CN102180695A - 碳化硅复合材料的吸波陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅复合材料的吸波陶瓷及其制备方法，该吸波陶瓷为一包括匹配层、损耗层和反射层的多功能层叠加型结构，各功能层均由连续碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料构成，充当各功能层中增强材料的连续碳化硅纤维具有不同的电阻率。该吸波陶瓷的制备方法为：先选取连续碳化硅纤维平纹布，并对损耗层的平纹布进行浸渍裂解处理；再混合聚碳硅烷、二乙烯基苯、二甲苯等制备浆料，再经过模压、热交联、裂解制得吸波陶瓷粗坯，最后采用先驱体浸渍裂解工艺制得碳化硅复合材料的吸波陶瓷。本发明的吸波陶瓷具有较宽吸收频段、较好的力学性能和防热功能。

Description

碳化硅复合材料的吸波陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于雷达吸波陶瓷领域，具体涉及一种多层结构的雷达吸波材料及其制备方法。

背景技术

目前研制的雷达吸波陶瓷材料主要以陶瓷微粉作为雷达吸收剂，采用热压工艺制备而成，如Si/C/N陶瓷颗粒增强LAS玻璃、莫来石、Si₃N₄等陶瓷材料，但此类材料存在以下不足：1)介电性能难以实现梯度分布，雷达吸波频段较窄；2)颗粒增强陶瓷材料韧性较差，易发生灾难性破坏；3)热压工艺难以制备大型复杂构件。而连续纤维增强陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、高比强度、高比模量、高韧性等优点，并且易于成型大型复杂构件，但目前研制的连续碳化硅纤维增强碳化硅(SiC_f/SiC)复合材料主要用于热防护、热结构，由于未进行必要的介电性能改性，雷达吸波性能较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种具有较宽吸收频段、较好的力学性能和防热功能的三层结构雷达吸波陶瓷，并相应提供制备该三层结构雷达吸波陶瓷的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种碳化硅复合材料的吸波陶瓷，为一包括匹配层、损耗层和反射层的多功能层叠加型结构，各功能层均由连续碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料构成，充当各功能层中增强材料的连续碳化硅纤维具有不同的电阻率。

作为对上述碳化硅复合材料的吸波陶瓷的进一步改进，外层匹配层中的连续碳化硅纤维的电阻率应远大于内层反射层中连续碳化硅纤维的电阻率(一般可达到10⁵倍)，位于中间损耗层中的连续碳化硅纤维的电阻率大于所述匹配层中连续碳化硅纤维的电阻率。

上述的碳化硅复合材料的吸波陶瓷中，所述匹配层中连续碳化硅纤维的电阻率优选为10⁴Ω·cm～10⁵Ω·cm，所述反射层中连续碳化硅纤维的电阻率优选为10^-2Ω·cm～10^-1Ω·cm，所述损耗层中连续碳化硅纤维的电阻率优选为10⁵Ω·cm～10⁶Ω·cm。

上述的碳化硅复合材料的吸波陶瓷中，所述匹配层的厚度优选为0.7mm～0.9mm，所述反射层的厚度优选为0.8mm～1.0mm，所述损耗层的厚度优选为1.8mm～2.0mm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述碳化硅复合材料的吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取满足各功能层介电性能要求的连续碳化硅纤维平纹布，且对损耗层的连续碳化硅纤维平纹布进行浸渍裂解处理；对损耗层的连续碳化硅纤维平纹布进行浸渍裂解处理时，优选的浸渍溶液为质量百分数15％～25％的酚醛酒精溶液；

(2)制备浆料：将聚碳硅烷溶于二乙烯基苯和二甲苯的混合液中，并添加碳化硅微粉作为填料，混合均匀后制得浆料；本步骤中聚碳硅烷、二乙烯基苯、二甲苯和碳化硅微粉的质量比优选为1∶(0.4～0.6)∶(0.1～0.3)∶(0.6～0.8)；

(3)制备粗坯：利用所述的浆料对具有不同介电性能的各连续碳化硅纤维平纹布进行涂刷，然后按照上述各功能层的叠加顺序，将涂刷浆料后的各连续碳化硅纤维平纹布铺入模具中，经过模压、热交联、裂解制得吸波陶瓷粗坯；

(4)制备成品：再以聚碳硅烷作为先驱体，采用先驱体浸渍裂解工艺对所述陶瓷粗坯进行反复致密化，制得碳化硅复合材料的吸波陶瓷。

在采用上述工艺方法制备本发明的吸波陶瓷以前，我们首先对材料结构进行过各种设计尝试，并对碳化硅纤维进行过各种介电性能的改性处理，然后利用基于单纯形法的优化设计软件对材料的吸波性能进行过优化，从而确定出本发明中吸波陶瓷的结构组合方式及各功能层的设计参数。

上述的制备方法中，所述步骤(1)中的浸渍裂解处理优选是指：先用酚醛酒精溶液浸泡损耗层的连续碳化硅纤维平纹布，取出晾干后进行低温交联，冷却后再于惰性气体保护下进行高温裂解，使得损耗层的连续碳化硅纤维表面形成碳层。在该优选的技术方案中，所述酚醛酒精溶液的质量浓度优选为15％～25％。所述低温交联过程优选是指先以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至150℃～180℃，再固化4h～6h；所述高温裂解过程是指先以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1000℃，再保温1h～2h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的吸波陶瓷是以连续碳化硅纤维作为增强纤维和电磁波吸收体，由于该吸波陶瓷具有较好的韧性和强度，使得其首先能够提供承载功能；更重要的是，由于本发明的吸波陶瓷具有多功能叠加型结构，使得各层的介电性能呈近似的梯度分布，且具有较好的匹配特性，电磁波能够尽量入射到吸波陶瓷材料内部并被有效吸收，这使得本发明的吸波陶瓷在不另外添加雷达吸收剂的情况下，具有良好的吸收电磁波的功能，从而实现吸波、承载和防热等多重功能的一体化。

此外，由于本发明吸波陶瓷材料的特殊结构可以在厚度较小的情况下实现宽频吸波特性，这便能有效减轻产品重量，满足部件的轻量化需求。

由于本发明的吸波陶瓷材料结构相对简单，其原料来源广泛，通过现有常规的先驱体浸渍裂解工艺(PIP)即可制备成型，整个制备工艺步骤简单，可有效应用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例中吸波陶瓷的结构示意图；其中，1、匹配层；2、损耗层；3、反射层。

图2是本发明实施例1中制得的吸波陶瓷的样品照片。

图3是本发明实施例1中制得的吸波陶瓷的反射率曲线。

图4是本发明实施例2中制得的吸波陶瓷的反射率曲线。

图5是本发明实施例3中制得的吸波陶瓷的反射率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：一种如图1、图2所示的本发明的碳化硅复合材料的吸波陶瓷，该吸波陶瓷为一包括匹配层1、损耗层2和反射层3的多功能层叠加型结构，各功能层均由连续碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料构成，充当各功能层中增强材料的连续碳化硅纤维具有不同的电阻率。其中，匹配层1位于最外层，反射层3位于最内层，损耗层2位于匹配层1和反射层3中间，匹配层1中的连续碳化硅纤维的电阻率远大于内层反射层3中连续碳化硅纤维的电阻率，位于中间损耗层2中的连续碳化硅纤维的电阻率大于匹配层1中连续碳化硅纤维的电阻率。各功能层的具体性能参数如下：

匹配层1：连续碳化硅纤维电阻率为5.3×10⁴Ω·cm，厚度为0.7mm；

损耗层2：连续碳化硅纤维电阻率为7.3×10⁵Ω·cm，厚度为1.8mm；

反射层3：连续碳化硅纤维电阻率为4.3×10^-2Ω·cm，厚度为0.8mm。

本实施例的碳化硅复合材料的吸波陶瓷的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

(1)选取碳化硅纤维：选取满足各功能层介电性能要求的连续碳化硅纤维平纹布(即选取上述的不同电阻率的连续碳化硅纤维平纹布)，并将各层的连续碳化硅纤维平纹布裁剪成尺寸为180mm×180mm，连续碳化硅纤维平纹布的编织密度为5根/cm且对损耗层的连续碳化硅纤维平纹布进行浸渍裂解处理；

该浸渍裂解处理过程为：先用质量分数为20％的酚醛酒精溶液浸泡损耗层的连续碳化硅纤维平纹布，浸泡15min，取出后平放晾置4h，再将其置于烘箱中，以5℃/min的升温速率升温至150℃并固化4h，自然冷却至室温；再将处理好的碳化硅纤维布在N₂保护下，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温1h，使得损耗层的连续碳化硅纤维表面形成碳层；

(2)制备浆料：准备质量比为1∶0.5∶0.75∶0.2的聚碳硅烷(PCS)、二乙烯基苯(DVB)、碳化硅微粉(SiCp)和二甲苯(Xylene)，然后将聚碳硅烷溶于二乙烯基苯和二甲苯的混合液中，再将碳化硅微粉分批加入，机械搅拌均匀后球磨4小时，制得浆料；

(3)制备粗坯：利用步骤(2)制得的浆料对步骤(1)中具有不同介电性能的各连续碳化硅纤维平纹布进行涂刷，然后按照各功能层的叠加顺序，将涂刷浆料后的各连续碳化硅纤维平纹布采用手糊工艺逐层铺入模具中，经过合模、模压、热交联、裂解及脱模后制得吸波陶瓷粗坯；

(4)制备成品：再以聚碳硅烷作为先驱体，用质量比为1∶1的聚碳硅烷和二甲苯配制成先驱体浸渍溶液，采用真空浸渍工艺将上述制得的吸波陶瓷粗坯浸渍在先驱体浸渍溶液中一段时间，然后取出晾干，在900℃、高纯N₂保护下裂解1h；经过14个周期的浸渍-裂解过程使复合材料致密化，最终制得本实施例的碳化硅复合材料的吸波陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的吸波陶瓷样品照片如图2所示，主要性能参数如下表1所示：

表1：实施例1吸波陶瓷主要性能参数

密度(g·cm-3)	孔隙率(％)	三点弯曲强度(MPa)
			1.99	20.4	156.3

本实施例吸波陶瓷的实测反射率曲线如图3所示。由图3可见，本实施例的吸波陶瓷具有优良的吸波性能，在8GHz～18GHz反射率均可小于-9dB，在9GHz～18GHz反射率均可小于-10dB。

实施例2：一种如图1所示的本发明的另一种碳化硅复合材料的吸波陶瓷，该吸波陶瓷为一包括匹配层1、损耗层2和反射层3的多功能层叠加型结构，各功能层均由连续碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料构成，充当各功能层中增强材料的连续碳化硅纤维具有不同的电阻率。其中，匹配层1位于最外层，反射层3位于最内层，损耗层2位于匹配层1和反射层3中间，匹配层1中的连续碳化硅纤维的电阻率远大于内层反射层3中连续碳化硅纤维的电阻率，位于中间损耗层2中的连续碳化硅纤维的电阻率大于匹配层1中连续碳化硅纤维的电阻率。

各功能层的具体性能参数如下：

匹配层1：连续碳化硅纤维电阻率为3.2×10⁴Ω·cm，厚度为0.8mm；

损耗层2：连续碳化硅纤维电阻率为5.1×10⁵Ω·cm，厚度为1.9mm；

反射层3：连续碳化硅纤维电阻率为8.5×10^-2Ω·cm，厚度为0.9mm。

本实施例的碳化硅复合材料的吸波陶瓷的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

(1)选取碳化硅纤维：选取满足各功能层介电性能要求的连续碳化硅纤维平纹布(即选取上述的不同电阻率的连续碳化硅纤维平纹布)，并将各层的连续碳化硅纤维平纹布裁剪成尺寸为180mm×180mm，连续碳化硅纤维平纹布的编织密度为5根/cm且对损耗层的连续碳化硅纤维平纹布进行浸渍裂解处理；

该浸渍裂解处理过程为：先用质量分数为15％的酚醛酒精溶液浸泡损耗层的连续碳化硅纤维平纹布，浸泡15min，取出后平放晾置4h，再将其置于烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至150℃并固化5h，自然冷却至室温；再将处理好的碳化硅纤维布在N₂保护下，以3℃/min的升温速率升至800℃，保温1h，使得损耗层的连续碳化硅纤维表面形成碳层；

(2)制备浆料：准备质量比为1∶0.4∶0.6∶0.1的聚碳硅烷(PCS)、二乙烯基苯(DVB)、碳化硅微粉(SiCp)和二甲苯(Xylene)，然后将聚碳硅烷溶于二乙烯基苯和二甲苯的混合液中，再将碳化硅微粉分批加入，机械搅拌均匀后球磨4小时，制得浆料；

(3)制备粗坯：利用步骤(2)制得的浆料对步骤(1)中具有不同介电性能的各连续碳化硅纤维平纹布进行涂刷，然后按照各功能层的叠加顺序，将涂刷浆料后的各连续碳化硅纤维平纹布采用手糊工艺逐层铺入模具中，经过合模、模压、热交联、裂解及脱模后制得吸波陶瓷粗坯；

(4)制备成品：再以聚碳硅烷作为先驱体，用质量比为1∶1的聚碳硅烷和二甲苯配制成先驱体浸渍溶液，采用真空浸渍工艺将上述制得的吸波陶瓷粗坯浸渍在先驱体浸渍溶液中一段时间，然后取出晾干，在900℃、高纯N₂保护下裂解1h；经过14个周期的浸渍-裂解过程使复合材料致密化，最终制得本实施例的碳化硅复合材料的吸波陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的吸波陶瓷主要性能参数如下表2所示：

表2：实施例2吸波陶瓷主要性能参数

密度(g·cm-3)	孔隙率(％)	三点弯曲强度(MPa)
			2.01	19.6	162.4

本实施例吸波陶瓷的实测反射率曲线如图4所示。由图4可见，本实施例的吸波陶瓷具有优良的吸波性能，在8GHz～18GHz反射率均可小于-8dB。

实施例3：一种如图1所示的本发明的碳化硅复合材料的吸波陶瓷，该吸波陶瓷为一包括匹配层1、损耗层2和反射层3的多功能层叠加型结构，各功能层均由连续碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料构成，充当各功能层中增强材料的连续碳化硅纤维具有不同的电阻率。其中，匹配层1位于最外层，反射层3位于最内层，损耗层2位于匹配层1和反射层3中间，匹配层1中的连续碳化硅纤维的电阻率远大于内层反射层3中连续碳化硅纤维的电阻率，位于中间损耗层2中的连续碳化硅纤维的电阻率大于匹配层1中连续碳化硅纤维的电阻率。各功能层的具体性能参数如下：

匹配层1：连续碳化硅纤维电阻率为7.6×10⁴Ω·cm，厚度为0.9mm；

损耗层2：连续碳化硅纤维电阻率为1.2×10⁵Ω·cm，厚度为2.0mm；

反射层3：连续碳化硅纤维电阻率为2.1×10^-2Ω·cm，厚度为1.0mm。

本实施例的碳化硅复合材料的吸波陶瓷，具体包括以下工艺步骤：

(1)选取碳化硅纤维：选取满足各功能层介电性能要求的连续碳化硅纤维平纹布(即选取上述的不同电阻率的连续碳化硅纤维平纹布)，并将各层的连续碳化硅纤维平纹布裁剪成尺寸为180mm×180mm，连续碳化硅纤维平纹布的编织密度为5根/cm；且对损耗层的连续碳化硅纤维平纹布进行浸渍裂解处理；

该浸渍裂解处理过程为：先用质量分数为25％的酚醛酒精溶液浸泡损耗层的连续碳化硅纤维平纹布，浸泡15min，取出后平放晾置4h，再将其置于烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至180℃并固化4h，自然冷却至室温；再将处理好的碳化硅纤维布在N₂保护下，以4℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h，使得损耗层的连续碳化硅纤维表面形成碳层；

(2)制备浆料：准备质量比为1∶0.6∶0.8∶0.3的聚碳硅烷(PCS)、二乙烯基苯(DVB)、碳化硅微粉(SiCp)和二甲苯(Xylene)，然后将聚碳硅烷溶于二乙烯基苯和二甲苯的混合液中，再将碳化硅微粉分批加入，机械搅拌均匀后球磨4小时，制得浆料；

(3)制备粗坯：利用步骤(2)制得的浆料对步骤(1)中具有不同介电性能的各连续碳化硅纤维平纹布进行涂刷，然后按照各功能层的叠加顺序，将涂刷浆料后的各连续碳化硅纤维平纹布采用手糊工艺逐层铺入模具中，经过合模、模压、热交联、裂解及脱模后制得吸波陶瓷粗坯；

(4)制备成品：再以聚碳硅烷作为先驱体，用质量比为1∶1的聚碳硅烷和二甲苯配制成先驱体浸渍溶液，采用真空浸渍工艺将上述制得的吸波陶瓷粗坯浸渍在先驱体浸渍溶液中一段时间，然后取出晾干，在900℃、高纯N₂保护下裂解1h；经过14个周期的浸渍-裂解过程使复合材料致密化，最终制得本实施例的碳化硅复合材料的吸波陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的吸波陶瓷主要性能参数如下表3所示：

表3：实施例3吸波陶瓷主要性能参数

密度(g·cm-3)	孔隙率(％)	三点弯曲强度(MPa)
			2.05	18.0	148.2

本实施例吸波陶瓷的实测反射率曲线如图5所示。由图5可见，本实施例的吸波陶瓷具有优良的吸波性能，在8GHz～18GHz反射率均可小于-9dB。

Claims (9)

1.一种碳化硅复合材料的吸波陶瓷，其特征在于，所述吸波陶瓷为一包括匹配层、损耗层和反射层的多功能层叠加型结构，各功能层均由连续碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料构成，充当各功能层中增强材料的连续碳化硅纤维具有不同的电阻率。

2.根据权利要求1所述的碳化硅复合材料的吸波陶瓷，其特征在于，外层匹配层中的连续碳化硅纤维的电阻率远大于内层反射层中连续碳化硅纤维的电阻率，位于中间损耗层中的连续碳化硅纤维的电阻率大于所述匹配层中连续碳化硅纤维的电阻率。

3.根据权利要求2所述的碳化硅复合材料的吸波陶瓷，其特征在于，所述匹配层中连续碳化硅纤维的电阻率为10⁴Ω·cm～10⁵Ω·cm，所述反射层中连续碳化硅纤维的电阻率为10^-2Ω·cm～10^-1Ω·cm，所述损耗层中连续碳化硅纤维的电阻率为10⁵Ω·cm～10⁶Ω·cm。

4.根据权利要求1或2或3所述的碳化硅复合材料的吸波陶瓷，其特征在于，所述匹配层的厚度为0.7mm～0.9mm，所述反射层的厚度为0.8mm～1.0mm，所述损耗层的厚度为1.8mm～2.0mm。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述碳化硅复合材料的吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取碳化硅纤维：选取满足各功能层介电性能要求的连续碳化硅纤维平纹布，且对损耗层的连续碳化硅纤维平纹布进行浸渍裂解处理；

(2)制备浆料：将聚碳硅烷溶于二乙烯基苯和二甲苯的混合液中，并添加碳化硅微粉作为填料，混合均匀后制得浆料；

(3)制备粗坯：利用步骤(2)制得的浆料对步骤(1)中具有不同介电性能的各连续碳化硅纤维平纹布进行涂刷，然后按照所述各功能层的叠加顺序，将涂刷浆料后的各连续碳化硅纤维平纹布铺入模具中，经过模压、热交联、裂解制得吸波陶瓷粗坯；

(4)制备成品：再以聚碳硅烷作为先驱体，采用先驱体浸渍裂解工艺对所述陶瓷粗坯进行反复致密化，制得碳化硅复合材料的吸波陶瓷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浸渍裂解处理是指：先用酚醛酒精溶液浸泡损耗层的连续碳化硅纤维平纹布，取出晾干后进行低温交联，冷却后再于惰性气体保护下进行高温裂解，使得损耗层的连续碳化硅纤维表面形成碳层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛酒精溶液的质量浓度为15％～25％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低温交联过程是指先以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至150℃～180℃，再固化4h～6h；所述高温裂解过程是指先以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1000℃，再保温1h～2h。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚碳硅烷、二乙烯基苯、二甲苯和碳化硅微粉的质量比为1∶(0.4～0.6)∶(0.1～0.3)∶(0.6～0.8)。

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