CN102206225A - 聚合物半导体材料和有机薄膜晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有式(I)结构的化合物、聚合物及聚合物半导体材料，本发明通过引入N原子，并在N原子上引入烷基链，从而使本发明提供的基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性。此外，本发明提供的化合物具有位于化合物两端的噻吩环，可以有效降低基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物中相邻单元间位阻，提高聚合物共轭程度，从而保证了使用该聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管具有较高的迁移率。本发明还提供一种使用该聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管，实验结果表明，本发明提供的有机薄膜晶体管迁移率为0.073cm2/V·s，
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，更具体地说，涉及一种聚合物半导体材料和有机薄膜晶体管。
背景技术
聚合物半导体材料是一种同时具有无机半导体的光学、电学性能以及聚合物的便于人工合成两方面优点的新型半导体材料，被广泛应用于有机薄膜晶体管领域中。由于聚合物半导体材料可采用溶液旋涂、印刷、打印等加工手段制备得到成本较低的有机薄膜晶体管等电子器件，从而近年来备受关注。区域规整聚(3-己基噻吩)(rr-P3HT)是第一个具有优异空穴传输性能的聚合物半导体材料，其迁移率可达0.1cm2/V·s(Nature，1999，401，685-688.)。但是，由于聚(3-己基噻吩)(rr-P3HT)的HOMO能级过高，容易被氧化或掺杂，从而使制备的有机薄膜晶体管器件不稳定，限制了其应用。
为了解决聚合物半导体材料的HOMO能级过高的问题，各国研究工作者做了大量研究，结果发现：将含杂原子的稠环芳香化合物引入共轭聚合物中，可以有效降低聚合物的HOMO能级，可以获得兼具高迁移率和高稳定性的聚合物半导体材料。例如，2008年美国化学会杂志(J.Am.Chem.Soc.，2008，130，13202-13203.)和专利号为US2007161776A1的美国专利文献报导了一种以并四噻吩为构筑单元的共轭聚合物，迁移率达到0.3cm2/V·s；2010年美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，5000-5001.)报道了一种以二噻吩并萘为构筑单元的共轭聚合物。
但是，上述报道的聚合物半导体材料在氯苯或甲苯等有机溶剂中的溶解性较差，从而限制了聚合物半导体材料在有机薄膜晶体管方面的应用。本发明人考虑，提供一种化合物、聚合物及聚合物半导体材料，该聚合物半导体材料具有良好溶解性，从而满足在有机薄膜晶体管中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种化合物、聚合物及聚合物半导体材料，该聚合物在有机溶剂中具有良好溶解性；本发明还提供一种使用该聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管。
本发明提供一种式(I)所示的化合物：
其中，R1为烷基；R2为H或烷基；R3为H、卤素或三烷基锡。
优选的，所述R1为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基。
优选的，所述R2为C4～C22的直链烷基。
优选的，所述卤素为Br或I；所述三烷基锡为三丁基锡或三甲基锡。
本发明还提供一种式(II)所示的聚合物，
其中，R11为烷基，R21为H或烷基，Ar为含噻吩单元的共轭单元，n为聚合度。
优选的，所述R11为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基。
优选的，所述R21为C4～C22的直链烷基。
优选的，所述Ar为式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)所示结构中的一种，
其中，R41、R42、R5、R6和R12各自独立为烷基；R22为H或烷基。
优选的，所述R41、R42、R5和R6各自独立为C10～C22的直链烷基；
所述R12为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基；
所述R22为C4～C22的直链烷基。
本发明还提供一种上述技术方案所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。
本发明还提供一种有机薄膜晶体管，电荷传输层为上述技术方案所述的聚合物半导体材料。
本发明提供一种具有式(I)结构的化合物、聚合物及聚合物半导体材料，本发明在该化合物中引入N、S两种杂原子，其中，N原子位于化合物中心，本发明通过引入N原子，并在N原子上引入烷基链，从而使本发明提供的基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性。此外，本发明提供的化合物具有位于化合物两端的噻吩环，可以有效降低基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物中相邻单元间位阻，提高聚合物共轭程度，从而保证了使用该聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管具有较高的迁移率。本发明还提供一种使用该聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管，实验结果表明，本发明提供的有机薄膜晶体管迁移率为0.073cm2/V·s。
附图说明
图1为本发明提供的有机薄膜晶体管的结构示意图；
图2为本发明实施例19制备的P-bTC16作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管的输出特性曲线图；
图3为本发明实施例19制备的P-bTC16作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管的转移特性曲线图；
图4为本发明实施例19制备的P-bTC16作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管的输出特性曲线图；
图5为本发明实施例19制备的P-bTC16作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管的转移特性曲线图；
图6为本发明实施例17制备的P-bTC10初始膜的原子力形貌图；
图7为本发明实施例17制备的P-bTC10在180℃退火20分钟的薄膜的原子力形貌图；
图8为本发明实施例18制备的P-bTC12初始膜的原子力形貌图；
图9为本发明实施例18制备的P-bTC12在180℃退火20分钟的薄膜的原子力形貌图；
图10为本发明实施例19制备的P-bTC16初始膜的原子力形貌图；
图11为本发明实施例19制备的P-bTC16在150℃退火40分钟的薄膜的原子力形貌图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种式(I)所示的化合物：
其中，R1为烷基；R2为H或烷基；R3为H、卤素或三烷基锡。其中，所述R1优选为直链烷基或支化链烷基，更优选为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基。所述R2优选为直链烷基，更优选为C4～C22的直链烷基。所述卤素优选为Br或I，所述三烷基锡优选为三丁基锡或三甲基锡。
下面对本发明提供的具有式(I)结构的化合物的制备方法详细说明。
以R2为H、R3为H为例，制备过程如下：
步骤(1)：N-烷基-2，7-二溴咔唑的制备：
按照如下反应方程式，根据文献(Synthesis，2003，2470-2472.)提供的方法制备，将1倍摩尔量的浓度为0.15～0.25摩尔/升的2，7-二溴咔唑的二甲基甲酰胺(DMF)溶液滴加进含有1.3倍摩尔量的浓度为0.4摩尔/升的NaH的DMF浑浊液中，室温搅拌30分钟，加入1.2倍摩尔量的溴代烷烃，在室温搅拌12小时后倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后用硅胶柱色谱纯化，得到N-烷基-2，7-二溴咔唑，所述的N-烷基(即R1)为C4～C22的直链或支化链烷基。
步骤(2)：N-烷基-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑的制备：
按照如下反应方程式，将步骤(1)制备的N-烷基-2，7-二溴咔唑溶解在80℃的冰醋酸中，浓度为0.05～0.2摩尔/升，加入2.6倍摩尔量的KI和1.3倍摩尔量的KIO3，反应液在80℃搅拌4～8小时后倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后用丙酮重结晶，得到N-烷基-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑，所述的N-烷基(即R1)为C4～C22的直链或支化链烷基。
步骤(3)：N-烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑的制备：
按照如下反应方程式，在氩气气氛和室温条件下，将2～2.1倍摩尔量三甲基硅乙炔缓慢滴加到步骤(2)制备的N-烷基-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑(1倍摩尔量)、二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)(0.5～5mol％)、碘化亚铜(CuI)(1～10mol％)、体积比为(1～5)∶1的四氢呋喃和三乙胺的混合物中，浓度为0.1～0.2摩尔/升，室温搅拌48小时，过滤，乙酸乙酯洗涤沉淀，收集有机相，用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水分别洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱进行纯化，得到N-烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑，所述的N-烷基(即R1)为C4～C22的直链或支化链烷基。
步骤(4a)N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的制备：
按照如下反应方程式，在氩气气氛下，将1倍摩尔量的步骤(3)制备的N-烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑、4倍摩尔量的九水合硫化钠和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物，浓度为0.02～0.1摩尔/升，在190℃下加热搅拌12小时，将混合物倒入饱和氯化铵溶液中，乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，所述的N-烷基(即R1)为C4～C22的直链或支化链烷基。
以R3为H、R2为烷基为例，本发明提供的具有式(I)结构的化合物的制备过程优选为：
步骤(4b)N-烷基-2，7-二甲硫基-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑的制备：
按照如下反应方程式，在氩气气氛和-78℃冷却条件下，向步骤(3)制备的N-烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑的四氢呋喃溶液中滴加2.2倍摩尔量的2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液，在-78℃搅拌1个小时后，加入2.2倍摩尔量二甲基二硫(CH3SSCH3)，升至室温反应过夜，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到N-烷基-2，7-二甲硫基-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑，所述的N-烷基(即R1)为C4～C22的直链或支化链烷基。
步骤(5b)4，7-二碘-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的制备：
按照如下反应方程式，在氩气气氛和45℃条件下，向步骤(4b)制备的N-烷基-2，7-二甲硫基-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑的二氯甲烷溶液中加入碘(I2)(4倍摩尔量)，在45℃下搅拌6～9小时反应，反应后的混合物倒入硫代硫酸钠饱和溶液中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到4，7-二碘-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，所述的N-烷基(即R1)为C4～C22的直链或支化链烷基。
步骤(6b)4，7-二烷炔基-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的制备：
按照如下反应方程式，在氩气气氛和室温条件下，将烷基炔(2-2.1倍摩尔量)缓慢滴加到步骤(5b)制备的4，7-二碘-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(1倍摩尔量)、二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)(0.5～5mol％)、碘化亚铜(CuI)(1～10mol％)、体积比为(1～5)∶1的四氢呋喃和三乙胺的混合物中，浓度为0.1～0.2摩尔/升，在室温搅拌48小时，乙酸乙酯洗涤沉淀，收集有机相，用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水分别洗涤有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱进行纯化，得到4，7-二烷炔基-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，所述的N-烷基(即R1)为C4～C22的直链或支化链烷基；烷炔基(即
)为C4～C22的直链烷炔基。
步骤(7b)4，7-二烷基-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的制备：
按照如下反应方程式，在室温条件下，向4，7-二烷炔基-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，重量比为10％的Pd/C，四氢呋喃的混合物中通入氢气，室温搅拌12小时，滤掉Pd/C，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到4，7-二烷基-N-烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，所述N-烷基(即R1)为C4-C22的直链或支化链烷基，烷炔基(即
)为C4-C22的直链烷炔基，烷基(即R2)为C4-C22的直链烷基。
步骤(4c)符合式(I)中R3为Br的化合物的制备：
按照如下反应方程式，在室温条件下，将2.05倍摩尔量的溴代丁二酰亚胺(NBS)分多次加入到符合式(I)中R3为H的化合物的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中，室温搅拌12小时，倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，即得到符合式(I)中R3为Br的化合物。
步骤(4d)符合式(I)中R3为I的化合物的制备：
制备方法与(4c)中提供的方法相同，用碘代丁二酰亚胺(NIS)替代步骤(4c)中采用的溴代丁二酰亚胺(NBS)，即得到符合式(I)中R3为I的化合物。
步骤(4e)符合式(I)中R3为烷基锡的化合物的制备：
按照如下反应方程式，氩气气氛和-20℃冷却条件下，向符合式(I)中R3为H的化合物的四氢呋喃(THF)溶液中滴加2.5M的正丁基锂(n-BuLi)(2.1倍摩尔量)的己烷溶液。在-20℃搅拌半个小时后，加入2.1倍摩尔量的三甲基氯化锡或三丁基氯化锡，升至室温并搅拌过夜，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂后重结晶，即得到符合式(I)中R3为烷基锡的化合物。
本发明还提供一种式(II)所示的聚合物，
其中，R11为烷基，R21为H或烷基，Ar为含噻吩单元的共轭单元，n为聚合度。其中，所述R11优选为直链烷基或支化链烷基，更优选为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基。所述R21优选为直链烷基，更优选为C4～C22的直链烷基。所述Ar优选为式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)所示结构中的一种，
其中，R41、R42、R5、R6和R12各自独立为烷基；R22为H或烷基。所述R41、R42、R5和R6各自独立优选为C10～C22的直链烷基；所述R12优选为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基；所述R22优选为C4～C22的直链烷基。
此外，本发明还提供一种由上述技术方案所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。
本发明提供的具有式(II)结构的聚合物优选按照如下方法制备：
I.聚合单体的制备
(1)2，5-二溴-3，4-二烷基噻吩的制备：
根据文献(Chem.Eur.J.，2004，3331-3340)提供的方法制备，反应方程式如下。
首先制备3，4-二烷基噻吩：以3倍摩尔量的镁屑，2.8倍摩尔量的1-溴烷烃为原料，乙醚为溶剂，反应体系浓度为2摩尔/升，制得烷基溴化镁溶液；无水无氧条件下向另一配有恒压滴液漏斗的反应瓶中加入商售的1倍摩尔量的3，4-二溴噻吩，3％摩尔量的Ni(dppp)Cl2和乙醚(反应体系浓度为0.75摩尔/升)，将上述已制好的格式试剂导入恒压滴液漏斗中，滴加完毕后加热至微沸反应12小时，滴加1M稀盐酸，乙醚萃取，用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，除溶剂后减压蒸馏得到3，4-二烷基噻吩；
然后制备2，5-二溴-3，4-二烷基噻吩：将液溴和氯仿的溶液滴加到3，4-二烷基噻吩和氯仿/醋酸(体积比为1∶2)的溶液中，反应体系浓度为0.5摩尔/升，室温搅拌12小时后，倒入水中，氯仿萃取，用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，除溶剂后，用硅胶柱色谱纯化，得到2，5-二溴-3，4-二烷基噻吩，所述的烷基(即R41)为C10～C22的直链烷基。
(2)5，5′-二溴-4，4′-二烷基-2，2′-二噻吩的制备：根据文献(J.Am.Chem.Soc.2009，5586-5608；Polymer，1990，1379-1383；Macromolecules，2007，7425-7428.)提供的方法制备，反应方程式如下。
首先制备3-烷基噻吩：以1.5倍摩尔量的镁屑，1.3倍摩尔量的1-溴烷烃为原料，乙醚为溶剂，浓度为0.5摩尔/升，制得烷基溴化镁溶液；无水无氧条件下向另一配有恒压滴液漏斗的反应瓶中加入3-溴噻吩(1倍摩尔量)，Ni(dppp)Cl2(0.7mol％)和乙醚，反应体系浓度为0.5摩尔/升，将已制备好的格式试剂导入恒压滴液漏斗系中，滴加完毕后加热至微沸反应12小时，滴加1M稀盐酸，乙醚萃取，用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，除溶剂后减压蒸馏得到产物3-烷基噻吩；
然后制备4，4′-二烷基-2，2′-二噻吩：无水无氧条件下，在-78℃条件下，向1倍摩尔量的3-烷基噻吩和1.1倍摩尔量的四甲基乙二胺(TMEDA)的乙醚溶液中滴加2.5M的正丁基锂(n-BuLi)(1.1倍摩尔量)的己烷溶液，加热回流1小时，冷却到-78℃，加入1.2倍摩尔量的无水氯化铜，室温搅拌12小时后倒入水中，乙醚萃取，用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥。除溶剂后，硅胶柱色谱纯化，得到4，4′-二烷基-2，2′-二噻吩；
最后制备5，5′-二溴-4，4′-二烷基-2，2′-二噻吩：室温条件下，将2.05倍摩尔量的溴代丁二酰亚胺(NBS)分多次加入到4，4′-二烷基-2，2′-二噻吩的体积比为1∶1的醋酸/氯仿的混合物中，浓度为0.1摩尔/升，室温搅拌12小时，倒入水中，氯仿萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，乙醇重结晶，得到5，5′-二溴-4，4′-二烷基-2，2′-二噻吩，所述的烷基(即R42)为C10～C22的直链烷基。
(3)2，5-二溴-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：根据文献(Adv.Mater.，2006，3029-3032)提供的方法制备，反应方程式如下。
首先以市售的3，4-二溴噻吩和烷基酰氯为原料，通过傅克酰基化反应得到2-烷基羰基-3，4-二溴噻吩，2-烷基羰基-3，4-二溴噻吩与巯基乙酸乙酯在二甲基甲酰胺(DMF)中通过碳酸钾的辅助进行关环反应，得到2-乙酸乙酯基-3-烷基-6-溴噻吩并[3，2-b]噻吩；
再以氢氧化钠为碱，在乙醇中水解，得到2-羧基-3-烷基-6-溴噻吩并[3，2-b]噻吩，在铜粉和喹啉体系下脱掉羧酸，得到3-烷基-6-溴噻吩并[3，2-b]噻吩，以1-烷基炔和3-烷基-6-溴噻吩并[3，2-b]噻吩为原料，利用Sonogashira反应得到3-烷基炔基-6-溴噻吩并[3，2-b]噻吩，再用钯碳为催化剂进行氢气还原，得到3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩；
最后在醋酸氯仿体系中，用NBS进行溴代，最终得到2，5-二溴-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩，所述的烷基(即R5和R6)为C10～C22的直链烷基，并且R5和R6为相同或不同的直链烷基。
II.聚合物的制备
在氩气氛下，将符合结构式(I)的R3为三烷基锡的化合物和符合式(III)-(VI)的二溴代化合物按摩尔比1.02∶1溶于甲苯，浓度为0.01～0.1mol/L，以0.02倍摩尔量的Pd2(dba)3为催化剂、0.16倍摩尔量的三(邻甲基苯基)膦为辅助配体，将混合物在避光条件下120℃反应48小时，加入4-溴甲苯(20mmol％)，继续反应12小时，冷却到室温，在甲醇中沉淀，然后依次用丙酮、己烷、氯仿分别抽提，最后再在甲醇中沉淀，真空干燥，得到聚合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)结构的化合物、式(II)结构的聚合物及聚合物半导体材料，本发明在所述化合物引入N、S两种杂原子，其中，N原子位于化合物中心。本发明通过引入N原子，并在N原子上引入烷基链，使本发明提供的基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性。此外，本发明提供的化合物具有位于化合物两端的噻吩环，可以有效降低基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物中相邻单元间位阻，提高聚合物共轭程度，从而保证了使用该聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管具有较高的迁移率。。
本发明还提供一种有机薄膜晶体管，电荷传输层为上述技术方案所述的聚合物半导体材料。其中，所述电荷传输层厚度优选为30～100nm，更优选为30～60nm。所述电荷传输层优选由溶液沉积的方法制备；所述电荷传输层优选经热退火处理，更优选为单一温度下退火或在不同温度下进行梯度退火，所述电荷传输层的热退火温度优选为20～200℃，更优选为30～180℃。
本发明涉及的有机薄膜晶体管的结构示意图如图1所示。图1中：1为基板；2为栅极；3为介电层；4为修饰层；5为电荷传输层，电荷传输层5为本发明制备的聚合物半导体材料；6代表源金属电极；7代表漏金属电极。
按照本发明，以重掺杂的n型硅片为基板1和栅极2，其上以300nm厚的二氧化硅作为介电层3，电容为10nF/cm2，二氧化硅介电层3可以选择性地进行化学修饰以形成一修饰层4，以改变介电层3与电荷传输层间的界面性质，从而提高有机薄膜晶体管的性能。
本发明中所用的修饰试剂优选为含硅类化合物、含磷酸化合物或高介电常数聚合物材料；其中硅烷类化合物可与介电层3上的自由羟基发生化学反应，从而应用于介电层3的自组装单层(self-assemble monolayer)修饰；所述含硅类化合物优选包括十八烷基三氯硅烷(OTS-C18)、辛基三氯硅烷(OTS-C8)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、苄基三氯硅烷(BTS)、苯基三氯硅烷或含氟烷基三氯硅烷，具体试剂和修饰方法可参考应用物理杂志(J.Appl.Phys.，2004，96，6431-6438)；含磷酸化合物也应用于介电层3的自组装单层修饰，优选包括碳链长度为12～16的磷酸或苯基取代的磷酸，具体试剂和修饰方法可参考物理化学杂志B辑(J.Phys；Chem.B，2003，107，5877-5881)；所述高介电常数聚合物优选包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVA)或聚酰亚胺，具体种类优选为先进材料(Adv.Mater.，2005，17，1705-1725)。
本发明制备的聚合物半导体材料优选通过溶液法沉积到含上述层1～4的基板上作为电荷传输层5，电荷传输层5的厚度优选用台阶仪测定，40nm厚的金作为源金属电极6和漏金属电极7，源金属电极6和漏金属电极7优选经掩模板蒸发沉积到聚合物半导体层上，制备的器件的导电沟道宽长比优选为30。
由于本发明提供的聚合物半导体材料具有良好的溶解性，因此，本发明制备的聚合物半导体材料优选通过溶液法加工成膜，作为电荷传输层5，制备方法包括：旋涂成膜：将本发明制备的聚合物半导体材料溶解在氯仿、四氢呋喃、甲苯或氯苯中，优选为氯苯和甲苯，浓度优选为3～10毫克/毫升，优选为7毫克/毫升，经四氟乙烯滤膜过滤，滴涂在置于涂膜仪上的已制备好的上述基板上的修饰层4上，旋涂速度优选为700～1500rpm，更优选为1000rpm，旋涂时间优选为30～60秒，更优选为60秒。薄膜制备过程在大气气氛下进行，电荷传输层5的厚度优选为30～100纳米，更优选为30～60纳米。
本发明制备的聚合物半导体材料通过溶液法加工成为电荷传输层5后，为了提高电荷传输层5的有序度，对上述该层进行热退火处理，可以在单一温度下退火或在不同温度下进行梯度退火，热退火温度范围在50～200℃。利用上述后处理方法得到的薄膜可以利用原子力显微镜(AFM)和X-射线衍射仪进行薄膜形貌的表征。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。
实施例1：N-十二烷基-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑的合成
将10mmol N-十二烷基-2，7-二溴咔唑(4.93g)和100ml冰醋酸的混合液加热到80℃，固体溶解，一次性加入26.7mmol KI(4.43g)和13.3mmolKIO3(2.85g)，在80℃搅拌6小时后，将其倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用丙酮重结晶，得到白色固体5.20g，即N-十二烷基-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑，产率：70.1％，结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.46(s，2H)，7.68(s，2H)，4.14(t，2H，J＝7.2Hz)，1.79-1.83(m，2H)，1.24-1.32(m，18H)，0.88(t，3H，J＝6.3Hz).元素分析(C24H29Br2I2N(％))：计算值：C，38.69；H，3.92；N，1.88.测量值：C，38.50；H，3.80；N，1.82.
实施例2：N-十二烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔)咔唑的合成
氩气气氛下，向化合物16.0mmol N-十二烷基-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑(11.9g)，224mg二(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)，60.9mg碘化亚铜(CuI)，80ml四氢呋喃和80ml三乙胺的混合物中缓慢滴加32.7mmol三甲基硅乙炔(3.20g)，室温搅拌48小时，乙酸乙酯洗涤沉淀，收集有机相，用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水分别洗涤有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱进行纯化，淋洗剂为体积比为1/4二氯甲烷/石油醚，得到固体6.18g，即N-十二烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔)咔唑，产率：56.4％，结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.15(s，2H)，7.57(s，2H)，4.15(t，2H，J＝7.2Hz)，1.79-1.83(m，2H)，1.24-1.32(m，18H)，0.87(t，3H，J＝6.3Hz)，0.31(s，18H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)140.9，125.5，123.5，121.1，116.3，112.8，103.9，97.35，43.49，31.89，29.57，29.50，29.44，29.31，29.23，28.68，27.06，22.68，14.13.
实施例3：N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
氩气气氛下，将8.75mmol N-十二烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔)咔唑(6.00g)、35.0mmol九水合硫化钠(8.41g)和175ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在190℃下加热搅拌12小时，将其倒入饱和氯化铵溶液中，乙醚萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，淋洗剂为石油醚，得到淡黄色固体2.66g，即N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：67.9％。结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.55(s，2H)，7.91(s，2H)，7.47(d，2H，J＝5.7Hz)，7.25(d，2H，J＝5.7Hz)，4.32(t，2H，J＝7.5Hz，)1.90-1.95(m，2H)，1.24-1.47(m，18H)，0.86(t，3H，J＝6.9Hz，)0.31(s，18H).13C NMR(150MHz，CDCl3)140.8，139.0，132.8，123.8，122.9，122.5，114.5，100.7，43.4，31.9，29.6，29.5，29.45，29.38，29.31，28.33，27.36，22.67，14.11，元素分析(C28H33NS2(％))：计算值：C，75.12；H，7.43；N，3.13.测量值：C，74.95；H，7.67；N，2.95.MAIDI-TOF(C28H33NS2)：计算值：447.21；测量值：447.2.
实施例4：N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
在氩气气氛和-20℃冷却条件下，向1.00mmol N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(447mg)的四氢呋喃(10ml)溶液中滴加2.10mmol 2.5M的正丁基锂(n-BuLi)(0.84ml)的己烷溶液，在-20℃搅拌半个小时后，加入2.05mmol三甲基氯化锡(409mg)，升至室温并搅拌过夜；反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂后用正己烷重结晶得到浅黄色固体657mg，即N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：85.0％，结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.52(s，2H)，7.78(s，2H)，7.53(s，2H)，4.31(t，2H，J＝7.20Hz)，1.89-1.94(m，2H)，1.23-1.42(m，18H)，0.87(t，3H，J＝6.90Hz)，0.45(s，18H).13C NMR(150MHz，CDCl3)143.37，140.71，136.29，134.48，131.98，122.58，113.53，100.06，43.39，31.89，29.57，29.50，29.45，29.31，28.28，27.33，22.67，14.11.元素分析(C34H49NS2Sn2(％))：计算值：C，52.81；H，6.39；N，1.81.测量值：C，52.61；H，6.42；N，1.30.
实施例5：N-(2-戊基己基)-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑的合成
将8.76mmol N-(2-戊基己基)-2，7-二溴咔唑(4.20g)和110ml冰醋酸的混合液加热到80℃，一次性加入23.4mmol KI(3.88g)和11.7mmol KIO3(2.50g)，在80℃搅拌6小时，将其倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用体积比为3∶1乙醇和氯仿的混合溶剂重结晶得到土黄色固体5.44g，即N-(2-戊基己基)-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑，产率：85％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.47(s，2H)，7.85(s，1H)，7.70(s，1H)，4.34(tt，J＝10.1，5.0Hz，1H)，2.29-2.06(m，2H)，1.94-1.82(m，2H)，1.33-1.06(m，5H)，0.82-0.70(m，3H).
实施例6：N-(2-戊基己基)-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑的合成
氩气气氛下，在6.86mmol N-(2-戊基己基)-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑(5.00g)、0.15mmol二(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)(94mg)、0.15mmol碘化亚铜(26mg)、20ml四氢呋喃和10ml三乙胺的混合物中缓慢滴加14.5mmol三甲基硅乙炔(1.55ml)，在室温搅拌20小时；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，再用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，无水硫酸镁干燥。粗产物浓缩后经硅胶柱色谱纯化，淋洗剂为体积比为8/1石油醚/CH2Cl2，得到淡黄色粘稠状液体3.91g，即N-(2-戊基己基)-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑，产率：85％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.17(s，2H)，7.74(s，1H)，7.58(s，1H)，4.36(tt，J＝10.3，5.2Hz，1H)，2.24-2.05(m，2H)，2.02-1.73(m，2H)，1.35-0.85(m，12H)，0.76(t，J＝6.8Hz，6H)，0.30(s，18H).
实施例7：N-(2-戊基己基)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
氩气气氛下，将4.47mmol N-(2-戊基己基)-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑(3.00g)、17.88mmol九水合硫化钠(4.29g)和90ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在190℃下加热搅拌12小时，将其倒入饱和氯化铵溶液中，乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，淋洗剂为石油醚，得到白色固体1.56g，即N-(2-戊基己基)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：81％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.56(d，J＝9.9Hz，2H)，7.96(s，1H)，7.81(s，1H)，7.46(d，J＝5.5Hz，2H)，7.32(d，J＝5.0Hz，2H)，4.59(tt，J＝10.2，5.1Hz，1H)，2.52-2.18(m，2H)，2.15-1.83(m，2H)，1.37-0.99(m，12H)，0.74(t，J＝7.0Hz，6H).
实施例8：N-(2-辛基壬基)-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑的合成
将8.87mmol N-(2-辛基壬基)-2，7-二溴咔唑(5.00g)和120ml冰醋酸的混合物加热到80℃，加入28.4mmol KI(4.72g)和13.8mmol KIO3(3.00g)，在80℃搅拌6h，将反应液倒入到水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱分离，石油醚为淋洗剂，得无色粘稠液体6.00g，即N-(2-辛基壬基)-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑，产率：83.0％，结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.49(s，1H)，8.46(s，1H)，7.85(s，1H)，7.69(s，1H)，4.34(m，1H)，2.16(m，2H)，1.88(m，2H)，1.19(m，22H)，0.90(m，2H)，0.83(t，J＝6.9Hz，6H).
实施例9：N-(2-辛基壬基)-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑的合成
在4.91mmol N-(2-辛基壬基)-2，7-二溴-3，6-二碘咔唑(4.00g)，0.13mmol Pd(PPh3)2Cl2(92.9mg)，0.13mmol CuI(25.2mg)、33ml三乙胺和干燥过的33ml四氢呋喃的混合液中缓慢滴加14.3mmol三甲基硅乙炔(1.38g)，在氩气保护下反应过夜后，将反应液倒入200ml蒸馏水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水和蒸馏水分别洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱分离，石油醚为淋洗剂，得黄色固体3.2g，即N-(2-辛基壬基)-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑，产率：86.3％，结构表征数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.16(s，2H)，7.66(，2H)，4.36(m，1H)，2.15(m，2H)，1.88(m，2H)，1.19(m，22H)，0.91(m，2H)，0.83(t，J＝6.9Hz，6H)，0.24(m，18H).
实施例10：N-(2-辛基壬基)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
将0.40mmol N-(2-辛基壬基)-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔)咔唑(0.3g)、1.6mmol九水合硫化钠(0.38g)和14ml NMP的混合液加热到190℃反应12小时，将其倒入饱和氯化铵溶液中，乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，淋洗剂为石油醚，得到白色固体0.18g，即N-(2-辛基壬基)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：85.7％，结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.57(s，1H)，8.54(s，1H)，7.96(s，1H)，7.80(s，1H)，7.45(d，J＝5.7Hz，2H)，7.32(d，J＝4.2Hz，2H)，4.58(m，1H)，2.35(m，2H)，1.95(m，2H)，1.19(m，22H)，0.87(m，2H)，0.79(t，J＝6.6Hz，6H).
实施例11：N-(2-辛基壬基)-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
无水无氧条件下，将2.38mmol N-(2-辛基壬基)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(1.3g)溶解在25ml四氢呋喃中，冰盐浴冷却10分钟，慢慢的滴入5.0mmoln-BuLi(2.0ml)，在冰盐浴下搅拌30分钟后升至室温搅拌1小时，再次用冰盐浴冷却10分钟，一次性加入4.88mmol三甲基氯化锡(2.05g)，在室温搅拌过夜，将反应液倒入到KF水溶液中搅拌，CH2Cl2萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后用乙醇重结晶得淡黄色固体1.42g，即N-(2-辛基壬基)-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：68.6％，结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.55(s，1H)，8.52(s，1H)，7.96(s，1H)，7.80(s，1H)，7.53(m，2H)，4.58(m，1H)，2.37(m，2H)，1.93(m，2H)，1.15(m，22H)，0.87(m，2H)，0.79(t，J＝6.6Hz，6H)，0.43(m，18H).
实施例12：N-十二烷基-2，7-二甲基硫醚-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑的合成
无水无氧条件下，将1.2mmol N-十二烷基-2，7-二溴-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑(0.82g)溶解在20ml四氢呋喃中，干冰丙酮浴冷却15分钟，慢慢的滴入2.6mmoln-BuLi(1.1ml)，在干冰丙酮浴温度下搅拌1小时，缓慢滴加2.6mmol二甲基二硫(CH3SSCH3)(0.23ml)，在干冰丙酮浴下搅拌30分钟后升至室温搅拌过夜，将反应液倒入到水中搅拌，CH2Cl2萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，用硅胶柱色谱纯化，淋洗剂为体积比为5/1石油醚/CH2Cl2，得到淡黄色固体0.55g，即N-十二烷基-2，7-二甲基硫醚-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑，产率：73.9％，结构表征数据如下：1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：8.07(s，2H)，7.07(s，2H)，4.22(t，J＝7.2Hz，2H)，2.50(s，6H)，1.83-1.85(m，2H)，1.23-1.33(m，18H)，0.88(t，J＝7.2Hz，3H)，0.31(s，18H).
实施例13：4，7-二碘-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
无水无氧条件下，将0.5mmol N-十二烷基-2，7-二甲硫基-3，6-二(三甲基硅乙炔基)咔唑(0.310g)溶解在10ml二氯甲烷溶液中，在回流条件下一次性加入2mmol碘(I2)(0.507g)，回流条件下搅拌6小时；反应后的混合物倒入硫代硫酸钠饱和溶液中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，脱溶，淋洗剂为体积比为5/1的石油醚/CH2Cl2，得到淡黄色固体0.25g，即4，7-二碘-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：71.4％，结构表征数据如下：1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：8.55(s，2H)，7.77(s，2H)，7.51(s，2H)，4.34(t，J＝7.2Hz，2H)，1.90-1.95(m，2H)，1.39-1.44(m，2H)，1.33-1.37(m，2H)，1.23-1.29(m，14H)0.87(t，J＝7.2Hz，3H).
实施例14：4，7-二(十二炔基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
氩气气氛下，在0.37mmol 4，7-二碘-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(0.26g)，10mg二(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)，1.4mg碘化亚铜(CuI)、2ml四氢呋喃和2ml三乙胺的混合物中缓慢滴加0.93mmol的十二炔(0.78g)，在室温搅拌48小时，乙酸乙酯洗涤沉淀，收集有机相，用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水洗涤有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，淋洗剂为体积比为5/1的石油醚/CH2Cl2，得到淡黄色固体0.216g，即4，7-二(十二炔基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：75.0％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.69(s，2H)，7.74(s，2H)，7.42(s，2H)，4.32(t，J＝8Hz，2H)，2.61(t，J＝8Hz，4H)，1.92(m，2H)，1.74-1.78(m，4H)，1.55-1.58(m，46H)0.82-0.89(m，9H).
实施例15：4，7-二(十二烷基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
室温下，向0.23mmol 4，7-二(十二炔基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(0.18g)，145mg Pd/C(重量比为10％)和3ml四氢呋喃的混合物中通入氢气，室温搅拌24小时，过滤掉Pd/C，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，淋洗剂为体积比为10/1的石油醚/CH2Cl2，得到淡黄色固体0.13g，即4，7-二(十二烷基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：72.0％，结构表征数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.49(s，2H)，7.77(s，2H)，6.97(s，2H)，4.32(t，J＝8Hz，2H)，2.97(t，J＝8Hz，4H)，1.92(m，6H)，1.23-1.55(m，54H)，0.85-0.89(m，9H).
实施例16：3，8-二溴-4，7-二(十二烷基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑的合成
室温下，向0.500mmol 4，7-二(十二烷基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(0.392g)和5ml DMF的混合物中，分批加入0.500mmol NBS(0.0890g)，在室温搅拌24小时，将反应液倒入饱和食盐水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗，水洗，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，以石油醚为淋洗剂进行硅胶柱色谱纯化，得到0.405g，即3，8-二溴-4，7-二(十二烷基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑，产率：86.0％，1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.52(s，2H)，7.79(s，2H)，4.32(t，J＝8Hz，2H)，2.99(t，J＝8Hz，4H)，1.93(m，6H)，1.23-1.55(m，54H)，0.86-0.89(m，9H).
实施例17：聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5’-(4，4’-二癸基-2，2’-二噻吩)](简称P-bTC10)的合成
无水无氧条件下，将0.408mmol N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(315mg)，0.40mol 5，5’-二溴-4，4’-二癸基-2，2’-二噻吩(242mg)，0.008mmol三(二苯亚甲基丙酮)二钯(7.32mg)和三邻甲苯基磷(19.5mg，0.064mmol)加入100mL Schlenk管中，再加入40mL甲苯，将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入0.163mmol 4-溴甲苯(28.0mg)，继续反应12小时；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到红棕色固体0.280克，即聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5’-(4，4’-二癸基-2，2’-二噻吩)]，产率：78.4％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，C2D2Cl4)：δ(ppm)8.46(s，2H)，7.71(s，2H)，7.46(s，2H)，7.08(s，2H)，4.30(s，2H)，2.87(s，4H)，1.95(s，2H)，1.75(s，4H)，1.28-1.45(br，46H)，0.88(s，9H).GPC：Mn＝19 500g mol-1，PDI＝2.37.元素分析(C56H77NS4(％))：计算值：C，75.36；H，8.70；N，1.57.测量值：C，75.27；H，8.79；N，1.60.本实施例制备的P-bTC10结构如下所示。
实施例18：聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5′-(4，4′-二(十二烷基)-2，2′-二噻吩)](P-bTC12)的合成
无水无氧条件下，将N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(315mg，0.408mmol)，5，5′-二溴-4，4′-二(十二烷基)-2，2′-二噻吩(264mg，0.40mol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(7.32mg，0.008mmol)和三邻甲苯基磷(19.5mg，0.064mmol)加入100mL Schlenk管中，再加入40mL甲苯，将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(28.0mg，0.163mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到红棕色固体0.319克，产率：84.4％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，C2D2Cl4)：δ(ppm)8.46(s，2H)，7.71(s，2H)，7.48(s，2H)，7.09(s，2H)，4.30(s，2H)，2.90(s，4H)，1.97(s，2H)，1.78(s，4H)，1.29-1.46(br，54H)，0.88(s，9H)，GPC：Mn＝18 600g mol-1，PDI＝2.14.元素分析(C60H85NS4(％))：计算值：C，75.97；H，9.03；N，1.48.测量值：C，75.94；H，8.90；N，1.41。本实施例制备的P-bTC12结构如下所示。
实施例19：聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5′-(4，4′-二(十六烷基)-2，2′-二噻吩)](P-bTC16)的合成
无水无氧条件下，将N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(315mg，0.408mmol)，5，5′-二溴-4，4′-二(十六烷基)-2，2′-二噻吩(309mg，0.40mol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(7.32mg，0.008mmol)和三邻甲苯基磷(19.5mg，0.064mmol)加入100mL Schlenk管中，再加入40mL甲苯。将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(28.0mg，0.163mmol)，继续反应12小时，得到聚合物；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到橙红色固体0.320克，产率：75.5％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，C2D2Cl4)：δ(ppm)8.47(s，2H)，7.72(s，2H)，7.49(s，2H)，7.09(s，2H)，4.31(s，2H)，2.90(s，4H)，1.97(s，2H)，1.77(s，4H)，1.27-1.44(br，70H)，0.87(s，9H)，GPC：Mn＝21 700gmol-1，PDI＝1.91.元素分析(C68H101NS4(％))：计算值：C，76.99；H，9.60；N，1.32.测量值：C，76.38；H，9.67；N，1.32.本实施例制备的P-bTC16结构如下所示。
实施例20：聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5′-(4，4′-二(二十二烷基)-2，2′-二噻吩)](P-bTC22)的合成
无水无氧条件下，将N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(315mg，0.408mmol)，5，5′-二溴-4，4′-二(二十二烷基)-2，2′-二噻吩(376mg，0.40mol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(7.32mg，0.008mmol)和三邻甲苯基磷(19.5mg，0.064mmol)加入100mL Schlenk管中，再加入40mL甲苯。将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(28.0mg，0.163mmol)，继续反应12小时，得到聚合物；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到橙红色固体0.150克，产率：53.0％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，C2D2Cl4)：8.48(s，2H)，7.73(s，2H)，7.50(s，2H)，7.09(s，2H)，4.31(s，2H)，2.90(s，4H)，1.96(s，2H)，1.77(s，4H)，1.17-1.48(br，94H)，0.88(s，9H)，GPC：Mn＝5 500g mol-1，PDI＝1.66.Anal.Calcd for C80H125NS4(％)：C，78.17；H，10.25；N，1.17.Found：C，74.42；H，9.84；N，1.18.本实施例制备的P-bTC22结构如下所示。
实施例21：聚[3，8-N-(2-辛基壬基)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5′-(4，4′-二(十六烷基)-2，2′-二噻吩)](P-bTC17)的合成
无水无氧条件下，将N-(2-辛基壬基)-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(344mg，0.408mmol)，5，5′-二溴-4，4′-二(十六烷基)-2，2′-二噻吩(309mg，0.40mol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(7.32mg，0.008mmol)和三邻甲苯基磷(19.5mg，0.064mmol)加入100mL Schlenk管中，再加入40mL甲苯。将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(28.0mg，0.163mmol)，继续反应12小时，得到聚合物；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到橙红色固体0.280克，产率：61.9％，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，C2D2Cl4)：8.49(s，2H)，7.82(s，2H)，7.49(s，2H)，7.10(s，2H)，4.57(s，1H)，2.90(s，4H)，2.34(s，2H)，2.03(s，2H)，1.77(s，4H)，1.17-1.46(br，76H)，0.82-0.87(m，12H)，GPC：Mn＝22 100g mol-1，PDI＝2.35.元素分析(C73H111NS4(％))：计算值：C，77.53；H，9.89；N，1.24.测量值：C，76.90；H，10.29；N，1.20.本实施例制备的P-bTC17结构如下所示。
实施例22：聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-2，5-(3-十一烷-6-十二烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩)](P-TT)的合成
无水无氧条件下，将N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(315mg，0.408mmol)，2，5-二溴-3-十一烷-6-十二烷噻吩并[3，2-b]噻吩(248mg，0.40mol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(7.32mg，0.008mmol)和三邻甲苯基磷(19.5mg，0.064mmol)加入100mL Schlenk管中，再加入40mL甲苯；将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(28.0mg，0.163mmol)，继续反应12小时，得到聚合物；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用邻二氯苯抽提，邻二氯苯抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到红棕色固体0.203克，产率：55.9％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，1，2-Dichlorobenzene-d4)：8.51(s，2H)，7.81(s，2H)，7.53(s，2H)，4.30(s，2H)，2.91(s，4H)，1.97(s，2H)，1.72(s，4H)，1.23-1.46(br，52H)，0.89(s，9H)，GPC：Mn＝17 100g mol-1，PDI＝2.42.元素分析(C57H81NS4(％))：计算值：C，77.35；H，8.99；N，1.54.测量值：C，76.94；H，9.29；N，1.32.本实施例制备的P-TT结构如下所示：
实施例23：聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-3，8-(4，7-二(十二烷基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑)](P-bTCz)的合成
无水无氧条件下，将N-十二烷基-3，8-二(三甲基锡)二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(315mg，0.408mmol)，3，8-二溴-4，7-二(十二烷基)-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑(377mg，0.40mol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(7.32mg，0.008mmol)和三邻甲苯基磷(19.5mg，0.064mmol)加入100mL Schlenk管中，再加入40mL甲苯；将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(28.0mg，0.163mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯苯抽提，氯苯抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到红色固体0.295g，产率60.0％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz，C2D2Cl4)：8.55(s，4H)，7.84(s，4H)，7.51(s，2H)，4.35(s，4H)，2.91(s，4H)，1.98(s，4H)，1.74(s，4H)，1.23-1.46(br，72H)，0.84-0.87(m，12H)，GPC：Mn＝23400g mol-1，PDI＝2.15.元素分析(C80H112N2S4(％))：计算值：C，78.12；H，9.18；N，2.28.测量值：C，77.91；H，8.99；N，2.43.本实施例制备的P-bTCz结构如下所示：
实施例24～30
以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm2，二氧化硅介电层用HMDS修饰，分别采用实施例17～23中制备的共轭聚合物作为半导体材料，分别配成氯苯溶液，浓度均为7毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30-60纳米之间；然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表1；最后沉积厚度为50纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率列于表1中：
表1实施例24～30制备的薄膜晶体管的性能测定结果
如图2、图3所示，为本发明实施例19制备的共轭聚合物半导体材料(聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5’-(4，4’-二(十六烷基)-2，2’-二噻吩)](P-bTC16))作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线，薄膜退火温度为150℃，溶剂为氯苯，迁移率达到0.073cm2/V·s。
实施例31～36
以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm2，二氧化硅介电层用HMDS修饰，分别采用实施例17～23中制备的共轭聚合物作为半导体材料，分别配成甲苯溶液，浓度均为7毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30-60纳米之间。然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表1；最后沉积厚度为40纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率性质列于表2中：
表2实施例31～36制备的薄膜晶体管的性能测定结果
如图4、图5所示，为本发明实施例19制备的共轭聚合物半导体材料(聚[3，8-N-十二烷基二噻吩并[2，3-b；7，6-b]咔唑-5，5’-(4，4’-二(十六烷基)-2，2’-二噻吩)](P-bTC16))作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线，薄膜退火温度为150℃，溶剂为甲苯，迁移率达到0.05cm2/V·s。
实施例37～43
以重掺杂的n型硅片为基底，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，二氧化硅介电层用HMDS修饰，分别采用实施例17～19制备的共轭聚合物作为半导体材料，分别配成氯苯溶液，浓度均为7毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30～60纳米之间。
如图所示，图6和图7分别为P-bTC10初始膜的原子力形貌图和180℃退火20分钟的薄膜的原子力形貌图。图8和图9分别为P-bTC12的初始膜的原子力形貌图和180℃退火20分钟的薄膜的原子力形貌图。图10和图11分别为为P-bTC16初始膜的原子力形貌图和150℃退40分钟的薄膜的原子力形貌图。从图中可以看出，P-bTC10的薄膜呈现出低有序的纳米结构，而P-bTC12和P-bTC16都在纳米尺度上呈现出类似于棒状的结构，经过退火处理这种结构更明显。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种式(I)所示的化合物：
其中，R1为烷基；R2为H或烷基；R3为H、卤素或三烷基锡。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R2为C4～C22的直链烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述卤素为Br或I；所述三烷基锡为三丁基锡或三甲基锡。
5.一种式(II)所示的聚合物，
其中，R11为烷基，R21为H或烷基，Ar为含噻吩单元的共轭单元，n为聚合度。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述R11为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基。
7.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述R21为C4～C22的直链烷基。
8.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述Ar为式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)所示结构中的一种，
其中，R41、R42、R5、R6和R12各自独立为烷基；R22为H或烷基。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，
所述R41、R42、R5和R6各自独立为C10～C22的直链烷基；
所述R12为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支化链烷基；
所述R22为C4～C22的直链烷基。
10.一种权利要求5～9任意一项所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。
11.一种有机薄膜晶体管，其特征在于，电荷传输层为权利要求10所述的聚合物半导体材料。
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