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一种用于从钨酸盐溶液中分离钼的硫代钼酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于从钨酸盐溶液中分离钼的硫代钼酸盐的制备方法。采用五硫化二磷作为硫化剂，加入到含钼的钨酸盐溶液中后，水解释放出硫离子，进而与钼酸根发生硫化反应生成硫代钼酸根，钨则仍保持为钨酸根离子。该方法所用硫化剂含硫量高、价格低，可显著降低硫代钼酸盐的制备成本。

Description

一种用于从钨酸盐溶液中分离钼的硫代钼酸盐的制备方法
技术领域：
本发明属于钨的湿法冶金提纯领域，用于从钨酸盐溶液中分离钼的硫代钼酸盐的制备。
背景技术：
在处理钨矿物原料生产各种纯钨产品(包括纯化合物和纯金属)的工艺过程中，钨钼分离是一个技术难题。一方面是由于钨产品中对钼的含量要求极其严格，根据GB 10116-88标准，APT-0级产品中钼的含量不大于0.002％(20ppm)。另一方面，由于镧系收缩的影响，钨钼的化学性质十分相似，这使得分离过程难度很大。
迄今为止，钨钼分离主要是基于钨钼化合物性质的差异，主要为i.根据钨钼氧化还原电位差异的原理分离。ii.根据钨钼含氧酸溶解度差异的原理分离。iii.基于钨钼过氧化物性质差异的原理分离。iv.根据钨钼同多酸性质差异的原理分离。v.根据钨钼对硫亲和力性质差异的原理分离。其中根据钨钼对硫亲和力性质差异的原理来实现钨钼分离，是最具有工业应用前景的途径之一，衍生出的方法有离子交换法、溶剂萃取法、活性碳吸附法、选择性沉淀法等。这些方法均需要预先将钨酸盐溶液中的钼酸根离子转化为硫代钼酸根离子，现阶段所用硫化剂有Na2S、NaHS或(NH4)2S。对于钨酸钠溶液而言，最好采用Na2S或NaHS作硫化剂；而对于钨酸铵溶液而言，则采用(NH4)2S作硫化剂。
钨酸钠溶液中所用硫化剂为Na2S或NaHS，含硫量分别为24.6％、39.9％，折合每吨硫价格均为1万元人民币。钨酸铵溶液中所用硫化剂(NH4)2S溶液含硫量仅为8％，折合每吨硫价格大约为3.5-4.0万元人民币。而工业五硫化二磷纯度为99％，含S为72％，折合每吨硫价格大约为0.7万元人民币，可大幅降低钨酸盐溶液中钼的硫化成本。同时，钼的硫化反应需要在弱碱及近中性条件下完成，钨酸钠溶液为碱性，硫化剂Na2S、NaHS也是碱性的，所以工艺上一般需要预调酸以降低溶液pH来提高硫化率，而五硫化二磷水解生成磷酸和硫化氢，反应式为：P2S5+8H2O＝2H3PO4+5H2S，起到中和作用而降低了溶液pH，减少了工艺中调酸的负担，或者钨酸盐溶液pH小于13时甚至不必调酸。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于从钨酸盐溶液中分离钼的硫代钼酸盐的制备方法，该方法简化了硫化工艺、且选用的硫化剂价格低廉，从而降低了钨酸盐溶液中钨钼分离的成本。
一种用于从钨酸盐溶液中分离钼的硫代钼酸盐的制备方法，使用五硫化二磷作为硫化剂处理含钼的钨酸盐溶液，使钼酸根离子发生硫代化反应生成硫代钼酸盐。
所述的含钼的钨酸盐溶液为钨酸钠溶液或钨酸铵溶液或钨酸钾溶液。
所述的五硫化二磷的加入量按钨酸盐溶液中的钼完全硫代化、并使溶液中游离硫离子浓度为0-2.5g/L计量。
所述的反应温度20-90℃，恒温搅拌0.5-8小时。
钨酸铵溶液及pH值低于13的钨酸钠和钨酸钾溶液直接加入五硫化二磷进行硫化，pH值不低于13的钨酸钠和钨酸钾溶液硫化前将pH值调至7-13，然后加入五硫化二磷进行硫化。
硫化反应后可通过离子交换、溶剂萃取或选择性沉淀法等分离溶液中的硫代钼酸根离子。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.减少硫化剂费用。五硫化二磷中硫的百分含量约为72％，高于Na2S、NaHS和(NH4)2S的单位硫含量。工业五硫化二磷售价低于Na2S、NaHS和(NH4)2S，生产成本分别降低了30％、30％和80％。
2.与Na2S、NaHS和(NH4)2S等硫化剂相比，本发明使用的硫化剂可中和部分游离碱，硫化过程为释酸过程，pH低于13的钨酸钠和钨酸钾溶液硫化前无需调整pH，同时钨酸铵溶液直接进行硫化，硫化后溶液为接近中性或者弱碱性，pH低于硫化前，有利于硫化过程。
3.硫化过程步骤简化，作业时间缩短。
具体实施方式：
下面结合具体实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。
在下面所述的本发明的所有实施例中，硫化剂都是五硫化二磷，料液为实验室配制钨酸钠溶液或工业钨酸铵溶液。
实施例1
实验室配制的钨酸钠溶液含Mo：0.50g/L，WO3：50g/L，取1L料液，滴加氢氧化钠溶液调整pH至12.99，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为1.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：70℃、2h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.00565g/L，通过差减计算出钼的硫化率98.87％。
实施例2
实验室配制的钨酸钾溶液含Mo：0.50g/L，WO3：50g/L，取1L料液，滴加盐酸溶液调整pH至7.02，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为0g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：70℃、2h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.0514g/L，硫化率为89.72％。
实施例3
实验室配制的钨酸钠溶液含Mo：0.50g/L，WO3：50g/L，取1L料液，滴加氢氧化钠溶液调整pH至11.02，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为2.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：70℃、2h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.0086g/L，硫化率为98.28％。
实施例4
实验室配制的钨酸钠溶液含Mo：0.50g/L，WO3：50g/L，取1L料液，pH未加调整为9.36，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为1.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：20℃、8h。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.00565g/L，用差减法计算出钼的硫化率98.87％。
实施例5
实验室配制的钨酸钠溶液含Mo：0.50g/L，WO3：50g/L，取1L料液，pH未加调整为9.36，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为1.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：40℃、4h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.01385g/L，硫化率为97.23％。
实施例6
实验室配制的钨酸钠溶液含Mo：0.50g/L，WO3：50g/L，取1L料液，pH未加调整为9.36，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为1.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：90℃、0.5h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.0128g/L，硫化率为97.44％。
实施例7
实验室配制的钨酸钠溶液含Mo：5g/L，WO3：50g/L，取1L料液，pH未加调整为9.73，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为1.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：70℃、2h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.0435g/L，硫化率为99.13％。
实施例8
料液为实验室配制的钨酸钠溶液，料液含Mo：0.50g/L，WO3：150g/L，取1L料液，pH未加调整为9.83，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为1.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：70℃、2h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.0073g/L，硫化率为98.54％。
实施例9
工业钨酸铵溶液含Mo：0.49g/L，WO3：200g/L，取1L料液，pH未加调整为9.70，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为2.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：70℃、2h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.03512g/L，硫化率为92.81％。
实施例10
工业钨酸铵溶液含Mo：0.49g/L，WO3：200g/L，取1L料液，pH未加调整为9.70，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为2.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：50℃、4h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.051976g/L，硫化率为89.36％。
实施例11
工业钨酸铵溶液含Mo：0.49g/L，WO3：200g/L，取1L料液，pH未加调整为9.70，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为2.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：80℃、0.5h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.04616g/L，硫化率为90.55％。
实施例12
工业钨酸铵溶液含Mo：4.75g/L，WO3：200g/L，取1L料液，pH未加调整为9.77，加入硫化剂反应，使游离S离子浓度为2.5g/L，在水浴恒温振荡器中设定硫化温度和时间分别为：70℃、2h，振荡频率为120r/min。用离子交换树脂静态吸附法检测吸附后液中钼的浓度0.23281g/L，硫化率为95.10％。

Claims (5)

1.一种用于从钨酸盐溶液中分离钼的硫代钼酸盐的制备方法，其特征在于：使用五硫化二磷作为硫化剂处理含钼的钨酸盐溶液，使钼酸根离子发生硫代化反应生成硫代钼酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钼的钨酸盐溶液为钨酸钠溶液或钨酸铵溶液或钨酸钾溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的五硫化二磷的加入量按钨酸盐溶液中的钼完全硫代化、并使溶液中游离硫离子浓度为0-2.5g/L计量。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的反应温度20-90℃，恒温搅拌0.5-8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钨酸铵溶液及pH值低于13的钨酸钠和钨酸钾溶液中直接加入五硫化二磷进行硫化，pH值不低于13的钨酸钠和钨酸钾溶液硫化前将pH值调至7-13，然后加入五硫化二磷进行硫化。
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