CN102181061A - 聚氨酯-聚肽接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯-聚肽接枝共聚物及其制备方法，该接枝聚合物为梳型聚合物，其中聚氨酯的分子量为10000-100000；聚肽链段的分子量为500-5000。制备方法采用以下步骤：1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂二甲基甲酰胺，惰性气氛下搅拌反应，然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸反应；然后加入丁二醇反应，最后再加入丁醇反应，得到目标物；2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成：将分子链带有侧羧基的聚氨酯、溶剂和缩合剂置于干燥反应器中，然后再向反应器中加入聚肽均聚物，惰性气氛下搅拌反应，得具有pH响应性的目标物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯-聚肽接枝共聚物及其制备方法，属于生物高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚氨酯通常是由软段和硬段交替组成的多嵌段共聚物，分子链中所含有的氨基甲酸酯基团(-NHCOO)能使分子内与分子间产生强烈的氢键相互作用，通过选择适当的软、硬段结构及其比例，可以获得物理机械性能良好的高分子材料，如良好的柔韧性和弹性等。与此同时，聚氨酯还具有优良的抗凝血性能和生物相容性，以及无过敏反应等性能，从而在生物医学领域得到了广泛的应用，是制作人工心脏、人工血管、人工导管等的首选材料[冯增国等，中国专利，申请号200610098670.7]。随着聚氨酯在生物医学应用领域中的不断开拓，普通聚氨酯材料缺乏生物降解性的缺点日益引起人们的关注，开发可生物降解的聚氨酯材料已成为该领域发展的一项重要标志[J Biomed Master Res 2001，55(2)：141]。
两亲性聚肽共聚物，其自组装所形成的纳米胶束粒径分布窄、主链上众多的肽键在体内蛋白酶作用下易断裂降解生成无毒的小分子，是一类被广泛应用于制备纳米药物载体的共聚物。现有用于制备纳米级药物载体(载药胶束)的聚肽共聚物，主要是两亲性聚肽嵌段共聚物和以疏水性聚肽为主链、亲水链段为侧链的聚肽接枝共聚物。前者通过亲水链段大分子引发制得，后者则通过酯交换反应制得，但两者均缺乏pH响应性[陈涛等，中国专利，申请号200610028932.2]。
将聚肽链段引入聚氨酯所得到的接枝共聚物集合了聚氨酯和聚肽的优点，在药学和生物医学方面势必具有良好的应用潜能。目前此接枝共聚物还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种集合了聚氨酯和聚肽的优点、具有pH响应性的聚氨酯-聚肽接枝共聚物及其制备方法。其技术方案为：
一种聚氨酯-聚肽接枝共聚物，其特征在于：该接枝聚合物为梳型聚合物，其中聚氨酯的分子量为10000-100000；聚肽链段的分子量为500-5000。
一种权利要求1所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂二甲基甲酰胺，惰性气氛下，于55℃～70℃搅拌反应40分钟～50分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸，反应10分钟～20分钟；然后加入1，4-丁二醇反应10分钟～15分钟，然后再加入丁醇反应5分钟～10分钟，终止反应，得到目标物；
2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成：将步骤1)得到的聚氨酯与溶剂、缩合剂置于干燥反应器中，然后再向反应器中加入聚肽均聚物，惰性气氛下，于20℃～35℃搅拌反应2天～3天后终止反应，得目标物。
所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，步骤1)中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，步骤1)中，二异氰酸酯与二醇的摩尔数之差为0.001～0.08；二羟甲基丙酸在全部反应单体中的重量含量为5％～18％。
所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，步骤2)中，缩合剂采用N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)、3-乙基-1-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)或N，N’-羧基双咪唑三氟甲磺酸盐(CBMIT)等；溶剂采用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，步骤2)中，聚肽均聚物采用聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸酯)(PBLG)、聚(γ-乙基-L-谷氨酸酯)(PELG)或聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)(PMLG)。
所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，步骤2)中，聚肽均聚物与聚氨酯的摩尔比为5～13∶1；缩合剂与聚肽均聚物的摩尔比为1.05～1.8∶1。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
1、所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物具有pH响应性；
2、所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物制备方法简单，且共聚物中亲、疏水链段的相对含量可精确控制。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明目的而非限制本发明的保护范围。
实施例一
步骤1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成
在干燥的反应瓶内加入5.7克甲苯二异氰酸酯、22克聚丙二醇(分子量为2000)、3克聚乙二醇(分子量为1000)，加入200克二甲基甲酰胺溶解，另加入上述反应物总重量5‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于55℃搅拌反应40分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸1.63克，反应10分钟；然后加入0.5克1，4-丁二醇反应10分钟；然后再加入0.5克丁醇反应5分钟，终止反应，得到目标物。
步骤2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成
将18克分子链带有侧羧基的聚氨酯和13.71克PBLG(分子量为5000)完全溶解于200克DMF，后加入0.594克DCC，惰性气氛下，于20℃搅拌反应3天后终止反应，制得聚氨酯-聚肽接枝共聚物。
实施例二
步骤1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成
在干燥的反应瓶内加入295.96克己二异氰酸酯、430克聚丙二醇(分子量为2000)、56克聚乙二醇(分子量为1000)，加入900克二甲基甲酰胺溶解，另加入上述反应物总重量5‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于60℃搅拌反应40分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸173.84克，反应15分钟；然后加入10克1，4-丁二醇反应10分钟；然后再加入10克丁醇反应5分钟，终止反应，得到目标物。
步骤2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成
将60克分子链带有侧羧基的聚氨酯和克32.3克PBLG(分子量为500)完全溶解于200克DMF，后加入14.7克DIC，惰性气氛下，于25℃搅拌反应3天后终止反应，制得聚氨酯-聚肽接枝共聚物。
实施例三
步骤1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成
在干燥的反应瓶内加入115克二苯基甲烷二异氰酸酯、220克聚丙二醇(分子量为2000)、30克聚乙二醇(分子量为1000)，加入300克二甲基甲酰胺溶解，另加入上述反应物总重量5‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于65℃搅拌反应45分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸32克，反应15分钟；然后加入5克1，4-丁二醇反应10分钟；然后再加入5克丁醇反应5分钟，终止反应，得到目标物。
步骤2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成
将8克分子链带有侧羧基的聚氨酯和20克PBLG(分子量为4000)完全溶解于150克DMF，后加入1.4克EDC，惰性气氛下，于25℃搅拌反应2天后终止反应，制得聚氨酯-聚肽接枝共聚物。
实施例四
步骤1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成
在干燥的反应瓶内加入40克甲苯二异氰酸酯、110克聚丙二醇(分子量为2000)、15克聚乙二醇(分子量为1000)，加入200克二甲基甲酰胺溶解，另加入上述反应物总重量5‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于70℃搅拌反应40分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸16克，反应10分钟；然后加入2.5克1，4-丁二醇反应10分钟；然后再加入2.5克丁醇反应5分钟，终止反应，得到目标物。
步骤2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成
将12克分子链带有侧羧基的聚氨酯和35克PELG(分子量为4000)完全溶解于200克DMF，后加入2.2克DCC，惰性气氛下，于25℃搅拌反应3天后终止反应，制得聚氨酯-聚肽接枝共聚物。
实施例五
步骤1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成
在干燥的反应瓶内加入38.5克己二异氰酸酯、107.5克聚丙二醇(分子量为2000)、14克聚乙二醇(分子量为1000)，加入200克二甲基甲酰胺溶解，另加入上述反应物总重量5‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于55℃搅拌反应40分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸16.5克，反应15分钟；然后加入2.5克1，4-丁二醇反应10分钟；然后再加入2.5克丁醇反应5分钟，终止反应，得到目标物。
步骤2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成
将13克分子链带有侧羧基的聚氨酯和30克PMLG(分子量为4000)完全溶解于200克DMF，后加入2.1克EDC，惰性气氛下，于30℃搅拌反应3天后终止反应，制得聚氨酯-聚肽接枝共聚物。
Claims (7)
1.一种聚氨酯-聚肽接枝共聚物，其特征在于：该接枝聚合物为梳型聚合物，其中聚氨酯的分子量为10000-100000；聚肽链段的分子量为500-5000。
2.一种权利要求1所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
1)分子链带有侧羧基的聚氨酯的合成：在干燥的反应瓶内加入二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂二甲基甲酰胺，惰性气氛下，于55℃～70℃搅拌反应40分钟～50分钟；然后加入溶解在二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸，反应10分钟～20分钟；然后加入1，4-丁二醇反应10分钟～15分钟，然后再加入丁醇反应5分钟～10分钟，终止反应，得到目标物；
2)聚氨酯-聚肽接枝共聚物的合成：将步骤1)得到的聚氨酯与溶剂、缩合剂置于干燥反应器中，然后再向反应器中加入聚肽均聚物，惰性气氛下，于20℃～35℃搅拌反应2天～3天后终止反应，得目标物。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二异氰酸酯与二醇的摩尔数之差为0.001～0.08；二羟甲基丙酸在全部反应单体中的重量含量为5％～18％。
5.根据权利要求2所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，缩合剂采用N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺、3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺或N，N’-羧基双咪唑三氟甲磺酸盐；溶剂采用N，N’-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，聚肽均聚物采用聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(γ-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)。
7.根据权利要求2所述的聚氨酯-聚肽接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，聚肽均聚物与聚氨酯的摩尔比为5～13∶1；缩合剂与聚肽均聚物的摩尔比为1.05～1.8∶1。
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