CN102197153B

CN102197153B - 镁合金及镁合金铸件

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Publication number: CN102197153B
Application number: CN200980143283.2A
Authority: CN
Inventors: 冈本夕纪; 木下恭一; 谷泽元治; 赤塚裕哉
Original assignee: Toyoda Automatic Loom Works Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: EP2369025A4; US20110220251A1; EP2369025A1; JP5327515B2; CN102197153A; WO2010055897A1; US9180515B2; EP2369025B1; JP2010116620A

Abstract

本发明的Mg合金，由以下物质形成，即，将整体设为100质量％时，2～6％的Al、组成比(Ca/Al)为0.5～1.5的Ca、0.1～0.7％的Mn、1～6％的Sr、和作为剩余部分的Mg和不可避免的杂质和/或改性元素。由此，得到了除具有优异的常温特性之外，耐蠕变性和热传导率等高温特性也优异的Mg合金。

Description

镁合金及镁合金铸件

技术领域

本发明涉及具有优异的高温特性的镁合金以及由该镁合金形成的镁合金铸件。

背景技术

由于近年来轻质化需求的增加，比铝合金质量更轻的镁合金(Mg合金)受到关注。镁合金在实用金属中质量是最轻的，除了作为航空器用材料使用之外，也逐渐作为汽车用材料等来使用。由Mg合金形成的部件(Mg合金部件)为轻质且功能性优异。另外，使用Mg合金部件可使车辆等轻质化而能够实现节能化。

而且，将Mg合金部件利用于车辆等时，大多是要求其热传导性、耐热强度、蠕变性等适合在高温环境下使用的高温特性。在一般的Mg合金部件中，大多使用AZ91D等，但这种Mg合金部件的蠕变强度非常低而不适合在高温环境下使用。其中，在日本特开平6-279906号公报、日本特开2000-319744号公报、日本特开2001-316753号公报、日本特开2002-327231号公报、日本特开2004-162090号公报、日本特开2004-232060号公报、日本特开2005-113260号公报、日本特开2006-291327号公报、日本特开2007-70688号公报等中提出了其高温特性得到改善的各种Mg合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与上述的对比文献等中提出的以往的Mg合金不同，且各种高温特性优异的新型镁合金(Mg合金)以及由该Mg合金形成的镁合金铸件(Mg合金铸件)。

本发明人为解决该课题，进行深入的研究、重复不断地摸索，结果新发现了通过调整Mg-Al-Ca-Mn-Sr的5元系Mg合金中的合金元素量，在与以往的组成范围不同的范围内，能得到体现优异的高温特性的Mg合金，据此而完成了后述本发明。

<镁合金>

(1)本发明的镁合金的特征在于，具有优异的高温特性，由下列物质形成，即，将整体设为100质量％(以下简称为“％”)时，2～6％的铝(Al)、相对于该Al的钙(Ca)的组成比(Ca/Al)为0.5～1.5的Ca、0.1～0.7％的锰(Mn)、1～6％的锶(Sr)，剩余部分为镁(Mg)和不可避免的杂质和/或改性元素。

(2)本发明的Mg合金，不仅在常温区域具有优异的硬度、抗拉强度、延伸率等常温特性，也具有优异的热传导率、在高温区域的耐蠕变性(例如，应力降低量)等高温特性。

本发明的Mg合金表现出如上的优异特性的原因虽然尚未明确，但认为如下，除Al、Ca以及Mn之外还存在适量的Sr，从而熔点高且硬的Al-Sr系化合物与Al-Ca系化合物协调并在Mg合金中结晶或析出，并且，另一方面抑制熔点低的化合物的结晶、析出，通过它们的叠加效果前所未有地提高了Mg合金整体的硬度、耐蠕变性等。

(3)另外，本发明的Mg合金还具有优异的铸造性(流动性)。认为其理由是，Sr会使Mg合金的液相温度降低，其结果是浇注或填充时的熔液变得不易凝固。另外，本发明的Mg合金不使用稀土类元素(R.E.)等高价的合金元素，而将较廉价的Al、Ca、Mn以及Sr用作必需合金元素，所以成本低。

<镁合金铸件>

(1)本发明的镁合金，不仅具有优异的高温特性，而且铸造性也优异。因此作为上述的镁合金的适用例，本发明也可用于镁合金铸件。

(2)而且，为能够稳定地表现出上述优异的高温特性，可优选地对本发明的镁合金铸件实施以下处理，即，固溶处理，加热到溶解度曲线以上的温度后进行急冷；和时效热处理，在该固溶处理后在低于该溶解度曲线的温度保持。

<其他>

(1)本说明书中提及的“改性元素”是指，Al、Ca、Mn、Sr以及Mg以外的，有效改善Mg合金(铸件)特性的微量元素。被改善的特性种类不限，有硬度、强度、韧性、延展性、热传导率、耐热性(耐蠕变性)等。

“不可避免的杂质”是原料粉末中含有的杂质或在各工序中进行混入等的杂质，且由于成本或是技术上的原因等难以除去的元素。本发明的Mg合金的情况下，例如有Fe、Ni、Cu、Si、Zn等。当然，对改性元素和不可避免杂质的组成并无特殊限定。

(2)本发明的Mg合金铸件，并不限于通常的重力铸造和加压铸造，也可以是压力铸造的铸件，也可以使用砂模或使用金属模具的铸件。

本发明的Mg合金铸件的形态不限，也可以是棒状、管状、板状等原料，也可以是最终的形状或是与其接近的结构部件本身。当然，也可以铸造原料(锭)。

(3)通常来讲，“铸造性”除了可用流动性来表征之外，还可用裂纹、砂眼等缺陷的有无来表征，但在本说明书中主要通过流动性来评价Mg合金的“铸造性”。另外，本说明书中提及的“高温特性”，当然包含用高温强度、应力降低量等来表征的耐蠕变性等，还包含在高温环境下使用Mg合金铸件时的用来表征导热性(或者放热性)的热传导率。“常温特性”是在常温范围区域中的硬度、抗拉强度、耐力、延伸率、韧性等。本说明书中主要着眼于作为常温特性的强度、抗拉强度和延伸率。

(4)只要没有特殊说明，本说明书中提及的“x～y”包括下限x及上限y。另外，本说明中所述的下限以及上限可以任意组合构成如“a～b”的范围。

附图说明

图1是表示Mg合金铸件的硬度和Sr量之间的关系的图表。

图2是表示Mg合金铸件的热传导率和Sr量之间的关系的图表。

图3是表示Mg合金铸件的应力降低量和Sr量之间的关系的图表。

图4是表示Mg合金铸件的铸造性(流动性)和Sr量之间的关系的图表。

图5是表示Sr量不同的Mg合金铸件的金属组织的金属显微镜照片。

图6是表示Mg合金铸件的热传导率和Al量之间的关系的图表。

图7是表示Mg合金铸件的硬度和 Ca/Al比之间的关系的图表。

图8是表示Mg合金铸件的应力降低量和Ca/Al比之间的关系的图表。

图9是表示Mg合金铸件的延伸率和Ca/Al比之间的关系的图表。

图10是表示Mg合金铸件的硬度和Mn量之间的关系的图表。

图11是表示Mg合金铸件整体的Mn量和其晶粒内的Mn分析值之间的关系的图表。

图12是表示Mn量不同的Mg合金铸件的金属组织的金属显微镜照片。

图13是表示螺旋型的概要的照片。

具体实施方式

列举发明的实施方式进一步详细说明本发明。另外，包括以下实施方式在内，在本说明书中所说明的内容，不仅适用于Mg合金，也适用于Mg合金铸件，从而适当地包括Mg合金铸件在内简称为“Mg合金”。另外，任一个实施方式是否为最佳，根据对象、要求的性能等的不同而有所不同。

<成分组成>

(1)Al

Al可固溶在Mg晶粒中而提高Mg合金的室温强度，并且提高Mg合金的耐腐蚀性。而且，如果增加Mg合金中的Al量，则Al在其基体

(枝晶或α晶粒)中固溶至过饱和，从而可形成富Al相。该富Al相对热不稳定，会在高温区域变为Mg-Al系化合物(Mn₁₇Al₁₂)且在Mg基体中、Mg晶界中析出。如果长时间持续该高温状态，则其金属间化合物(Mg-Al系化合物)凝集且粗大化，使Mg合金的蠕变变形增大(即，使耐热性降低)。

因此，如果Al过少则不能得到充分的特性，但如果Al过多则高温特性降低，所以不优选。其中，Al优选为2～6％。该Al的上下限可以在所述数值范围中任意选择，特别是，优选从2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％甚至是5.5％中任意选择数值作为上下限。

(2)Ca

Ca可抑制上述的伴随Al的增加而引起的耐热性的降低。认为其原因是，Ca与所述的Mg-Al化合物、基体反应，使成为蠕变降低要因的Mn₁₇Al₁₂减少，并且在高温区域形成稳定的Al-Ca系化合物、Mg-Ca化合物等。

认为这些Ca系金属间化合物，主要在晶界中结晶或者析出为网络状，从而起到阻止Mg合金的位错运动的楔作用。该种金属间化合物通过Ca和Al的协调来得到，从而在本发明中不对Ca量进行单独规定，通过和Al的关系即Ca/Al规定了Ca量。如果该Ca/Al过小则不能充分得到上述的效果，如果Ca/Al过大，则在晶界中Mg-Ca化合物过剩地结晶，从而延伸率、韧性变差。其中，在本发明的情况下，Ca/Al优选为0.5～1.5。该Ca/Al的上下限，可以在所述数值范围内任意选择，特别是，优选从0.7、0.9、1.1甚至是1.3％中任意选择数值作为上下限。

(3)Mn

Mn可固溶在Mg晶粒中而使Mg合金固溶强化，并且也与Al反应而抑制蠕变降低的要因即Mn₁₇Al₁₂的析出。因此，Mn是不仅可以提高Mg合金的常温特性还可以提高高温特性的元素。

此外，Mn也有在不会对Mg合金的铸造性带来负面影响的情况下，将成为Mg合金的腐蚀原因的杂质Fe沉淀而除去等的效果。

如果Mn过少则不能得到充分的效果，如果Mn变得过多则Mg合金的硬度会降低。其中，在本发明的Mg合金中，Mn优选为0.1～0.8％。该Mn的上下限，可以在上述数值范围内任意选择，特别是，优选从0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％甚至是0.7％中任意选择数值作为上下限。

(4)Sr

Sr也与Ca相同，是使成为蠕变降低的要因的Mn₁₇Al₁₂减少，并且在高温区域形成稳定的Al-Sr系化合物等而将Mg合金的高温特性提高的元素。并且因Al-Sr系化合物硬质，所以还能使Mg合金的耐磨损性提高。

另外，与所述的Ca相比，Sr提高Mg合金的耐蠕变性(应力降低量的减少)、硬度的效果更大。

如果该Sr过少则不能充分地得到上述的效果。另一方面，即便Sr过多，对于Mg合金的机械特性的坏的影响也很少。但是，如果Sr变得过多则Mg合金的热传导率降低，所以不优选。原因是，如果热传导率降低，则Mg合金的导热性和散热性变差，从而作为在高温环境下可使用的部件的扩大利用不能实现。

其中，本发明的Mg合金中，Sr优选为1～6％。该Sr的上下限，可以在所述数值范围内任意选择，特别是，优选从1.5％、2％、2.5％、3％、4％甚至是5％中任意选择数值作为上下限。

<热处理>

本发明的Mg合金，即使铸造后的状态(即，未加工铸件)，也充分地表现出上述的常温特性、高温特性。而且，如果进一步实施热处理，能够稳定地表现出更高维的这些特性。

作为这种热处理，例如有固溶处理和时效热处理。固溶处理是指，加热到溶解度曲线以上的温度之后，进行急冷至常温等的处理。由此，能得到合金元素固溶在Mg中的过饱和固溶体。时效热处理是指，将经过固溶处理而急冷的Mg合金保持在低于溶解度曲线的温度(通常是比常温稍高的温度)的处理。由此，Mg合金的金属组织缓慢地变化，从而提高Mg合金的硬度等。

固溶处理的加热温度、冷却速度等或时效热处理的加热温度、保持时间等是根据Mg合金的组成、所希望特性等来适当选择。例如，优选固溶处理的加热温度为350～550℃，冷却速度为0.3～500℃/秒。优选时效热处理的加热温度为150～300℃，保持时间为1～50小时。

<用途>

本发明的Mg合金的用途，以宇宙、军事、航空领域为代表，普及到汽车、家庭电器等各种领域。而且，有效地利用其耐热性，在高温环境下使用的产品中，例如在汽车的发动机舱内配置的发动机、变速器、空调用压缩机或者这些的相关产品中，如果使用本发明的Mg合金则更加适宜。

<实施例>

制作多个对镁合金中的Al、Ca、Mn以及Sr的含量(添加量)进行各种改变的试件，从而评价它们的高温特性、常温特性以及铸造性。据此更具体地说明本发明。

<试件的制造>(未加工铸件的制作)

在电炉中预热的铁制坩埚的内表面涂敷氯化物系的助熔剂，并将已称重的原料投入其中进行熔化而调制熔液(熔液调制工序)。作为原料，使用纯Mg块、纯Al块、纯Ca块、Al-Sr合金块、Mg-Mn合金块、Al-Mn合金块、纯Sr块等。

充分地搅拌该熔液，将配合好的原料完全地熔化后，以相同温度保持片刻沉静。在该熔化作业中，为防止Mg的燃烧，向熔液表面喷吹碳酸气体和SF₆气体的混合气体，且适当地将助熔剂散布在熔液表面。

保持如此得到的各种合金熔液至750℃之后，浇注于金属模具中(浇注工序)，并在大气氛围中使之凝固(凝固工序)。如此，通过重力铸造，制造了长200mm×高40mm×下底宽20mm×上底宽30mm的船形锭(未加工铸件：镁合金铸件)。

将分析这些各试件的化学组成得到的分析组成，与铸造其试件时配合的原料的组成(配合组成)一并示于表1A。

(2)试件的热处理(热处理件的制作)

也准备对上述已铸造的试件(未加工铸件)，进一步进行热处理得到的试件即热处理件(镁合金铸件)。其中，进行的热处理是所谓的T6热处理。具体地说，T6热处理是由以下处理组成，即，固溶热处理，将保持在350～550℃的共晶温度下(具体的温度将根据试件的合金组成而不同)的试件在水中·液体中·油中或是空气中进行急冷；和时效热处理，将其之后的试件在加热炉内于200℃保持1～50小时。

<测定>

对上述的由未加工铸件和热处理件制成的各试件，测定了高温特性。其中提及的高温特性是热传导率和蠕变性。热传导率是在25℃的大气氛围中，通过激光法(UL VAC-RIKO制TC-7000)而求得的。另外，耐蠕变性是以施加在各试件的应力在200℃的大气氛围中经过40小时之后降低的量(应力降低量)来表征。具体地说，对上述的φ10×10的圆柱形试件，在氛围温度200℃下，施加初始负荷100MPa，且维持这时的初始变位。然后，保持这种状态经过40小时之后，测定因蠕变而降低的应力，且是通过相对于初始负荷100MPa的经过40小时之后的应力的减少值作为应力降低量来求得的。

(2)测定所述的未加工铸件和热处理件的常温特性。在此提及的常温特性是指硬度、抗拉强度以及延伸率。硬度是在常温氛围中(约25℃)负荷10kgf时的维氏硬度。

拉伸(断裂)强度以及延伸率是通过拉伸试验(JISZ-2241)来求得的。

关于将各试件进行铸造时调制的熔液的铸造性，是向图13所示的螺旋砂模中浇注各熔液，并用凝固之后的铸件的流动长度来表征。螺旋砂模为内径φ30mm以及外径φ120mm的螺旋状，由硅砂制得。另外，熔液向螺旋砂模中的浇注是在常温氛围中(约25℃)进行的。螺旋砂模要在浇注前预热至100℃。

将以上的测定结果汇总示于表1B。另外，表1B中，对于使用一般的Mg合金即市售的AZ91D来铸造的比较试件(比较未加工铸件)，同样测定上述的各特性，与其结果共同示于表1B。

<评价>

从上述的表1A以及表1B(以下合并两者，简称为“表1”)、由它们的分析值或测定值绘制的图表以及各种试件的金属显微镜照片中，可知如下。

(1)Sr的影响

根据表1，将各试件的分析组成的Sr量和各试件的特性之间的关系示于图1～图4。应予说明，在这些图中示出的图表中，为明确Sr的影响，将Ca/Al在0.8～1.2范围的数据绘图。另外，将由Sr引起的试件的金属组织的变化情况示于图5。

(i)首先，从图1中可知，如果Sr低于1质量％(以下简称为“％”)，则任一试件的硬度几乎均未变化。另一方面，如果Sr变为1％以上时则硬度开始增大，随着Sr量的增加，试件的硬度变大。

该趋势在未加工铸件和热处理件中均相同。但是，热处理件相比未加工铸件而言，整体的硬度会增大10～15Hv。因此，无论Sr量如何，通过对Mg合金铸件进行热处理都能够稳定提高其硬度。

(ii)而且，从图2中可知，Sr量的增加使热传导率降低，对于Sr超过6％的试件而言，会变得与以往一般的Mg合金(AZ91D)的程度相同。

该趋势在未加工铸件和热处理件中均相同。但是，热处理件相比未加工铸件而言，整体的热传导率会增大5～10W/mk。因此，对Mg合金铸件进行热处理，不仅能够稳定增加硬度，也能够稳定提高热传导率。

(iii)另外，从图3中可知，随着Sr的增加，应力降低量减少，且显示出优异的蠕变特性。认为这是增加熔点高的Sr和Al化合物(Al-Sr系化合物)会使在高温下的强度降低量变小的缘故。其中该趋势在未加工铸件和热处理件中均相同，且对于应力降低量而言，在两者间无显著差异。

(iv)另外，从图4中可知，随着Sr的增加，熔液流动性(铸造性)也提高。认为这是由于Sr的增加使液相温度降低，从而熔液变得不易凝固的缘故。

根据以上情况可认为，为使试件的硬度、热传导率以及应力降低量高维并存，更优选将Sr设为1～6％，甚至为1.5～2.5％。

此外，从示于图5的金属组织中可知，由于Sr的增加使试件的硬度也增大。认为这是由于Sr的增加，硬质的Al-Sr系化合物会增加的缘故。

另外，认为随着Sr量的增加，Al-Sr系化合物的面积率会增加，且粒子形状会球状化，这样也有助于提高Mg合金铸件的高温特性。

(2)Al的影响

根据表1，将各试件分析组成中的Al量和各试件的高温特性(热传导率)之间的关系示于图6。Al可有效地提高Mg合金铸件的常温强度，从而优选含有2％以上，但从图6中可知，增加Al量有使热传导率降低的趋势，如果Al超过8％则变为与以往的AZ91D程度相同的热传导率。该趋势在未加工铸件和热处理件中均相同。但是，热处理件相比未加工铸件而言，整体的热传导率会增大5～10W/mk。

根据以上情况可认为，为使试件的常温特性和高温特性高维并存，更优选将Al设为2～6％，甚至为3～5％。

Ca的影响

根据表1，各试件分析组成中的Ca量(尤其是Ca/Al比)和各试件的特性之间的关系示于图7～图9。应予说明，在这些图中示出的图表中，为明确Ca(Ca/Al)的影响，将Sr/Al在0.3～0.7范围的数据绘图。

(i)首先从图7中可知，随着Ca/Al的增加，硬度增大。认为这是硬质的Al-Ca系化合物增加的缘故。该趋势在未加工铸件和热处理件中均相同，但热处理件相比未加工铸件，该趋势更大。

(ii)并且从图8中可知，随着Ca/Al的增加，应力降低量减少(耐蠕变性提高)。认为这是低熔点的Mg-Al系化合物减少，且高熔点的Al-Ca系化合物增加了的缘故。其中，如果Ca/Al低于0.5，则未加工铸件的应力降低量变得相当大，从而Ca/Al优选为0.5以上。该趋势在未加工铸件和热处理件中均相同，但热处理件比未加工铸件更显著。

(iii)另一方面，从图9中可知，随着Ca/Al的增加，断裂延伸率降低。该趋势在未加工铸件和热处理件中均相同，且两者间无显著差异。断裂延伸率小于0.2％的镁合金铸件不优选用作构造材料，所以Ca/Al优选为1.5以下。

根据以上情况可知，为使试件的常温特性(硬度和延伸率)以及高温特性(热传导率)高维并存，更优选将Ca/Al设为0.5～1.5，甚至为0.5～1。

(iv)而且，当Al为2～6％、Ca/Al为0.5～1.5时，Ca成为1～9％，但根据本发明人的研究，由于在Ca/Al约为1左右能得到理想的结果，所以Ca也优选为2～6％。

(4)Mn的影响

根据表1，各试件分析组成的Mn量和各试件的特性之间的关系示于图10和图11。应予说明，在这些图中示出的图表中，为明确Mn的影响，将Mg-3％Al-3％Ca-0％Sr-x％Mn的数据绘图。另外，将由Mn量引起的试件的金属组织变化的情况示于图12。

首先从图10中可知，硬度在Mn为0.3～0.5％左右变为极大，且在其前后的0.1～0.7％左右可以得到充分的硬度。

图11是利用EPMA对晶粒(α相)内的Mn量进行分析的结果。从该图11中可知，晶粒内的分析值和试件中的总Mn量到0.2％左右存在正比例关系，但之后，分析值(固溶量)变为饱和状态。因此，Mn在α相(晶粒)中的固溶度极限为0.3％左右。

其中，从图12中可知，超过粒内的固溶度极限的过剩的Mn是以Al-Mn系化合物在晶界中结晶或析出，且Mn量增加的同时其化合物将粗大化。该粗大的Al-Mn系化合物化是使Mg合金铸件的硬度等特性降低的一个原因。

从以上可知，设为Al：2～6％、Ca/Al：0.5～1.5、Mn：0.1～0.7％、Sr：1～6％的Mg合金(铸件)，具有优异的各种特性。

[表1A]

[表1B]

Claims

1.一种镁合金，其特征在于，由以下物质形成，即，将整体设为100质量％时，2～5.5质量％的铝Al、相对于该Al的钙Ca的组成比即Ca/Al为0.5～1.5的Ca、0.1～0.7质量％的锰Mn和1～6质量％的锶Sr、以及作为剩余部分的镁Mg和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的镁合金，其中，所述Sr为1.5～2.5质量％。

3.一种镁合金铸件，其特征在于，由权利要求1所述的镁合金形成。

4.一种镁合金，其特征在于，由以下物质形成，即，将整体设为100质量％时，2～6质量％的铝Al、相对于该Al的钙Ca的组成比即Ca/Al为0.5～1.5的Ca、0.1～0.7质量％的锰Mn和2～6质量％的锶Sr、以及作为剩余部分的镁Mg和不可避免的杂质。

5.一种镁合金铸件，其特征在于，由权利要求4所述的镁合金形成。