CN104530343B - 用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料，该材料由聚合物二元醇、异氰酸酯、酶敏感肽构成。本发明还公开了上述聚氨酯材料的制备方法，步骤如下：将聚合物二元醇、二异氰酸酯和催化剂50～120℃下反应2～8h后，得到预聚物；向预聚物中加入特异性酶敏感肽，在25～100℃下反应4～48h得到产物，本发明的可降解酶敏感聚氨酯的降解性是通过聚氨酯的软段和(或)硬段实现的，且酶敏感肽的引入提高了聚氨酯的生物相容性，降解速率与组织生长速率的匹配特性。本发明对生物医用聚氨酯降解性能的调控具有重要意义，满足聚氨酯材料在组织工程应用中降解性能自主响应组织生长速率的要求。

Description

用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及组织修复材料的制备领域，特别涉及一种用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
生物医用聚氨酯材料，具有良好的生物相容性和机械强度，并易于加工成型，是最具有价值的生物医学合成材料之一。可分为非降解生物医用聚氨酯材料和可降解生物医用聚氨酯材料两类。
非降解生物医用聚氨酯材料是指在生物环境中能保持稳定，不发生或微弱发生化学反应的生物医学材料。主要用做体内的长期植入物，如：皮肤、血管、人工脏器等。
可降解生物医用聚氨酯材料指通过共混或共聚的方法，将可降解组分引入到聚氨酯分子结构中，通过调节可降解组分的结构与比例，来调节聚氨酯的性能。其主要用作药物控制体系的载药材料和体内短期植入物如骨、软骨组织等。将其作为长效药物的载体植入体内时，药物释放完后不需再经手术取出，直接降解成为相对安全性物质从体内排出。可降解生物医用聚氨酯材料的降解途径又分为有酶参与和无酶参与两种。
传统的可降解生物医用聚氨酯材料主要是通过水解来实现降解性能，却很少将其与机体组织生长环境相结合。可降解酶敏感聚氨酯材料解决了传统可降解聚氨酯材料的不足，材料中含有一种或多种能够被特定酶降解的化学结构。将材料植入于体内之后，只有特定酶存在时，该材料才会发生降解，其降解速率受控于该酶的催化常数Kcat、酶浓度、以及该材料中酶敏感结构的含量，是利用细胞生物学行为控制材料降解过程的仿生材料。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料，本发明的可降解酶敏感聚氨酯的降解性是通过聚氨酯的软段和(或)硬段实现的，且酶敏感肽的引入提高了聚氨酯的生物相容性，降解速率与组织生长速率的匹配特性；本发明实现聚氨酯更为优异的，可调控的降解性能，满足组织工程支架材料的设计要求。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料，具有以下结构：
其中，R1表示二异氰酸酯中除去NCO基团的骨架部分、R2表示聚合物二元醇中除去OH基团的骨架部分、R3表示酶敏感肽中除去NH2和/或OH基团的骨架部分，m的取值范围为1～50，n的取值范围为1～20。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸、赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇中的一种以上。
所述聚合物二元醇的分子量为500～8000。
所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯和催化剂50～120℃下反应2～8h后，得到预聚物；
所述催化剂为有机金属催化剂或胺类催化剂；
(2)向预聚物中加入特异性酶敏感肽，在25～100℃下反应4～48h得到产物；
其中，所述二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为(1～10)：1；所述特异性酶敏感肽与聚合物二元醇的摩尔比为(0.1-9)：1。
所述催化剂加入量为聚合物二元醇的0.1w％～0.5w％。
所述有机金属催化剂为羧酸盐或金属烷基化合物；所述金属为锡、钾、铅、汞或锌。
所述胺类催化剂为三乙胺、N-甲基吗啉、三乙醇胺或N,N’-二甲基吡啶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明在聚氨酯材料中引入酶敏感肽，能用酶来调控材料的降解速率。
2、本发明的聚氨酯降解之后的产物氨基酸(寡肽)是构成人体所需蛋白质的基本物质，提高了材料的生物安全性能。
3、本发明在聚氨酯材料中引入肽链，可以提高生物相容性，提高细胞的粘附性能，更好的应用于人体组织修复领域。
4、本发明可以通过调节酶敏感肽的含量来控制降解速率。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的可降解酶敏感聚氨酯材料以氘代DMSO为溶剂时所测的核磁氢谱图(化学位移0～12)。
图2为本发明的实施例1中的可降解酶敏感聚氨酯材料以氘代DMSO为溶剂时所测的核磁氢谱图(化学位移12.0～14.0)。
图3为本发明的实施例1中的可降解酶敏感聚氨酯材料以氘代DMSO为溶剂时所测的核磁氢谱图(化学位移7.0～7.7)。
图4为本发明的实施例7中的可降解酶敏感聚氨酯材料的在以CDCl3为氘代试剂时的核磁氢谱图(化学位移0～10)。
图5为本发明的实施例7中的可降解酶敏感聚氨酯材料的在以CDCl3为氘代试剂时的核磁氢谱图(化学位移7.00～7.10)。
图6为本发明的实施例7中的可降解酶敏感聚氨酯材料的在以CDCl3为氘代试剂时的核磁氢谱图(化学位移7.35～7.50)。
图7为本发明的实施例7的可降解酶敏感聚氨酯材料(酶敏感PU)，以及所用酶敏感肽和不含酶敏感肽的普通聚氨酯材料(普通PU)的紫外图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取20g PTMG-2000于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后，加入3.483g甲苯二异氰酸酯(TDI)、适量三乙烯二胺催化剂，三乙烯二胺的加入量为PTMG-2000的0.3w％，80℃反应2h后得到聚氨酯预聚物。将预聚物降温至室温，加入MMP-13敏感的八肽GPLGLWAR，室温反应24小时，得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PTMG-2000：TDI:八肽GPLGLWAR＝1:2:1加料，整个反应过程在氮气保护情况下进行。
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为1～50，m为1～20。
图1～3为本实施例中的酶敏感聚氨酯材料以氘代DMSO为溶剂时所测的核磁氢谱图，在图中12.5位移处出现了肽分子上的羧基氢质子峰，以及7.0-7.7之间都出现了肽分子上苯环上氢质子的特征峰。可以判断肽分子成功引入聚氨酯材料。
实施例2
称取5g PTMG-500于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后，加入2.52g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、适量辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为PTMG-500的0.5w％，80℃反应2h后得到聚氨酯预聚物。将预聚物降温至室温，加入MMP-13敏感的八肽GPLGLWAR，室温反应24小时,得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PTMG-500:HDI:八肽GPLGLWAR＝9:10:1加料，整个反应过程在氮气保护情况下进行。
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为1～50，m为1～20。
实施例3
称取10g PEG-1000于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后，加入4.52g赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、适量三乙胺催化剂，三乙胺的加入量为所用PEG二醇的0.3w％，60℃反应4h后得到预聚物。将预聚物降温至室温，在预聚物中加入MMP-2敏感的八肽GPQGIWGQ，40℃反应48小时。得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PEG-1000:LDI:八肽GPQGIWGQ＝1:2:1加料，整个反应过程在氮气保护情况下进行。
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为1～50，m为1～20。
实施例4
称取30g PCL-2000于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后，加入4.46g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、适量三乙胺催化剂，三乙胺的加入量为所用PCL二醇的0.3w％，120℃反应3h后得到预聚物。在预聚物中加入胶原酶敏感的四肽LGPA，60℃反应16小时，得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PCL-2000:IPDI:四肽LGPA＝3:4:1加料。(整个反应过程在氮气保护情况下进行)。
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为1～50，m为1～20。
实施例5
称取15g PTMG-3000于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后，加入1.56g 4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(HDI)、适量N,N’-二甲基吡啶催化剂，N,N’-二甲基吡啶的加入量为所用PTMG二醇的0.1w％，50℃反应8h后得到预聚物。将预聚物降温至室温，在预聚物中加入基质金属蛋白酶-14敏感的肽GGPLGLYAGG，室温反应48小时，得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PTMG-3000:HDI:肽GGPLGLYAGG＝4:5:1加料。(整个反应过程在氮气保护情况下进行)。
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为1～50，m为1～20。
实施例6
称取20g PPG-4000于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后,加入2.52g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、适量辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为所用PPG二醇的0.5w％，80℃反应6h后得到预聚物。将预聚物降温至室温，在预聚物中加入基质金属蛋白酶-2敏感的八肽GPQGIWGQ，50℃反应24小时，得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PPG-4000：HDI:多肽＝1:3:2加料，整个反应过程在氮气保护情况下进行。
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为(1～50)，m为(1～20)
实施例7
称取40g PCL-8000于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后,加入5.005g 4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、适量辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为所用PCL二醇的0.5％，50℃反应2h后得到预聚物。在预聚物中加入基质金属蛋白酶-11-A235P敏感的肽GGYAELRMGG，100℃反应24小时，得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PCL-8000PTMG-5000:MDI:肽GGYAELRMGG＝1:10:9加料，整个反应过程在氮气保护情况下进行。
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为1～50，m为1～20。
图4～6为本实施例的可降解酶敏感聚氨酯材料的在以CDCl3为氘代试剂时的核磁氢谱图，该氢谱中在7.1和7.4左右分别出现了所用酶敏感肽上的苯环的特征吸收峰，证明该酶敏感肽成功引入聚氨酯材料。
图7为本实施例的可降解酶敏感聚氨酯材料(酶敏感PU)，以及所用酶敏感肽和不含酶敏感肽的普通聚氨酯材料(普通PU)的紫外图谱。从图中可以看出，酶敏感聚氨酯材料和酶敏感肽在290nm处都有紫外吸收峰。这是源自于酶敏感肽上的杂环紫外吸收峰。而不含酶敏感肽的普通聚氨酯材料在此处没有吸收峰。再次证明了酶敏感聚氨酯材料成功合成。
实施例8
称取10g PTMG-1000于三口烧瓶中，100℃抽真空除水2h后,加入1.56六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、加入适量辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为所用PTMG二醇的0.5w％。80℃反应2h后得到预聚物。将预聚物降温至室温，在预聚物中加入基质金属蛋白酶-13敏感的肽GPLGLWAR，室温反应12小时，得到可降解酶敏感聚氨酯材料。其中，按摩尔比PTMG-1000:HDI:肽GPLGLWAR＝2:3:1加料。(整个反应过程在氮气保护情况下进行)
本实施例制备的可降解酶敏感聚氨酯材料结构如下：
上述结构中，n为1～50，m为1～20。
上述实施例中的二异氰酸酯还可为六亚甲基二异氰酸、赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；聚合物二元醇还可为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇中的一种以上；催化剂还可为羧酸盐或金属烷基化合物，其中金属为锡、钾、铅、汞或锌；催化剂还可为三乙胺、N-甲基吗啉、三乙醇胺或N,N’-二甲基吡啶。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料，其特征在于，具有以下结构：
其中，R1表示二异氰酸酯中除去NCO基团的骨架部分、R2表示聚合物二元醇中除去OH基团的骨架部分、R3表示酶敏感肽中除去NH2和/或OH基团的骨架部分，m的取值范围为1～50，n的取值范围为1～20；
所述酶敏感肽为MMP-13敏感的八肽GPLGLWAR、MMP-2敏感的八肽GPQGIWGQ、基质金属蛋白酶-14敏感的肽GGPLGLYAGG、基质金属蛋白酶-11-A235P敏感的肽GGYAELRMGG。
2.根据权利要求1所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸、赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料，其特征在于，所述聚合物二元醇的分子量为500～8000。
5.权利要求1～4任一项所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯和催化剂50～120℃下反应2～8h后，得到预聚物；
所述催化剂为有机金属催化剂或胺类催化剂；
(2)向预聚物中加入特异性酶敏感肽，在25～100℃下反应4～48h得到产物；
其中，所述二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为(1～10)：1；所述特异性酶敏感肽与聚合物二元醇的摩尔比为(0.1-9)：1。
6.根据权利要求5所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为聚合物二元醇的0.1w％～0.5w％。
7.根据权利要求5所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述有机金属催化剂为羧酸盐或金属烷基化合物；所述金属为锡、钾、铅、汞或锌。
8.根据权利要求5所述的用于组织修复的可降解酶敏感聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂为三乙胺、N-甲基吗啉、三乙醇胺或N,N’-二甲基吡啶。
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