1的低温度膨胀系数形成硼硅玻璃的耐温度性及对于急遽的温度起伏的不敏感。在本专利申请时常见的硼硅玻璃为例如Jeaner Glas、及

本领域技术人员可没有任何问题地选择合适的硼硅玻璃。

优选地，无机粘合剂至多占基材总重量的40％。再者，无机粘合剂的量优选的是10-30重量％，且更优选的是15-25重量％。

优选地，无机粘合剂为在软化或相当熔融的状态的石墨湿润材料，因为在此情况下，石墨颗粒之间的空隙可分别通过毛细力及附着力自行关闭，而不需要外在的压力来压实。

在本说明书及权利要求书所提到的放射性废料是指所有种类的放射性废料。因此，放射性废料不仅与于高放射性废料相关，也与低放射性及中等放射性废料相关。

举例来说，放射性废料可为：

●覆膜废料颗粒(coated waste particles)

●载有废料的玻璃珠

●经锻烧的放射性粉末

●用过的核燃料元素球

●放射性废料，其形式为粉末状和/或片段棱柱状的核燃料组件或反射块

●用过的轻水式反应堆和/或重水式反应堆核燃料棒

●来自核燃料组件溶解的不可溶放射性残留物(“污泥”)

以上列表仅为范例且并非详尽。

相对于传统粘合剂，根据本发明特定的无机粘合剂的优点是当热处理时，分别用过的粘合剂并不会形成气态的断裂产物，这会导致基材中形成孔隙。这代表根据本发明的无机粘合剂并不是反应过程的一部分，且不会形成孔隙。根据本发明所分别使用的无机粘合剂具有额外的优点，其会关闭可能形成的孔隙，形成高密度及良好的抗腐蚀性。

根据于本发明，因为基材的高热传导性，埋置放射性废料于基材中显著地增进放射性核素的衰变热的消散。

再者，基材为具有优越的抗腐蚀性及抗浸出性的屏障。基于基材的表面的腐蚀速率在95℃、富含MgCl的盐水中低于2×10^-4g/m²d，优选的是低于2×10^-5g/m²d且尤其优选地甚至低于2×10^-6g/m²d。1公升用来测量腐蚀速率的盐水含有溶解在去离子水中的937.1g的MgCl₂·6H₂O、0.13g的MgSO₄·7H₂O、4.13g的NaCl、1.42g的KCl及39.68g的CaCl₂·2H₂O。在95℃的腐蚀速率依以下方式测定：将以基材制成的10×10×10mm模制体完全浸入装有100ml的盐水的塑料烧杯中。测量时，模制体以线悬挂所以没有任何表面积与烧杯接触。在三个月或一年后以0.1mg的重量精确度测定模制体，且可以重量损失得到表面的腐蚀速率。或者，可测定盐水中浸出的硅成分并也由此得到玻璃的腐蚀速率。

根据本发明，基材优选地包括60-90重量％的石墨及10-40重量％的无机粘合剂，其中基材的密度达到至少理论密度的95％。优选地是达到为理论密度的至少97％，理想地是超过理论密度的99％的密度。

根据本发明，基材优选地具有小于5％的开放孔隙度，更优选的是小于2％。

本说明书中所述的“密度”及“理论密度”，对于不含孔隙材料的特性，分别用作同义词。理论密度表示可从例如X光地理数据(莫耳质量、每晶胞的化学式单位数量、晶胞体积)测量的。重要的是基材具有高密度，使例如湿气不能渗透至基材之中。在本发明中，基材的水力传导度应小于1×10^-9m²/sec。再者，因为基材的致密结构，因此可避免例如液相渗透进入材料。

术语“孔隙度”为一物理值且为空隙体积与物质或混合物质的总体积的比率。孔隙度为实际存在的孔隙的分类比例。

根据本发明，在基材中的石墨组成优选地是20-100重量％的天然石墨及0-80重量％的合成石墨。

根据本发明，基材中的石墨组成更优选地是60-100重量％的天然石墨及0-40重量％的合成石墨。合成石墨也可称为石墨电粉(人工石墨)。根据本发明，基材中的石墨最好包括一部分天然石墨。天然石墨的优点是便宜且石墨颗粒不像合成石墨中的石墨颗粒一样具有微裂纹，且再者，举例来说，可以轻易地被压实成具有接近理论密度的模制体。

更优选地是石墨为天然石墨或合成石墨或上述两者的混合物。

基材中包含的合成或天然石墨可为非辐照(non-irradiated)和/或辐照(irradiated)和/或被放射性污染的石墨。所使用的玻璃也可包括放射性成分。

另外，辅助压材(auxiliary press material)也可被混入基材中。

在此情况下，基材成分可使用以下的组成：

在高温真空下，使用高分子量的挥发性蜡或醇类作为辅助压材可达到足够生胚压实稳定性，却可在烧结过程时完全从模制体移除，因此在计算基材成分时不用将此部分算入。

在中段步骤中，依生产模式及要埋置的废料实施加压过程来准备具有空腔的模制体。可通过冷等压成形及之后的真空烧结，在之后有选择性的在高压钝气中的等压成形、热等压成形或真空热压来完成最终模制体的生产。

于所有过程中使用基材成分的均质混合物，其中可额外进行基材的预先压实使其成为粒状形式，以利于模制体的压成形。

可通过直接与非放射性基材组件混合来执行粉末状放射性废料的埋置，特别是放射性石墨的埋置，其中非放射性基材组件可选择性地只为玻璃粉末。在此情况下，具有优点的做法是，在冷的状态下将混合物压成模制体，且接着再以不具放射性废料的基材外壳压上述的模制体成组装模制体或将混合有放射性废料的基材压入不具放射性成分的冷压模制体的空腔中，使最后高度压实的模制体的外墙不具放射性材料。

对于较大体积的放射性废料的埋置(参见图1)，预先形成具有个别空腔的模制体，且在加压过程之前用废料颗粒及基材均匀地填入空腔。

可能的待埋置废料的范例如下：

●高温反应堆(HTR)核燃料组件球

●高温反应堆核燃料组件球的棱柱型片段、部分或颗粒

●载有放射性废料的玻璃珠

●高温反应堆核燃料组件具有涂层的颗粒

●材料测试反应堆的核燃料组件及材料测试反应堆的核燃料组件的片段

●来自核燃料再处理的核燃料组件的包覆废料

●LWR/SWR核燃料组件棒

●反应堆芯内部的片段

●锻烧过的HLW粉末

●由核燃料组件溶解而来不可溶放射性残留物(“污泥”)

基材优选地制成用以埋置放射性废料的模制体。

玻璃/石墨混合物的模制体的制造实施例

实施例1：

混合平均颗粒尺寸约为30微米的天然石墨与平均颗粒尺寸约为30微米的20％硼硅玻璃(Schott 8250^TM公司)以形成均质粉末。于压实器(Hosokawa Bepex公司的

L200/50P)中预先压实此粉末混合物。Pharmapaktor装备有胚块对辊以制出11×11mm的胚块尺寸及圆柱形/圆锥形预先压实螺丝。所生产的团粒的胚块重量约为0.7g，而胚块密度为1.64g/cm³。接着团粒在筛磨机中被颗粒化。在筛磨机中，安装一个筛网尺寸为3.15毫米的滤网。在粉碎之后，得到下列总体密度：

颗粒：0.8-3.15mm→986g/l

0-3.15mm→1030g/l

颗粒的产量为49％。

接着在真空(p_abs＜10mbar)热压下将上述颗粒压实，其中温度约为1050℃，加压的力量为200kN。

以上述方式制造的模制体的直径为80mm的及高度为约50mm。模制体的密度为2.21g/cm³，因此接近单晶石墨的理论密度(2.26g/cm³)，这表示结构几乎不存在孔隙。从上述的模制体制造磨光样本，磨光样本在光学显微镜及电子扫描显微镜观察下皆未显示出任何可见的孔隙。

材料特性：

压缩强度：52-71N/mm²

洛式硬度HR15Y：//92.2

⊥87.8

规格电阻：//3.1±0.2·10^-5Ωm

⊥1.8±0.2·10^-5Ωm

使用水银孔隙法并未显示任何开放的宏观或微观的孔隙度。并且，电子扫描显微镜之下所得的照片也没有孔隙存在的迹象。

实施例2：

将合成石墨(Graptech Grade CS)与平均颗粒尺寸约为30μm的天然石墨的比例为1∶4的混合物与平均颗粒尺寸约为300μm的20％硼硅玻璃(Schott 8830^TM公司)混合成为均质粉末，依实施例1所述方式预压且使此均质粉末颗粒化。

颗粒：个别是0.8-3.15mm→923g/l或0-3.15mm→954g/l。

颗粒的产率为49％。

接着在真空(p_abs～250mbar)热压下压实上述颗粒，其中温度约为1250℃，加压的力量为200kN。

以上述方式制造的模制体因此具有80mm的直径及约25mm的高度。模制体的密度为2.13g/cm³，比实施例1模制体的密度稍低。无论如何，石墨的模制体具有上述密度则代表结构几乎不具孔隙。在光学显微镜及电子扫描显微镜观察下磨光过的模制体样本发现较粗的玻璃颗粒是形成较低密度的原因。

使用实施例

实施例1：放射性石墨的埋置(参见图1)

直接使用作为基材的辐照石墨或将与作为基材的辐照石墨与天然石墨混合使用。首先，研磨辐照石墨废料，且筛选出平均直径为10-50μm，优选地是25μm的粉末。接着，混合辐照石墨的粉末成分及玻璃粉末形成均质粉末且使此均质粉颗粒化，在混合时可选择性加入天然石墨。室温下，可从此颗粒制造压实的胚块，且其具有可处理的生胚强度。同时，准备未被污染的合成石墨的基材与玻璃形成的基材混合物，其中可选择性地在混合物中加入天然石墨，处理基材混合物以成为颗粒。室温下，以该第二颗粒制造出具有一个或更多个空腔的块材，而块材的生胚强度也是为可处理模制体的生胚强度。在此情况下，形成的空腔可容纳先前制造的被辐照材料污染的压实胚块于其中。接着，这些压实胚块被置入块材的空腔，且以未辐照的颗粒填入空腔的上部空间。接着，完成块材的加压，其中以上述方式组装的块材在1000℃的温度下达到最终密度，且使用合适的工具提供真空环境，并在冷却至250℃后射出。

实施例2：用过的低温反应堆核能燃料组件的埋置(参见图1)

埋置来自轻水反应堆(LWR)的用过的且不经核燃料再处理的核能燃料棒于基材中，其中基材为天然石墨和/或合成石墨及玻璃。

将核能燃料棒绕成螺旋形式，且在室温下埋置核能燃料棒于基材颗粒中，其中基材颗粒在先前以加压成层的方式制造。接着，加压如实施例1所述方式所装配的块材以及上述基材成为均质模制体。

实施例3：用过的高温反应堆核能燃料组件球的埋置(参见图1)

埋置来自高温反应堆(HTR)的用过的高温反应堆核能燃料组件球于基材中。首先，混合且处理石墨粉末及玻璃粉末(参见实施例1的模制体制造方法)成为压过的颗粒。将高温反应堆核能燃料组件球置入于此颗粒中，置入方式为将高温反应堆核能燃料组件球配置成交错层，并通过预压单层而成为块材。接着，将上述如实施例1中所述的装配块材与基材一起加压而成为模制体。

附图说明

图1叙述天然石墨1和/或合成石墨1a和/或粘合剂2的模制体的实施例，其中埋置不同种类的放射性废料3-6。

附图标记

1：天然石墨；1a：合成石墨；2：粘合剂；3：辐照石墨，粉末状或颗粒状，锻烧过的高放射性废料，粉末状或颗粒状玻璃珠；4：高温反应堆用过的核燃料组件球；5：棱柱形高温反应堆核燃料组件片段；6：对辊过的轻水式反应堆核燃料组件。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.基材，用以安全的暂时性地和/或最终地处置放射性废料，其适用于埋置放射性废料，其特征在于，该基材包括石墨及至少一种选自玻璃、铝硅酸盐、硅酸盐及硼酸盐的无机粘合剂。

2.如权利要求1所述的基材，其中该无机粘合剂为玻璃。

3.如权利要求2所述的基材，其中该玻璃为硼硅玻璃。

4.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中以所述基材总重量为基准，该无机粘合剂的部分至多为40重量％。

5.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中以所述基材总重量为基准，该无机粘合剂的部分为10-30重量％。

6.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中以所述基材总重量为基准，该无机粘合剂的部分为15-25重量％。

7.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该无机粘合剂为在软化或相当熔融状态的石墨湿润材料。

8.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨为天然石墨、合成石墨或上述两者的混合物。

9.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨混合物由20-100重量％的天然石墨及0-80重量％的合成石墨组成。

10.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨混合物由60-100重量％的天然石墨及0-40重量％的合成石墨组成。

11.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨包括非辐照、辐照及遭放射性污染的石墨。

12.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该基材之中还混合入辅助压材。

13.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该基材之中还混合入纤维形式的碳和/或石墨。

14.前述一项或多项权利要求所述的基材在制造固体模制体中的用途。

Claims (14)

1.基材，用以安全的暂时性地和/或最终地处置放射性废料，其适用于埋置放射性废料，其特征在于，该基材包括石墨及至少一种选自玻璃、铝硅酸盐、硅酸盐、硼酸盐及硫化铅的无机粘合剂。

2.如权利要求1所述的基材，其中该无机粘合剂为玻璃。

3.如权利要求2所述的基材，其中该玻璃为硼硅玻璃。

4.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中以所述基材总重量为基准，该无机粘合剂的部分至多为40重量％。

5.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中以所述基材总重量为基准，该无机粘合剂的部分为10-30重量％。

6.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中以所述基材总重量为基准，该无机粘合剂的部分为15-25重量％。

7.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该无机粘合剂为在软化或相当熔融状态的石墨湿润材料。

8.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨为天然石墨、合成石墨或上述两者的混合物。

9.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨混合物由20-100重量％的天然石墨及0-80重量％的合成石墨组成。

10.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨混合物由60-100重量％的天然石墨及0-40重量％的合成石墨组成。

11.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该石墨包括非辐照、辐照及遭放射性污染的石墨。

12.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该基材之中还混合入辅助压材。

13.如前述一项或多项权利要求所述的基材，其中该基材之中还混合入纤维形式的碳和/或石墨。

14.前述一项或多项权利要求所述的基材在制造固体模制体中的用途。