CN102191404A - 铜镍铝合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜镍铝合金。该合金含有至少6％的铝、大于6％的镍、至少50％的铜。一些产品中，该合金含有6％至9％的铝、6％至11％的镍、1.5％至3％的铁、1.5％至3％的锰、1％至3％的硅、1％至5％的锡、75％至80％的铜。该合金尤其适合制作首饰，例如：手表，和长时间暴露在深水环境的材料，例如：船壳、推进器。

Description

铜镍铝合金

相关申请的交叉引用

本申请对2010年3月17日已备案的、序号为61/340517的美国临时申请，主张享有美国专利法35U.S.C.第119条第(e)1项规定的优先权，在此将其全部内容引入作为参考，进行了整合。

技术领域

本发明涉及铜镍铝合金。

背景技术

青铜是一种以铜为主要成分的合金，通常以锡为主要添加成分，但有时添加其它元素，例如磷、锰、铝或硅。青铜通常含88％的铜和12％的锡。阿伐青铜由阿伐固溶锡铜组成。含4％-5％的锡的阿伐青铜合金用来制造铜币、弹簧、涡轮机和刀片。商业用青铜(90％的铜和10％的锌)和建筑用青铜(57％的铜、3％的铅、40％的锌)实际上是黄铜合金，因为它们以所含的锌为主要合金成分。它们一般都是应用于建筑领域。

青铜的发现使人们可以创造比先前更好的金属物件。青铜制成的工具、武器、盔甲和各种建筑材料比先前(“红铜时代”)使用的石头和铜更坚硬、耐用。最初，由铜和砷制成青铜进而形成砷青铜，锡的使用只是更晚些，公元前三千年末期才成为青铜制作的专用方式。锡青铜比砷青铜的优越之处在于锡青铜的合金过程更易于得到控制(因为锡是一种随处可取的金属)，锡青铜更加坚固且更容易铸炼。同时，不同于砷的是，锡是无毒的。最早的锡合金青铜器源于公元前四千年末期的苏萨城(伊朗)和卢里斯坦(伊朗)与美索不达米亚(伊拉克)的一些古老场所。

青铜通常易于氧化形成铜氧化物和/或氧化亚铜，一般的空气暴露也同样导致了碳酸铜的形成。此外，暴露于各种腐蚀性环境时，会导致在普通青铜合金表面形成铜硫化物和其它铜盐。氧化铜产生黑色锈迹，而氧化亚铜产生微红的锈迹。碳酸铜是一种蓝绿色化合物，而其它各种铜盐也有蓝/绿的颜色。氧化铜、碳酸铜、铜硫化物和/或其它铜盐的成分锈蚀青铜，但却可以使青铜抵抗进一步的腐蚀。青铜锈蚀，尤其蓝色或绿色的腐蚀产物，使青铜不能成为理想的首饰材料。人类的汗液(例如，汗水)是一种极具腐蚀性的水混合物，各种溶解性固体物(主要是氯化物)，2-甲酚(邻甲酚)和4-甲酚(对甲酚)及尿素，可以导致普通青铜成分在与人类的皮肤亲密接触后快速锈蚀。众所周知，铜珠首饰经常给佩戴者留下绿色/蓝色的污点。

为防止这种锈蚀，研发了多种透明的涂层，然而这些涂层要么非常昂贵，要么使用过程中容易损坏，结果涂层的首饰还是会出现局部锈蚀和腐蚀。因此，虽然大多数铜基合金具有塑造可用物品所必需的可成型性，但是它们缺乏抗蚀性，限制了它们在装饰领域的使用。所以，许多年来，人们一直都在寻求具备不锈特性的铜基合金，即不需要保护涂层的合金。

发明内容

本发明提供一种合金，该合金含有至少6％的铝、6％以上的镍和至少50％的铜。特别体现在，该合金可应用于首饰的制作。

这种合金是一种铜基合金。在一些产品中，合金含有至少70％的铜。例如，合金中可含75％至80％的铜。而在一些产品中，合金含有76％至78％的铜。

该合金中可含有6％至9％的铝。在一些产品中，合金含有8％至8.5％的铝。

该合金中可含有小于或等于11％的镍。在一些产品中，合金含有7％至10％的镍。例如，合金可含有8％至9％的镍。

该合金中可含有铁和/或锰。在一些产品中，合金含有至少3％的铁加锰。在一些产品中，合金含有不超过6％的铁加锰。例如，合金可含有3％至6％的铁加锰。在一些产品中，合金含有1.5％至3％的铁。在一些产品中，合金含有1.5％至3％的锰。例如，合金可含有约2％的铁以及约2％的锰。

该合金中可含有硅。在一些产品中，合金含有至少1％的硅。一些产品中，合金含有小于或等于3％的硅。例如，合金可含有1％至3％的硅。

该合金中可含有锡。在一些产品中，合金可含有至少1％的锡。一些产品中，合金含有小于或等于5％的锡。例如，合金可含有1％至5％的锡。一些产品中，合金含有1％到2％的锡，例如，合金可含有2％的锡。一些产品中，锡可以更换为铅，或者和铅一起使用。例如，一些产品中，合金含有1％的锡和1％的铅。

该合金中可含有少于500ppm的氧。一些产品中，合金含有少于200ppm氧。

该合金中还可含有其它元素。一些产品中，合金含有最多5％的除了铜、铝、铁、锰、镍、硅和锡之外的其它元素。一些产品中，合金含有最多3％的除了铜、铝、铁、锰、镍、硅和锡之外的其它元素。例如，可以限制合金最多含有0.5％的除了铜、铝、铁、锰、镍、硅和锡之外的其它元素。铜、铝、铁、锰、镍、硅和锡之外的每一元素的含量可以限制在最多不超过1％。在一些产品中，铜、铝、铁、锰、镍、硅和锡之外的每一元素的含量可以限制在最多不超过0.1％。

该合金可用于制作首饰，如：钟表、项链、戒指、胸针、领带夹、袖扣、鼻环、舌环、脐环、手镯、链环、脚镯、皮带扣、扣环、跳环、弹簧图或螫状钮。例如，如果首饰为一块手表，合金可以用来制作以下一个或多个部件：表身、表背、表图、旋转顶环、表带端片、链环、表冠、外衬、内衬、装饰点缀、装饰盖、铰链、金属管、插针或用在表壳或表带上的任何部件。在另一些产品中，合金被用作船部件，例如，船壳或推进器。

该合金的一大优势是，合金可以抗锈蚀。合金的另一优势是，当处于深水环境时，该合金可抵抗海洋生物如海生介的附着。

更多合金产品详情可参见以下附图和描述说明。从描述说明和附图及权利要求中，可以明显看出其它的特点、用途及优点。

附图说明

图1是一块手表。

图2是一只耳环。

图3是一艘船。

图4是一个推进器。

图5A和5B显示的是某产品的合金人工汗液实验结果。

图6显示的是从市场购买的青铜合金的人工汗液实验结果。

图7A和7B显示的是一枚50分欧币的人工汗液实验结果。

各图中的相同的附图标记代表相同的元件。

具体实施方式

该合金是铜基合金，至少有6％的铝和6％以上的镍。铜基合金含有至少50％的铜。合金也可以含有铁、锰、硅和/或锡。一些产品中，合金含有75％至80％的铜、6％至9％的铝、1.5％至3％的铁、1.5％至3％的锰、6％至11％的镍、1％至3％的硅、和1％至5％的锡。合金中还可含浓度小于500ppm的氧。合金中也可含有一定量的其它杂质的成分。一些产品中，合金含有小于5％的除了铜、铝、镍、铁、锰、硅和锡之外的其它元素。此处的用语“基本上由...构成”限制了合金所含的其它未列出元素总体应小于3％。一些产品中，合金含有75％至80％的铜、6％至9％的铝、1.5％至3％的铁、1.5％至3％的锰、6％至11％的镍、1％至3％的硅、1％至5％的锡以及不超过0.5％的杂质。

与其它青铜合金相比，该合金具备卓越的抗锈蚀能力，尤其是当暴露于极具腐蚀性的环境中时，例如人类汗液或水下环境。该合金还有吸引人的外观。因此，这种合金可用来制作首饰。置于深水环境中时，该合金还可以抵抗海洋生物如海生介的附着。因此，该合金也用于船部件的制作，如船壳、推进器或长期浸在深水环境中的其它部件。

合金的构成

该合金的主要成分是铜(Cu)，因此，该合金含有至少50％的铜。一些产品中，合金含有至少70％的铜。例如，合金可含有75％至80％的铜。纯铜暴露的新表面有粉红色或桃色，但铜氧化物是微红色、橙色或棕色。只有铜、铯和金这3个元素，其金属的天然颜色不是灰色或银色，但铯在室温下呈液体状而黄金又相当昂贵。就此，合有铜的合金具有了令人愉悦的外观。

该合金包含至少6％的铝(Al)。在一些产品中，合金包含6％-9％的铝。例如，某合金中铝含量为8％至8.5％。合金中含有铝会降低合金的密度，也改变了合金的颜色。随着铝含量越来越多，合金变得越来越黄。当前所描述成分的合金会产生令人愉悦的浅稻草黄色。

该合金含有6％以上的镍(Ni)。一些产品中，合金含有至少8％的镍。合金还可以含有大于6％小于11％的镍。一些产品中，合金含有7％至10％的镍。例如，在一些特定的配方中，合金中镍的含量为8％至8.5％。合金中的镍增强了合金的抗锈蚀能力和硬度。由于镍具有毒性，所以会限制合金中镍的总含量。对于与人类皮肤接触的合金，控制合金中大量的镍不释放出来是非常重要的。对含镍合金，欧盟依照镍指令94/27/EC指令做出规定，此指令是经过2004/96/EC指令修订过的版本，限制了长期与皮肤接触的产品中的镍的含量。镍的最大的释放率＜0.5(μg/cm²/周)。为了确保对该指令的遵守，长期与皮肤接触的物品应根据欧洲镍释放标准EN 1811：1999进行测试。

该合金可含有硅(Si)。一些产品中，合金含有至少1％的硅。一些产品中，合金含有小于3％的硅。例如，在某项特定的配方中，合金含有1.5％至2.5％的硅。硅增强了合金的耐锈蚀能力。硅提高了合金的柔韧性和硬度。硅不仅使合金显得更暗，也使合金的抛光面更加富有光泽。

合金还可以含有铁(Fe)和/或锰(Mn)。合金中的铁和/或锰可使合金粒径变得更精细。一些产品中，合金的平均相径约为10微米。一些产品中，合金含有至少3％的铁加锰。然而过多的铁会使合金缺乏柔韧性。另一方面过多的锰会使合金变得太硬。一些产品中，合金含有小于或等于6％的铁加锰。例如，合金可含有1.5％-3％的铁以及1.5％-3％的锰。一些具体的配方中，合金含有2％-2.5％的铁以及2％-2.5％的锰。

该合金可含有锡(Sn)。一些产品中，合金含有至少1％的锡。一些产品中，合金含有小于5％的锡。例如，一些特殊的配方中，合金含有1.0％至2.0％的锡。锡是一种熔点低、可塑性强的金属，提高了合金的机械加工性能。锡还提高了合金的抛光性能。在一些产品中，铅(Pb)可以用来代替锡，或和锡一起使用。

该合金可含有不同含量的其它元素。一些产品中，合金含有总量小于5％的除了铜、铝、镍、硅、铁、锰和锡之外的其它元素。该合金可基本上由铜、铝、镍、硅、铁、锰和锡构成，意味着其它元素的总含量被限制在小于3％。一些产品中，铜、铝、镍、硅、铁、锰、和锡之外的其它每一元素(“杂质”)的含量都可被限制在小于0.1％的范围内。铅、磷和锌可能是常见的杂质构成元素。一些产品中，铅维持在低于600ppm的水平。铅含量也可维持在低于200ppm。一些产品中，合金含有的杂质总量小于0.5％。

合金中氧(O)的含量可以限定在500ppm以下。一些产品中，合金中氧的含量不到200ppm。合金中氧的含量会影响合金的抗锈蚀能力。为了确保合金中氧的含量降至最低，可从进气口向炉内添加惰性气体(如氩气、氮气)或添加与氧反应的气体(如一氧化碳)。一些产品中，可向炉内添加脱氧剂。例如，可向炉内添加磷化铜、氯化钠或氯化锌和氧先发生反应。氧气和氧化物从出气口溢出炉外。

配方和实验

表一

表二

表三

表一显示的是所述合金一些配方的构成。表二和表三显示的是一些商业上现有合金的成分，用以进行对比。

对配方4进行了人工汗液测试，图5A和5B显示了该测试结果。人工汗液测试的步骤将在下文加以阐述。如图5A和5B所示，配方4的两个样本均出现最小限度的锈蚀或颜色变化。

作为对照，对市场上可买到的青铜和一枚50分欧币进行了测试。我们认为商用青铜样本的构成为9％的铝、4％的铁，其余为铜。图6中的三个铜环，显示了商用青铜的人工汗液测试结果。第一个铜环进行了人工汗液测试，并在测试前进行了纵向刷面处理。第二个铜环进行了人工汗液测试，并在测试前进行了抛光处理。第三个铜环进行了人工汗液测试，它是从市场上可买到的商用青铜制品。如图6所示，与配方4相比，商用青铜存在更明显的锈蚀情况。

这枚50分欧币的构成为5％的铝、5％的锌、1％的锡、其余为铜。图7A和7B显示了这枚50分欧币的人工汗液测试结果。与配方4合金的人工汗液测试相比，经过人工汗液测试的欧币表现出更为明显的锈蚀和颜色变化。

人工汗液测试采用一种水试验溶液，氯化钠20克/升，氯化铵17.5克/升，尿素5.0克/升，醋酸2.5克/升，乳酸15.0克/升，和足量的氢氧化钠，将溶液的酸碱度调整到pH 4.7。实施汗液测试时，将样品放入密闭容器(比如，派热克斯

玻璃容器)内的带有通孔的托盘上。密闭容器的底部，放置含有浸过测试溶液的试棉。浸液棉填充容器底部至少达到密闭容器的10毫米处。托盘放置在浸液棉上方至少30毫米处。将样品放在托盘上，并在样品表面以薄雾状喷洒测试溶液，开始试验。将托盘放入容器，并密封容器，使容器在40+/-2℃温度下，保持24小时。试验结束后，将样品用蒸馏水清洗，并用抛光布将样品表面擦拭干净，确保测试溶液完全被清除掉。然后根据是否有颜色改变，是否有锈蚀或腐蚀，是否有气泡或剥落，对样品进行评估。

另外，根据配方3和配方4制备的合金样品放入香港港口的水中。两个月后，每个样品都变黑了，显然是产生了氧化铜。不过，氧化的程度比预期的要轻。此外，每个样品都无海生介或其它海洋生物附着。鉴于存在有海生介和其它海洋生物附着在潜入香港港口水中的其它金属结构上的现象，那么样品上无海生介或其它海洋生物附着，这让人感到意外。

合金的制作方法

当前所述配方的合金，可通过将各金属成分在熔炼炉内一起熔炼的方法进行制备。因为有些合金成分有明显的熔点差异，不同元素可以进行单独的炉外熔化，等熔化后再加入炉中。一些产品中，可采用不同的温度区，对具有显著熔点差异的元素进行熔化，有相同熔点的元素可以在一起熔化。例如，一区可以用来熔化铁、锰、镍和硅，二区可以用来熔化铜，三区可以用来熔化铝和锡。因为铁、锰、镍、硅的熔点分别为1539℃、1245℃、1455℃和1403℃。一区可以使用的温度约为1600℃，用以熔化、混合铁、锰、镍和硅。因为铜的熔点为1083℃，二区可使用的温度约为1400℃，用来熔化铜。三区可使用较低温度来熔化铝和锡，因为铝的熔点为660℃，而锡的熔点为231.9℃。然后，每个区的金属在炉内温度约1400℃的环境下进行混合，从而生产出这些成分的混合熔液。其它产品中，所有成分可在一个熔点进行融化，如1600℃。不过，同时熔化所有成分时会导致熔点低的成分挥发(如铝或锡)，因此每种成分加入炉内的总量，可根据挥发量进行调整。

然而，在炉内混合金属时，会限制炉内保持低氧环境的功能。因此，为了确保合金中的氧含量降至最低，可从进气口向炉内添加惰性气体(如氩气、氮气)或添加与氧反应的气体(如一氧化碳)。一些产品中，可向炉内添加脱氧剂。例如，可向炉内添加铜(I)、磷化物、氯化钠或氯化锌先与氧进行反应。氧气和氧化物从出气口溢出炉外。另外，如果炉内有氧存在，锡(Sn)会发生氧化反应。氧化后的锡在熔液中形成沉淀，可在凝固前进行清除。各成分一经混合到熔液中，就将合金倒入模具进行冷却，冷却后的合金可进行机械造型和/或抛光。

用途

该合金可用于很多领域。值得一提的是，该合金更适用于与人类皮肤接触的物品。因为该合金外形美观、抗锈蚀能力强，尤其是当暴露于人类皮肤上时，依然抗锈蚀，所以该合金特别适用于制作首饰。此外，该合金在开始使用的几年中会慢慢形成一层氧化铜，无任何蓝/绿腐蚀产物出现。这层薄薄的氧化铜，不会出现任何蓝色或绿色化合物，能使合金产生质朴的外观，而不会让使用者(他/她)身上沾染蓝色或绿色的污渍。一些产品中，首饰是一块表(如：手表)，如图1所示。部件包括表身、表背、表图、旋转顶环、表带端片、链环、表冠、外衬、内衬、装饰点缀、装饰盖、铰链、金属管、插针或用在表壳或表带上的任何部件。图2描述了一种根据所述配方制作的合金耳环，该合金还可用于制作项链、戒指、胸针、领带夹、袖扣、鼻环、舌环、脐环、手镯、链环、脚镯、皮带扣、扣环、跳环、弹簧图或螫状钮或者首饰中的任何部件。

该合金还适用于深水环境。一些产品中，合金可用于如图3所示的船壳。在其它产品中，合金可用作在轮船的推进器或汽轮机，如图4所示。其它可能的用途包括船坞、排水光栅、铰链、绞盘、卡齿、挂钩、门挡、轮挡、夹板、带眼螺栓、带眼皮带、把手、拉绳、吊环、枢轴、舵栓、弹簧钩、锁存器或其它在海水中或接近海水的任何物件。

本文对多种合金产品进行了描述，但要明白，各种配方的修改都没有偏离此技术披露的实质和范围。因此，其它产品也符合所附权利要求。

Claims (22)

1.一件首饰，构成该首饰的合金至少含有6％的铝、大于6％的镍和至少50％的铜。

2.权利要求1所述的首饰，所述合金含有铁或锰，或者含有3％至6％的铁加锰。

3.权利要求1所述的首饰，所述合金含有1.5％至3％的铁。

4.权利要求1所述的首饰，所述合金含有1.5％至3％的锰。

5.权利要求1所述的首饰，所述合金含有1％至3％的硅。

6.权利要求1所述的首饰，所述合金含有1％至5％的锡。

7.权利要求1所述的首饰，所述合金含有至少70％的铜。

8.权利要求7所述的首饰，所述合金含有75％至80％的铜。

9.权利要求1所述的首饰，所述合金含有小于或等于9％的铝。

10.权利要求1所述的首饰，所述合金含有小于或等于11％的镍。

11.权利要求1所述的首饰，所述合金含有小于500ppm的氧。

12.权利要求1所述的首饰，其为钟表、项链、戒指、胸针、领带夹、袖扣、鼻环、舌环、脐环、手镯、链环、脚镯、皮带扣、扣环、跳环、弹簧图或螫状钮。

13.权利要求1所述的首饰，所述合金基本上由铜、铝、铁、锰、镍、硅和锡构成。

14.权利要求1所述的首饰，所述合金的构成为6％至9％的铝、6％至11％的镍，1.5％至3％的铁、1.5％至3％的锰、1％至3％的硅、1％至5％的锡、其余为铜，其它元素的含量小于0.5％。

15.含有至少6％的铝，大于1.5％的锰，大于6％的镍和至少50％的铜的合金。

16.权利要求15所述的合金，其含有小于或等于9％的铝。

17.权利要求15或16所述的合金，其含有小于或等于3％的锰。

18.权利要求15-17中任一项所述的合金，其含有小于或等于11％的镍。

19.权利要求15-18中任一项所述的合金，其基本上由铜、铝、铁、锰、镍、硅和锡构成。

20.权利要求17所述的合金，其构成为6％至9％的铝、6％至11％的镍，1.5％至3％的铁、1.5％至3％的锰、1％至3％的硅、1％至5％的锡、其余为铜，其它元素的含量小于0.5％。

21.权利要求15-20中任一项所述的合金用作船壳部件或轮船推进器的用途。

22.由合金构成的轮船，其中，该合金含有：

至少6％的铝、

大于6％的镍、

至少3％的铁或锰，或者铁加锰、

至少1％的硅、

至少1％的锡或铅，或者锡加铅、

其余为铜，

其它元素的含量小于5％。

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