CN102190851A - 热塑性弹性体组合物、发泡体和层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供注射成型用热塑性弹性体组合物，其含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)，相对于成分(A)100重量份，成分(B)的含量为5～150重量份，成分(C)的含量为5～300重量份，成分(D)的含量为5～150重量份。(A)：包含由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段(a)和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成且1，2-键合的比例为60％以上的嵌段(b)的嵌段共聚物的氢化物，(B)：丙烯系树脂，(C)：矿物油软化剂，(D)：门尼粘度(ML1+4，100℃)为20～200且基于乙烯的单体单元的含量为40～80重量％(其中，将该共聚物橡胶计为100重量％。)的乙烯-丙烯共聚物橡胶。此外，还提供将上述热塑性弹性体组合物注射发泡成型而成的发泡体以及包含将热塑性弹性体组合物成型而成的层和将热塑性树脂成型而成的层的层合体。

Description

热塑性弹性体组合物、发泡体和层合体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、发泡体和层合体。
背景技术
对于用于汽车内装材料、家电制品、家具等的发泡体，要求柔软性、耐热性等，作为该发泡体，研究了将苯乙烯系的热塑性弹性体组合物注射发泡成型而成的发泡体，该苯乙烯系的热塑性弹性体组合物含有嵌段共聚物的氢化物和聚丙烯系树脂，该嵌段共聚物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段。例如，特开2009-161740号公报中提出了将热塑性弹性体组合物注射发泡成型而制造的发泡体，该热塑性弹性体组合物含有嵌段共聚物的氢化物、丙烯系树脂、矿物油软化剂和乙烯-丙烯共聚物的弹性体组合物，该嵌段共聚物含有芳香族乙烯基化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段。
但是，上述的发泡体中，注射发泡成型后由于脱模不良，有时发泡体的变形、制造效率下降，在脱模性方面有改善的余地。基于该状况，本发明要解决的课题是提供注射发泡成型后显示良好的脱模性且发泡泡孔(foamed cell)的微细性和均一性优异并在作成了层合体时与热塑性树脂层的密合性良好的热塑性弹性体组合物、将该热塑性弹性体组合物注射发泡成型而成的发泡体和层合体。
发明内容
本发明之一涉及注射发泡成型用热塑性弹性体组合物，其含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)，相对于成分(A)100重量份，成分(B)的含量为5～150重量份，成分(C)的含量为5～300重量份，成分(D)的含量为5～150重量份。
(A)：包含由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段(a)和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成且1，2-键合的比例为60％以上的嵌段(b)的嵌段共聚物的氢化物
(B)：丙烯系树脂
(C)：矿物油软化剂
(D)：门尼粘度(ML1+4，100℃)为20～200、基于乙烯的单体单元的含量为40～80重量％(其中，将该共聚物橡胶计为100重量％。)的乙烯-丙烯共聚物橡胶
本发明之二涉及将上述热塑性弹性体组合物注射发泡成型而成的发泡体。
本发明之三涉及包含将上述热塑性弹性体组合物成型而成的层(有时称为热塑性弹性体组合物层)和将热塑性树脂成型而成的层(热塑性树脂层)的层合体。
根据本发明，能够提供注射发泡成型后显示良好的脱模性且发泡泡孔的微细性和均一性优异并在作成层合体时与热塑性树脂层的密合性良好的热塑性弹性体组合物、将该热塑性弹性体组合物注射发泡成型而成的发泡体和层合体。
具体实施方式
本发明的注射发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)。
(A)：包含由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段(a)和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成且1，2-键合的比例为60％以上的嵌段(b)的嵌段共聚物的氢化物
(B)：丙烯系树脂
(C)：矿物油软化剂
(D)：门尼粘度(ML1+4，100℃)为20～200、基于乙烯的单体单元的含量为40～80重量％(其中将该共聚物橡胶计为100重量％。)的乙烯-丙烯共聚物橡胶
本发明中使用的成分(A)是将嵌段共聚物氢化而成的化合物，该嵌段共聚物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段(a)(芳香族乙烯基化合物嵌段)和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段(b)(共轭二烯化合物嵌段)。作为该芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，优选为苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以使用2种以上。此外，作为该共轭二烯化合物，可以举出丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，优选为丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以使用2种以上。
作为芳香族乙烯基化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段的含量，从提高发泡体的机械强度和耐热性的观点出发，优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为5重量％以上，共轭二烯化合物嵌段的含量为95重量％以下，更优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为10重量％以上，共轭二烯化合物嵌段的含量为90重量％以下。此外，从提高发泡体的柔软性的观点出发，优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为50重量％以下，共轭二烯化合物嵌段的含量为50重量％以上，更优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为40重量％以下，共轭二烯化合物嵌段的含量为60重量％以上。其中，将芳香族乙烯基化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段的总量计为100重量％。
上述嵌段共聚物，可以是芳香族乙烯基化合物嵌段-共轭二烯化合物嵌段构造的二嵌段共聚物，也可以是芳香族乙烯基化合物嵌段-共轭二烯化合物嵌段-芳香族乙烯基化合物嵌段结构等三嵌段共聚物。此外，就嵌段共聚物中共轭二烯单体的键合样式而言，1，2-键合在共轭二烯单体的整个键合样式中所占的比例为60％以上，更优选为65％以上、95％以下。
再有，共轭二烯单体的键合样式可采用红外分光光度计、NMR加以确认。
嵌段共聚物的氢化物是将基于构成上述共轭二烯化合物嵌段的共轭二烯化合物的单体单元的双键部分地或完全地氢化的产物。氢化率，即将氢化前的嵌段共聚物中基于共轭二烯化合物的单体单元的双键的量计为100％，该双键中，关于通过嵌段共聚物的氢化而被氢化的双键的量，从提高发泡体的耐气候性和耐热性的观点出发，优选为50％以上，更优选为80％以上。
关于氢化物的重均分子量，从提高发泡泡孔的微细性和发泡泡孔的均一性的观点出发，为25万以下，优选为22万以下。此外，从提高发泡体的机械强度的观点出发，优选为5万以上，更优选为7万以上，进一步优选为9万以上。重均分子量是聚苯乙烯换算的重均分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
作为氢化物的制造方法，可以举出例如采用特公昭40-23798号公报中记载的方法制造嵌段共聚物、接着采用例如特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特开昭59-133203号公报或特开昭60-79005号公报中记载的方法将该嵌段共聚物氢化的方法。
此外，作为氢化物，也可使用市售品。可以举出例如Kraton Polymer株式会社制商品名“KRATON G”、株式会社可乐丽制商品名“SEPTON”、旭化成Chemicals株式会社制商品名“Tuftec”等。
本发明中使用的成分(B)是丙烯系树脂，可以举出丙烯均聚物、从由乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃组成的共聚单体组中选择的至少1种共聚单体和丙烯的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。作为该共聚物，更具体地可以例示丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物。作为丙烯系树脂，优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物。
丙烯系树脂中使用的聚合物的基于丙烯的单体单元(丙烯单元)的含量，优选超过60重量％，更优选为80重量％以上。其中，将该聚合物计为100重量％。
丙烯系树脂的熔体流动速率优选为0.1～300g/10分钟，更优选为0.5～200g/10分钟，进一步优选为1～150g/10分钟。该熔体流动速率按照JIS K7210(ASTM D 1238-04)，在荷重21.18N、温度230℃下测定。
丙烯系树脂可采用使用了齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、金属茂催化剂等作为聚合催化剂的公知的聚合方法来制造。作为该聚合方法，可以举出溶液聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等，可将它们中的2种以上加以组合。
本发明中使用的成分(C)是矿物油软化剂，可以例示芳香系矿物油(aromatic mineral oil)、环烷系矿物油(naphthenic mineral oil)、石蜡系矿物油(paraffinic mineral oil)，优选为石蜡系矿物油。此外，优选平均分子量为300～1,500、流动点为0℃以下的矿物油。
本发明中使用的成分(D)是乙烯-丙烯共聚物橡胶，即具有基于乙烯的单体单元(乙烯单元)和基于丙烯的单体单元(丙烯单元)的橡胶质聚合物。乙烯-丙烯共聚物橡胶，作为乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元，在不损害本发明效果的范围内，可含有基于例如1，4-己二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯的单体单元。
关于乙烯-丙烯共聚物橡胶的100℃的门尼粘度(ML1+4，100℃)，从提高发泡泡孔的微细性、发泡泡孔的均一性和发泡体的机械强度的观点出发，为20以上，优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。此外，从提高成型加工性的观点出发，为200以下，优选为160以下，更优选为150以下，进一步优选为120以下。该门尼粘度按照JISK6300进行测定。
关于乙烯-丙烯共聚物橡胶的乙烯单元的含量，从提高发泡泡孔的微细性、发泡泡孔的均一性以及发泡体的机械强度、对于热、氧和光的稳定性的观点出发，为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上。此外，乙烯单元的含量为80重量％以下。其中，将乙烯-丙烯共聚物橡胶计为100重量％。
乙烯-丙烯共聚物橡胶采用使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法来制造。例如可以举出使用了齐格勒-纳塔系催化剂、金属茂系络合物或非金属茂系络合物等络合物系催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。
本发明的热塑性弹性体组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等各种抗氧化剂；受阻胺系热稳定剂等各种热稳定剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子系抗静电剂、阳离子系抗静电剂、阴离子系抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺系分散剂、蜡系分散剂、有机金属盐系分散剂等各种分散剂；碱土类金属盐的羧酸盐系氯补充剂等各种氯补充剂；酰胺系润滑剂、蜡系润滑剂、有机金属盐系润滑剂、酯系润滑剂等各种润滑剂；氧化物系分解剂、水滑石系分解剂等各种分解剂；肼系金属钝化剂、胺系金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机系阻燃剂、磷酸系阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅灰石等各种无机填充材料；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂：有机抗菌剂、成核剂等。
作为本发明的热塑性弹性体组合物中成分(B)的丙烯系树脂的配合量，相对于成分(A)100重量份，从提高发泡体的耐热性的观点出发，为5重量份以上，优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上，进一步优选为40重量份以上。此外，从提高发泡体的柔软性的观点出发，为150重量份以下，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为80重量份以下。
作为本发明的热塑性弹性体组合物中成分(C)的矿物油软化剂的配合量，相对于成分(A)100重量份，从提高成型加工性、发泡体的柔软性的观点出发，为5重量份以上，优选为30重量份以上，更优选为50重量份以上。此外，从提高发泡体的耐渗出性、耐热性的观点出发，为300重量份以下，优选为250重量份以下，更优选为200重量份以下，进一步优选为150重量份以下，特别优选为100重量份以下。
作为本发明的热塑性弹性体组合物中成分(D)的乙烯-丙烯共聚物橡胶的配合量，相对于成分(A)100重量份，从提高发泡泡孔的微细性和发泡泡孔的均一性、耐热性的观点出发，为5重量份以上，优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上，特别优选为40重量份以上。此外，从提高成型加工性的观点出发，为150重量份以下，优选为130重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为80重量份以下。
关于本发明的热塑性弹性体组合物的弹簧式硬度(A形)，从成型品的触感的观点出发，优选为85以下。更优选为83以下，进一步优选为80以下。弹簧式硬度(A形)的下限并无特别限定，优选为20以上。上述弹簧式硬度(A形)按照JIS-K7215(ASTM D 2240)加以测定。
此外，关于本发明的热塑性弹性体组合物的230℃下的熔体流动速率，从提高成型加工性的观点出发，优选为1～400g/10分钟，更优选为2～200g/10分钟，进一步优选为5～100g/10分钟。熔体流动速率按照JIS-K7210(ASTM D 1238-04)、在荷重2.16kg下测定。
关于本发明的热塑性弹性体组合物的拉伸强度(TB)，从保持成型品的形状的观点出发，优选为1.0～40MPa，更优选为2.0～20MPa，进一步优选为4.0～10MPa。此外，本发明的热塑性弹性体组合物的断裂时伸长率(EB)，优选为100～2000％，更优选为200～1800％，进一步优选为300～1500％。再有，上述TB和EB是按照JIS-K-6251，在拉伸速度200mm/分钟下对由厚2mm的压片制作的哑铃状3号型试验片进行测定。
本发明的热塑性弹性体组合物，通过用混炼辊、捏合机、班伯里混炼机、挤出混炼机等公知的熔融混炼机，将成分(A)的氢化物和成分(B)的丙烯系树脂和成分(C)的矿物油软化剂和成分(D)的乙烯-丙烯共聚物橡胶和添加剂等根据需要配合的其他成分熔融混炼而得到。
此外，在矿物油软化剂的配合中，可以使用预先在乙烯-丙烯共聚物橡胶中配合了矿物油软化剂得到的油充乙烯-丙烯共聚物橡胶。作为在乙烯-丙烯共聚物橡胶中配合矿物油软化剂的方法，可以例示(1)使用辊、班伯里混炼机这样的混炼装置，将乙烯-丙烯共聚物橡胶和矿物油软化剂机械混炼的方法，(2)在乙烯-丙烯共聚物橡胶的溶液中添加矿物油软化剂，然后采用汽提(steam stripping)这样的方法进行脱溶剂的方法。
本发明的热塑性弹性体组合物，可注射发泡成型而成型为发泡体。对于注射发泡成型，在注射成型装置的模具的模腔内填充溶解有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物，在模具内使熔融热塑性弹性体组合物发泡，接着将熔融热塑性弹性体组合物冷却、固化而得到发泡成型品。
作为注射发泡成型中使用的发泡剂，可以使用化学发泡剂、物理发泡剂等公知的发泡剂。化学发泡剂和物理发泡剂可分别将2种以上并用。此外，也可将化学发泡剂和物理发泡剂并用。
作为化学发泡剂，可以举出无机化合物和有机化合物，可以将它们中的2种以上组合使用。作为无机化合物，可以举出碳酸氢钠等碳酸氢盐、碳酸铵等。
此外，作为有机化合物，可以举出多元羧酸、偶氮化合物、磺酰肼化合物、亚硝基化合物、对-甲苯磺酰氨基脲、异氰酸酯化合物等。作为多元羧酸，可以举出柠檬酸、草酸、富马酸、苯二甲酸等。作为偶氮化合物，可以举出偶氮二碳酰胺(ADCA)等。作为磺酰肼化合物，可以举出对-甲基尿烷苯磺酰肼、2，4-甲苯二磺酰肼、4，4’-氧联双苯磺酰肼等。作为亚硝基化合物，可以举出二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等。
作为物理发泡剂，可以举出惰性气体、丁烷、戊烷等挥发性有机化合物等，优选为惰性气体。作为惰性气体，可以举出二氧化碳、氮、氩、氖、氦等。更优选为二氧化碳、氮。
关于发泡剂的使用量，相对于热塑性弹性体组合物100重量份，优选为0.05～20重量份，更优选为0.2～8重量份。
作为注射发泡成型中的注射方法，可以举出单螺杆注射法、多螺杆注射法、高压注射法、低压注射法、使用柱塞的注射方法等。此外，作为注射方法，优选将用作物理发泡剂的惰性气体在超临界状态下注入注射成型装置的机筒内而进行的方法。
作为注射发泡成型中的发泡方法，可以举出例如以下的(1)、(2)、(3)的方法。
(1)将量比模具模腔的容积小的含有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射到模具模腔内，利用发泡剂的气体的膨胀，使熔融热塑性弹性体组合物填充到模具模腔而使其发泡的方法
(2)将模具模腔内全部用含有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物充满的量的含有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射到模具模腔内，使伴随冷却的热塑性弹性体组合物的收缩体积部分利用发泡剂的气体而膨胀，使其发泡的方法
(3)将模具模腔内全部用含有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物充满的量的含有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射到模具模腔内，其次，使模具的模腔壁面后退而使模腔容积扩大，使发泡剂的气体膨胀而发泡的方法
作为注射发泡成型中的发泡方法，优选将模具模腔内全部用含有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物充满的量的含有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射到模具膜腔内的方法(完全填充方法)。
注射发泡成型可与气体辅助成型、熔芯(melt core)成型、夹物成型、芯后退(core back)成型、二色成型等成型方法组合实施。特别地，通过在背面设置热塑性树脂层，将本发明的热塑性弹性体组合物注射成型(夹物成型、二色成型)，能够形成将热塑性树脂层和热塑性弹性体组合物层层合而成的层合体。热塑性弹性体组合物层也可将热塑性弹性体组合物发泡成型。
关于热塑性弹性体组合物层，根据发泡倍率，可形成优选0.5mm～10mm、更优选1mm～8mm的厚度。此外，关于热塑性树脂层，为了防止层合体的变形等，可形成优选1～4mm、更优选1.5mm～3mm的厚度。
对于夹物成型法，使成为热塑性树脂层的热塑性树脂预先成型，将其设置于注射成型模具内后，由此将本发明的热塑性弹性体组合物注射成型，从而得到由热塑性树脂形成的热塑性树脂层密合于由本发明的热塑性弹性体组合物形成的热塑性弹性体组合物层的层合体。
对于二色成型法，在注射成为热塑性树脂层的热塑性树脂后，接着注射本发明的树脂组合物，从而得到由热塑性树脂形成的热塑性树脂层密合于由本发明的热塑性弹性体组合物形成的热塑性弹性体组合物层的层合体。
作为上述热塑性树脂层而使用的热塑性树脂，可以使用各种树脂，但使用丙烯系树脂则优选。作为丙烯系树脂，可以举出例如丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等，可将它们单独或者混合使用。
此外，可在这些热塑性树脂中混合各种无机填料而使用。作为无机填料，可以举出例如滑石、碳酸钙、云母、硫酸钡、硅酸钙、粘土、碳酸镁、氧化铝、二氧化硅和玻璃纤维增强剂等。
使用本发明的热塑性弹性体组合物得到的发泡成型体和层合体，发泡泡孔的微细性和发泡泡孔的均一性优异。因此，发泡体的柔软感优异，而且轻量性、刚性、抗冲击性也优异。
使用本发明的热塑性弹性体组合物得到的发泡成型体和层合体，适合在汽车内装材料、家电制品、家具等中使用。
[实施例]
以下通过实施例和比较例对本发明更详细地说明。
[I]物性测定方法
(1)重均分子量
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，采用下述的条件(1)～(8)测定求出。
1)装置：Water制Waters150C
2)分离柱：TOSOH TSKgelGMH6-HT
3)测定温度：140℃
4)载体：邻二氯苯
5)流量：1.0mL/分钟
6)注入量：500μL
7)检测器：示差折射率检测器
8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
(2)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K7210(ASTM D 1238-04)，在荷重21.18N、温度230℃下进行了测定。
(3)门尼粘度(ML1+4，100℃)
按照JIS K6300，在试验温度100℃下进行了测定。
(4)乙烯单元的含量
采用红外分光法进行了测定。
(5)弹簧式硬度(A形)(A硬度)
按照JIS-K7215(ASTM D 2240)进行了测定。
(6)拉伸试验
按照JIS-K-6251，在拉伸速度200mm/分钟的条件下，对由厚2mm的压片制作的哑铃状3号型试验片，测定拉伸强度(TB)和断裂时伸长率(EB)。
[II]加工特性
(7)注射成型后的脱模性的试验
作为注射成型机，使用ENGEL公司制ES2550/400HL-MuCell(合模压力400t)、作为模具具有成型品部尺寸为290mm×370mm、高45mm、厚1.5mmt的箱型形状(浇口构造：阀浇口、成型体中央部分)的注射成型机，实施了注射发泡成型。将在热塑性弹性体组合物的粒料100重量份中配合了作为化学发泡剂的有机酸盐系发泡剂母料(三协化成制商品名MB3083)1重量份的产物提供给注射成型机，在注射成型机的机筒内使其熔融，将二氧化碳加压到6MPa，供给到该机筒内(二氧化碳注入量：每100重量份热塑性弹性体组合物0.6重量份)。其次，在成型温度210℃、模具温度20℃、注射时间2.6秒下注射热塑性弹性体组合物和发泡剂，完全填充于模具的模腔，在模具模腔内加以冷却。其次，使模具模腔壁面后退3mm，增加模腔的内容积而使其发泡，再进行冷却，使其固化而得到了发泡成型体。将得到的发泡成型体从模具剥离，如下所述进行评价。
○：无成型体的变形，能够剥离。
×：剥离时成型体变形。
(8)发泡泡孔的微细性和均一性
将发泡成型体切断，用显微镜(Scalar株式会社制、数字现场显微镜DG-3)观察其截面，如下所述评价发泡泡孔的微细性和均一性。
发泡泡孔的微细性
○：泡孔的数均直径为500μm以下。
×：泡孔的数均直径超过500μm。
发泡泡孔的均一性
○：泡孔的大小和形状均一。
△：没有发现连通的泡孔，但泡孔的大小和形状不均一。
×：发现连通的泡孔，泡孔的大小和形状不均一。
(9)热塑性弹性体组合物层与热塑性树脂层的密合性的试验(密合性试验)
作为注射成型机，使用了东芝机械株式会社制IS100EN-3A(合模压力100t)、模具的成型品部尺寸为90mm×150mm、模腔厚度可变的注射成型机。使模腔初始厚度为2mmt，在成型温度200℃、模具温度40℃下对丙烯树脂进行成型，充分冷却后，从模具取出，得到了成为热塑性树脂层的发泡成型体。其次，将上述模具的模腔厚度设定为4mm，将该热塑性树脂层固定于可动模后，关闭模具，在成型温度200℃、模具温度40℃下使成为热塑性弹性体组合物层的热塑性弹性体注射成型，得到了含有热塑性弹性体组合物层和热塑性树脂层的层合体。为了确认得到的层合体的热塑性弹性体组合物层/热塑性树脂层间的界面是否剥离，在层合体的角落部分的热塑性弹性体组合物层/热塑性树脂层间形成切口，将层合体固定后，对上方的热塑性弹性体组合物层带上夹具，在与面垂直的方向向上外加力(50mm/min)进行拉伸。如下所述评价密合性。
○：没有剥离。
×：界面剥离。
[III]原料
(1)苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物
A-1：旭化成Chemicals株式会社制商品名Tuftec H1221
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、重均分子量20万、苯乙烯单元含量12重量％、二烯单元的1，2-键合量74％、氢化率99％)
A-2：Kraton Polymer株式会社制商品名KRATON G1642
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、重均分子量16万、苯乙烯单元含量20重量％、二烯单元的1，2-键合量69％、氢化率100％)
A-3：Kraton Polymer株式会社制商品名KRATON G1651H
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、重均分子量32万、苯乙烯单元含量33重量％、二烯单元的1，2-键合量39％、氢化率100％)
A-4：株式会社可乐丽制商品名SEPTON 1020
(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物、重均分子量16万、苯乙烯单元含量36重量％、二烯单元的1，2-和3，4-键合量6％、氢化率99％)
A-5：株式会社可乐丽制商品名SEPTON 2063
(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、重均分子量12万9千、苯乙烯单元含量13重量％、二烯单元的1，2-和3，4-键合量7％、氢化率100％)
(2)丙烯系树脂
B-1：住友化学株式会社制商品名NOBRENE HR100EG
(丙烯均聚物、MFR＝19g/10分钟)
(3)石蜡系矿物油软化剂
C-1：出光兴产株式会社制商品名Diana Process Oil PW-100
(流动点：-15℃)
(4)乙烯-丙烯共聚物橡胶
D-1：住友化学株式会社制商品名Esprene 512P
(ML1+4，100℃＝90、乙烯单元含量＝67重量％)
D-2：Dow Chemical株式会社制商品名ENGAGE ENR 6386
(ML1+4，100℃＝44、乙烯单元含量＝75重量％)
D-3：住友化学株式会社制开发品1
(ML1+4，100℃＝55、乙烯单元含量＝68重量％、充油量＝50重量％)
实施例1
(热塑性弹性体组合物的制备)
将A-1苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物100重量份(4,080g)、每100重量份A-1为65重量份(2,640g)的B-1丙烯系树脂、每100重量份A-1为71重量份(2,880g)的C-1矿物油软化剂、每100重量份A-1为59重量份(2,400g)的D-1乙烯-丙烯共聚物橡胶与相对于A-1、B-1、C-1和D-1的合计100重量份为0.05重量份(6g)的芥酸酰胺(日本精化株式会社制商品名NEUTRON S)、0.05重量份(6g)的硬脂酸钙、0.15重量份(18g)的抗氧化剂(汽巴特殊化学品株式会社制商品名IRGANOX 1010：0.1重量份(12g)、GESpecialty Chemicals株式会社制商品名Ultranox 626：0.05重量份(6g))，用株式会社神户制钢所制16L班伯里混炼机以68rpm的转速进行熔融混炼，其次成型为粒状，得到了热塑性弹性体组合物的粒料。
(注射发泡成型体的制造)
作为注射成型机，使用ENGEL GmbH公司制ES2550/400HL-MuCell(合模压力400t)、作为模具具有成型品部尺寸为290mm×370mm、高45mm、厚1.5mm的箱型形状(浇口构造：阀浇口、成型体中央部分)的注射成型机，实施了注射发泡成型。将在热塑性弹性体组合物的粒料100重量份中配合了作为化学发泡剂的有机酸盐系发泡剂母料(三协化成株式会社制商品名MB3083)1重量份的产物提供给注射成型机，在注射成型机的机筒内使其熔融，将二氧化碳加压到6MPa，供给到该机筒内(二氧化碳注入量：每100重量份热塑性弹性体组合物为0.6重量份)。其次，在成型温度210℃、模具温度20℃、注射时间2.6秒下注射热塑性弹性体组合物和发泡剂，完全填充于模具的模腔，在模具模腔内冷却。其次，使模具模腔壁面后退3mm，增加模腔的内容积而使其发泡，再进行冷却，使其固化而得到了发泡成型体。将评价结果示于表1。
(层合体的制造)
作为注射成型机，使用了东芝机械株式会社制IS100EN-3A(合模压力100t)、模具的成型品部尺寸为90mm×150mm、模腔厚度可变的注射成型机。使模腔初始厚度为2mm，在成型温度200℃、模具温度40℃下对丙烯树脂进行成型，充分冷却后，从模具取出，得到了成为热塑性树脂层的发泡成型体。其次，将上述模具的模腔厚度设定为4mm，将该热塑性树脂层固定于可动模后，关闭模具，在成型温度200℃、模具温度40℃下使成为热塑性弹性体组合物层的热塑性弹性体注射成型，得到了由热塑性弹性体组合物层(厚2mm)和热塑性树脂层(厚2mm)组成的层合体。将评价结果示于表1。
实施例2
作为添加剂，加入了成核剂(包含新日本理化公司制、商品名Gel AllD 10％/Milliken & Company公司制、商品名HYPERFORM HPN-68L1.7％的聚丙烯母料)、碳酸钙，除此以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
实施例3
除了代替A-1的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物而使用了A-2的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
实施例4
除了代替D-1的乙烯-丙烯共聚物橡胶而使用了D-2的乙烯-丙烯共聚物橡胶以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
实施例5
除了代替C-1的石蜡矿物油软化剂和D-1的乙烯-丙烯共聚物橡胶而使用了含有D-3的矿物油的乙烯-丙烯共聚物橡胶以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。
比较例1
除了代替A-1的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物而使用了A-3的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
比较例2
除了代替A-1的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物而使用了A-4的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
比较例3
除了代替A-1的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物而使用了A-5的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
比较例4
除了没有加入A-1的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
比较例5
除了没有加入B-1的丙烯系树脂以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
比较例6
除了没有加入C-1的石蜡系矿物油软化剂以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
比较例7
除了没有加入D-1的乙烯-丙烯共聚物橡胶以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
【表1】
Figure BSA00000447861400161
【表2】
Figure BSA00000447861400162

Claims (8)

1.一种注射成型用热塑性弹性体组合物，其中，含有下述成分A、成分B、成分C和成分D，相对于100重量份的成分A，成分B的含量为5～150重量份，成分C的含量为5～300重量份，成分D的含量为5～150重量份，
A：包含由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段a和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成且1，2-键合的比例为60％以上的嵌段b的嵌段共聚物的氢化物、
B：丙烯系树脂、
C：矿物油软化剂、
D：门尼粘度为20～200且基于乙烯的单体单元的含量为40～80重量％的乙烯-丙烯共聚物橡胶，将该共聚物橡胶计为100重量％，所述门尼粘度为ML1+4、100℃。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，成分A为重均分子量25万以下的嵌段共聚物的氢化物。
3.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，成分B是230℃下的熔体流动速率为0.1～300g/分钟的丙烯均聚物，所述熔体流动速率基于JIS-K7210(ASTM D 1238-04)，荷重为2.16kg。
4.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，成分D的基于乙烯的单体单元的含量为60～80重量％。
5.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，弹簧式硬度为85以下，所述弹簧式硬度是A形、JIS-K7215(ASTM D 2240)。
6.一种发泡体，其中，将权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物注射发泡成型而得到。
7.一种层合体，其中，包含将权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物成型而得到的层和将热塑性树脂成型而得到的层。
8.如权利要求7所述的层合体，其中，将热塑性弹性体组合物成型而得到的层，是通过将热塑性弹性体组合物注射发泡成型而形成。
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