CN102179982B - 具有超疏油性和超疏水性的装置及其制备工艺 - Google Patents

具有超疏油性和超疏水性的装置及其制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102179982B
CN102179982B CN201010623465.4A CN201010623465A CN102179982B CN 102179982 B CN102179982 B CN 102179982B CN 201010623465 A CN201010623465 A CN 201010623465A CN 102179982 B CN102179982 B CN 102179982B
Authority
CN
China
Prior art keywords
series
post
columns
ink
microns
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010623465.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102179982A (zh
Inventor
洪昭
考克-益·劳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xerox Corp
Original Assignee
Xerox Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xerox Corp filed Critical Xerox Corp
Publication of CN102179982A publication Critical patent/CN102179982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102179982B publication Critical patent/CN102179982B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/162—Manufacturing of the nozzle plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1606—Coating the nozzle area or the ink chamber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1621—Manufacturing processes
    • B41J2/1626—Manufacturing processes etching
    • B41J2/1628—Manufacturing processes etching dry etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1621—Manufacturing processes
    • B41J2/1631—Manufacturing processes photolithography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1621—Manufacturing processes
    • B41J2/1632—Manufacturing processes machining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1621—Manufacturing processes
    • B41J2/1632—Manufacturing processes machining
    • B41J2/1634—Manufacturing processes machining laser machining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1621—Manufacturing processes
    • B41J2/164—Manufacturing processes thin film formation
    • B41J2/1642—Manufacturing processes thin film formation thin film formation by CVD [chemical vapor deposition]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1621—Manufacturing processes
    • B41J2/164—Manufacturing processes thin film formation
    • B41J2/1646—Manufacturing processes thin film formation thin film formation by sputtering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Abstract

本发明公开的是一种具有超疏油性表面的柔性(flexible)装置的制作工艺，包括准备一个柔性基底；在柔性基底上沉积保形疏油层；使用光刻法以使在所述基底上生成纹理图案，其中所述纹理图案又包括一系列柱(pillars)；通过在所述纹理表面涂上氟硅烷涂料对其进行化学处理；形成具有超疏油性表面的柔性装置。在具体的实施方式中，所述具有超疏油性表面的柔性装置可以用作喷墨打印头的前面的表面。

Description

具有超疏油性和超疏水性的装置及其制备工艺
技术领域
本发明涉及具有超疏油性表面的柔性(flexible)装置及其制备工艺。
背景技术
流体喷墨系统通常包括一个或多个打印头，打印头有多个喷墨装置，通过这些装置，液滴被喷向一个记录介质。打印头里的油墨供应箱或油墨供应总管为所述打印头里的所述喷墨装置提供墨水，而所述油墨供应箱或供应管又从诸如熔化油墨墨囊或墨盒里获取墨水。每个喷墨装置都包括一个油墨通道，所述油墨通道的一端与油墨供应总管流体连接，另一端则是一个喷射墨滴的孔口或者喷嘴。所述喷墨装置的所述喷嘴可以形成于主喷嘴或者喷嘴板里，所述主喷嘴或者喷嘴板里有开口与所述喷墨装置的所述喷嘴相对应。在运行过程中，墨滴喷射信号激励所述喷墨装置里的驱动器，使墨滴从所述喷墨装置的喷嘴喷出并喷射到所述记录介质上。当所述记录介质和/或打印头总成彼此相对运动时，通过有选择性地激励所述喷墨装置的所述驱动器，以使墨滴喷出，沉积在所述记录介质上的墨滴就能精确地形成图案，显现特定的文字和图像。公布号为20090046125的美国专利描述了全宽度阵列打印头的一个实例，在此将该专利作为对比文件全文引入本发明中。公布号为20070123606的美国专利描述了一种能够在该打印头中喷射的紫外线固化油墨的实例，在此将其作为对比文件全文引入本发明中。能用这样的打印头喷射的固体油墨的一个实例是施乐公司的XeroxColorQubeTM系列青绿色固体油墨。美国专利5867189描述了一种包含一个油墨喷射部件的喷墨打印头，所述油墨喷射部件在所述打印头的出口侧采用电解法抛光的油墨接触面或喷嘴面。
流体喷墨系统可能会遇到的一个难题是，油墨将浸湿、溢泄、或者流泻到所述打印头正面(front face)。这种对所述打印头正面的污染会造成或导致所述油墨喷嘴和所述油墨通道的堵塞，所述堵塞单独或与所述被浸湿的、污染的正面一起，能造成或导致无法喷射或称漏印、墨滴尺寸不足或其他尺寸变化、多余墨滴(satellites)、或者墨滴在记录介质上的错位，从而导致打印质量的下降。目前打印头正面涂层一般是聚四氟乙烯溅射涂层。当喷头倾斜时，75℃左右的紫外线固化油墨(简称UV油墨，75℃是UV油墨的典型喷射温度)和105℃左右的固体油墨(105℃是固体油墨的典型喷射温度)不易在打印头正面表面滑移。更确切地说，这些油墨沿所述打印头正面流动，在其上留下一层油墨膜或者残余物，从而妨碍喷射。因此，UV和固体油墨打印头的正面易于被UV和固体油墨污染。在某些情况下，被污染的打印头可以通过维护装置来刷新或清洁。然而，这种方法会增加系统的复杂程度、提高硬件成本，有时还会引发系统可靠性问题。
制备有超疏油性或者既有超疏油性又有超疏水性的装置，就需要解决原材料和制备方法问题。进一步讲，虽然现有的喷墨打印头正面的涂层能够适应其预期目标，但打印头正面的设计仍有待改进，以减少或消除UV或固体油墨浸湿、溢泄、流泻或污染到所述打印头正面的问题。打印头正面的设计还需进一步改进，要防墨，即具有疏油性，并且足够坚韧，能够承受擦拭打印头正面等维护程序。打印头正面的设计还需进一步改进，应具有超疏油性，在具体的实施方式中，要同时具有超疏油性和超疏水性。打印头也需要进一步改进，所述改进的打印头要易清洗或能自动清洁，从而消除硬件复杂性(如需要维护设备)、降低运行成本和改善系统的可靠性。
发明内容
本发明描述了一种制备具有超疏油性表面的柔性装置的工艺，包括准备柔性基底；在所述柔性基底上沉积硅层；使用光刻法以使在所述基底上的所述硅层上生成纹理图案，其中所述纹理图案包括一系列柱；通过在所述纹理表面沉积保形疏油层对所述纹理表面进行化学处理；形成具有超疏油性表面的柔性装置。
本发明也描述了一种具有超疏油性表面的柔性装置，其包括具有塑性膜的柔性基底；沉积在柔性基底上的硅层，其中所述硅层包含具有系列柱的纹理图案；和沉积在所述纹理表面的保形疏油涂层。
本发明进一步描述了一种喷墨打印头，其包含具有柔性基底的正面，所述柔性基底包含有塑性膜；沉积在所述柔性基底上的硅层，其中所述硅层包含具有系列柱的纹理图案；和沉积在所述纹理表面的保形疏油涂层，在具体实施方式中，指氟硅烷涂层。
附图说明
图1图示了在柔性基底上制备氟化纹理表面加工方案，其中，根据本公开，所述纹理表面包括带有波状侧壁的一系列柱。
图2图示了在柔性基底上制备氟化纹理表面的加工方案，其中，根据本公开，所述纹理表面包括顶部有悬垂(overhang)结构的一系列柱。
图3图示了液滴在纹理表面上的状态。
图4是有氟硅烷涂层纹理表面的显微图，所述氟硅烷涂层纹理表面包含具有纹理(波状)侧壁的系列柱结构。
图5是图4所述表面的局部放大图，图示的是波状侧壁柱结构的细节。
图6是有氟硅烷涂层纹理表面的显微图，所述氟硅烷涂层纹理表面包含系列柱，所述柱的顶部有悬垂结构。
图7是图6的局部放大图，图示的是悬垂结构的细节。
图8中，显微图图示了包含系列柱的超疏油性纹理表面，所述柱柱高为1.1微米。
图9中，显微图图示了包含系列柱的超疏油性纹理表面，所述柱柱高为3.0微米。
图10所示为氟硅烷涂层纹理表面和氟硅烷涂层光滑表面上的水和十六烷的静态接触角的照片，所述氟硅烷涂层纹理表面包含具有纹理(波状)侧壁的系列柱。
图11所示是，氟硅烷涂层纹理表面上的水和十六烷的静态接触角的两张照片，所述氟硅烷涂层纹理表面包含有系列柱。
具体实施方式
本发明描述了一种制备具有高疏油性或超疏油性表面的柔性装置的工艺，包括准备一柔性基底；在所述柔性基底上沉积一硅层；用光刻法在所述基底上生成有一系列柱的纹理图案；通过在所述纹理表面沉积保形疏油层对所述纹理表面进行化学处理；形成一个具有高疏油性表面或者超疏油性表面的柔性装置，在具体实施方式中，是指形成同时具有超疏油性和超疏水性表面的柔性装置。
本发明所使用的高疏油性可以这样描述：一滴十六烷或一滴油墨之类的烃基液体与表面形成一个高接触角，比如等于或者大于130°直至175°之间的接触角或是135°至170°之间的接触角。本发明使用的超疏油性可以这样描述：一滴诸如油墨之类的烃基液体与表面形成一个高接触角，例如接触角大于150°，或者是150°至175°之间，或150°至160°之间的角。
本发明所使用的超疏油性也可以这样描述：一滴诸如十六烷之类的烃基液体与表面形成的滑移角在1°至不到30°之间，或1°至不到25°之间，或滑移角小于25°、或滑移角小于15°、或滑移角小于10°。
本发明所使用的高疏水性能这样描述：一水滴与表面形成一个高接触角，例如接触角在130°至180°之间。超疏水性可以这样描述：一水滴与表面形成一个高接触角，例如接触角大于150°，或在150°至大约180°之间。
本发明所使用的超疏水性能这样描述：一水滴与表面形成滑移角，例如滑移角在1°至不到30°之间，或1°至25°之间，或小于15°、或小于10°。
本发明中，具有超疏油性表面的柔性材料可以通过任何适当的方法制备。参看图1，其中有超疏油性表面的所述柔性装置能够通过在柔性基底12上大面积沉积一薄硅层10(非晶硅)制备，所述沉积可采用例如溅射工艺。所述薄硅层可以是任何合适的厚度。所述薄硅层沉积在所述柔性基底的厚度可以是大约500纳米至大约5000纳米之间，或者是大约3000纳米。所述硅层可以包括沉积厚度为1至5微米之间的非晶硅。
制备本发明中的所述柔性基底可以选择任何合适的材料，比如塑性膜。所述柔性基底可以选自：聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜薄膜、或者聚醚酰亚胺薄膜、或者前述物质的组合物。
所述柔性基底可以是任何合适的厚度，例如5至100微米之间，或者10至50微米之间。
可以选用任何合适的方法，将所述硅层10沉积在所述柔性基底12上，比如溅射或者化学气相沉积、极高频等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体增强化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、在工艺环节中使用超音速喷嘴以及其他的合适方法。
在所述柔性基底上可以形成包含一系列柱的纹理图案。所述系列柱可定义为：有纹理或者波状图案垂直侧壁、或者顶部有悬垂结构、或者具有前述特征组合的一系列柱。此处所使用的纹理或波状侧壁意指在亚微米级表现出的所述侧壁的粗糙度。所述波状侧壁可能有一个250纳米的波形结构，每一波形与下文描述的一个蚀刻周期相对应。
使用光刻技术，可以在所述硅涂层基底上形成具有一系列柱的纹理图案。所述柔性基底12上的所述硅层10可以用已知的光刻方法制备和清洗。然后，就可以涂敷光刻胶14了，例如通过旋涂法或狭缝型挤压式涂布法，将所述光刻胶材料14涂敷到所述硅层10上。可以选用任何合适的光刻胶，例如美国罗门哈斯公司(Rohm andHaas)提供的MegaTMPositTMSPRTM700光刻胶。
接着，对所述光刻胶14进行曝光和显影，通常是用紫外线曝光并暴露于有机显影剂，如含有氢氧化钠的显影剂，或者无金属离子显影剂，如四甲基氢氧化铵，之中。
包含有系列柱16的纹理图案可以用任何合适的方法进行蚀刻。蚀刻通常包括使用液态或等离子体化学药剂去除未被掩模14保护的所述硅层。深反应离子蚀刻技术可以用来制造所述系列柱16。
蚀刻过程结束后，可以通过使用抗蚀剂剥离液或者含有等离子体的氧等任何适当的方法剥离所述光刻胶。可以用氧等离子体处理法剥离光刻胶，例如使用GaSonics Aura 1000灰化系统。剥离后，即可使用诸如热食人鱼(piranha)清洗工艺来清洗所述基底。
在所述柔性基底上形成所述表面纹理后，可以对所述表面纹理进行化学改性。对所述纹理基底进行化学改性可以包括对所述基底进行任何合适的化学处理，例如使所述纹理表面具有或提高其疏油性质量。对所述纹理基底表面进行化学改性可以包括在所述纹理硅表面上沉积由氟化烷基链组成的自组装(self assembled)层。各种技术，例如分子气相沉积法、化学气相沉积法或溶液涂渍法能用于在所述纹理硅表面上沉积由氟化烷基链层组成的自组装层。对所述纹理基底表面进行化学改性可以包括化学修饰，即借助分子气相沉积法、化学气相沉积法或溶液自组装技术，在所述纹理表面自组装一保形氟硅烷涂层。在一种具体的实施方式中，对所述纹理基底的化学改性包括使用气相沉积法或溶液涂渍法沉积由下述物质组装的层：十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷、十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三甲氧基硅烷、十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢辛基-1-三甲氧基硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷或前述物质的组合。
在一种具体实施方案中，包含有脉冲蚀刻或时间多路复用蚀刻的Bosch深反应离子蚀刻工艺用于生成有系列柱的所述纹理表面。所述Bosch工艺可以包括使用多个蚀刻循环制造一个垂直蚀刻，每个所述蚀刻循环包含三个分立的步骤，即：1)沉积保护钝化层；2)蚀刻1，在所需位置，例如在谷底，去除所述钝化层；和3)蚀刻2，该步骤各向同性蚀刻硅。每一步骤都持续几秒钟。所述钝化层由与相似的C4F8生成，并保护整个基底，以防止进一步发生化学侵蚀，并防止进一步的蚀刻。然而，在蚀刻1阶段，轰击所述基底的定向离子会攻击所述谷底的钝化层(而不攻击沿着支柱侧壁的钝化层)。离子与钝化层碰撞后将其剥离，使所述基底上的所述谷底暴露于蚀刻2的化学蚀刻中。蚀刻2对所述硅进行短时间(例如大约5秒到大约10秒)的各向同性蚀刻。蚀刻2步骤越短，就会导致波距(period)越短(蚀刻5秒钟，产生大约250纳米的波距)，蚀刻2时间越长，波距就越长(蚀刻10秒钟，产生大约800纳米的波距)。蚀刻循环可以重复，直到获得期望的柱高。在这个过程中，能够产生有纹理或者波状侧壁的柱，其中，每一个波对应着一个蚀刻循环。
所述周期性的“波”结构可以是任何合适的尺寸。在具体的实施方式中，所述波状结构的每个“波”的所述尺寸可以在100纳米至1000纳米之间，或者是250纳米。
再看图2，该图所述工艺包括在柔性基底上形成一个纹理表面，所述柔性基底包括具有悬垂结构的系列柱。所述工艺可以涵括一种类似的工艺，即使用两种氟蚀刻工艺(CH3F/O2和SF6/O2)的组合工艺。图2中，所述工艺包括：准备其上已沉积一清洁硅层201的柔性基底200；在所述清洁硅层201上沉积一层SiO2薄膜202，例如，借助喷溅法或等离子体增强化学气相沉积法；将光刻胶材料204涂敷到所述柔性基底200上的硅层201上，所述硅层上覆有所述二氧化硅层202；将所述光刻胶材料204曝光和显影，例如对SPR700-1.2光刻胶材料取缩影比例5∶1；使用氟基反应离子蚀刻法(CH3F/O2)在所述二氧化硅层上蚀刻一个纹理图案，所述纹理图案包括系列柱206；使用第二氟基(SF6/O2)反应离子蚀刻工艺；接着使用热剥离工艺和食人鱼清洗来制成有悬垂结构210的纹理柱208。然后可用保形疏油性涂层212涂布所述图案化系列，以形成包含纹理图案柱的超疏油性弹性装置，所述纹理图案柱有直的侧壁和悬垂结构210。
在一种具体实施方式中，使用卷轴式网制造技术制备有超疏油性表面的所述柔性装置，包括在一卷柔性塑料上制备具有超疏油性表面的所述柔性装置。例如，有柔性基底的一卷材料经过第一站，其中通过诸如化学气相沉积或者喷溅技术让非晶硅层沉积在所述柔性基底上，接着用光刻胶进行狭缝挤压涂布，然后通过包含有涂膜和曝光/显影站的第二站，随后通过一个蚀刻站，最终通过一个清洗站。所述纹理柔性基底接着通过一个涂布站，在该涂布站，所述纹理柔性基底可以通过保形疏油涂布法进行改性。
图3综述了通常用于描述粗糙表面与液滴之间的混合液-固界面的两种状态。图3图示了由硅柱300改性过的表面，其中液滴302就处在Cassie-Baxter状态和Wenzel状态。液滴302在Cassie-Baxter状态和Wenzel状态下的静态接触角θCB和θW分别由方程(1)和方程(2)计算得出。
cosθCB＝Rffcosθγ+f    (1)
cosθW＝rcosθγ         (2)
其中，f指浸湿区域的投影面积比例，Rf指浸湿区域的粗糙度，Rff指固体面积比例，r指粗糙度，θγ指液滴与平坦表面的接触角。
在Cassie-Baxter状态下，液滴主要“坐位”(“sits”)于空气中并有一个很大的接触角(θCB)。根据方程可以看出，如果液滴和表面的疏水度很高，如θγ≥90°，那么液滴就会处在Cassie-Baxter状态
在具体的实施方式中，有纹理表面的所述装置具有超疏水性，其有大于150°的非常大的水接触角，以及一个小于或等于10°的小滑移角。
谈到烃基液体，例如油墨，或者是十六烷，包含所述系列柱的纹理表面会使所述表面足够“疏油”(即θγ＝73°)，从而导致十六烷滴在所述纹理疏油表面的液-固界面处形成所述Cassie-Baxter状态，其中所述系列柱的顶面形成有悬垂结构。然而，随着表面涂层疏油性能的下降，纹理表面实际上从Cassie-Baxter状态过渡到Wenzel状态。在具体的实施方式中，表面纹理与化学改性的结合，例如，在所述纹理表面沉积FOTS涂层，会使得纹理表面具有超疏油性。在一个平坦的表面上，疏油性涂层意指所述涂层有大于100°的水接触角和大于50°的十六烷接触角。在具体的实施方式中，疏油性意指θγ＝73°
超疏水性可以这样描述，一滴水或一滴液体与一个表面形成一个高接触角，比如130°至180°之间的接触角或者大于150°的接触角。
图4是有氟硅烷涂层纹理表面的显微图，所述氟硅烷涂层纹理表面包含具有纹理(波状)侧壁的系列柱结构。图5是图4所述表面的局部放大图，图示的是波状侧壁柱结构的细节。
图6是有氟硅烷涂层纹理表面的显微图，所述氟硅烷涂层纹理表面包含系列柱，所述柱的顶部有悬垂结构。图7是图6的局部放大图，图示的是悬垂结构的细节。
所述柱系列可以采取任何合适的间距或者柱密度或者实体覆盖面积。在具体的实施方式中，所述系列柱的实体覆盖面积比例在0.5％至40％之间，或者1％至20％之间。所述柱系列可以有任何合适的间距或者柱密度。在一种具体的实施方式中，所述系列柱中，柱中心与柱中心的间距为6微米。
所述柱系列可以有任何合适的形状，例如圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形、星形或其它合适的形状。
所述柱系列可以有任何合适的直径或当量直径，例如0.1微米到10微米之间，或1微米到5微米之间。
所述柱可以限定在任何合适的或者期望的高度。在具体的实施方式中，所述纹理表面可以包含系列柱，所述柱的柱高可以在0.3微米至10微米之间，或者0.3微米至4微米之间，或者0.5微米至3微米之间。
图8中，显微图图示了包含系列柱的超疏油性纹理表面，所述柱柱高为1.1微米。图9中，显微图图示了包含系列柱的超疏油性纹理表面，所述柱柱高为3.0微米。
氟化纹理表面的表面特性可以通过测定动态和静态接触角来研究。图10所示为氟硅烷涂层纹理表面上的水和十六烷的静态接触角的一系列照片，所述氟硅烷涂层纹理表面包含具有纹理(波状)侧壁的系列柱，是根据本发明描述的程序(但用硅晶片替代所述柔性基底)在硅晶片上制备的，作为对比，图10还图示了放在平坦FOTS表面的水和十六烷的静态接触角。所述平坦FOTS表面与水和十六烷的静态接触角分别是107°和73°。而纹理FOTS表面对水和油墨都显示了极大的排斥性，其与水和十六烷的接触角分别是156°和158°。为了使本发明的结论不仅仅停留在理论层面，事实证明所观察到的FOTS纹理表面与水和十六烷的高接触角是表面纹理化和氟化作用共同作用的结果。在具体的实施方式中，本发明中的所述纹理装置包括波状侧壁特征和所述柱顶部的悬垂结构特征这两个特征中的至少一个，以形成柔性超疏油性装置。
图11所示是，氟硅烷涂层纹理表面上的水和十六烷的静态接触角的两张照片，所述氟硅烷涂层纹理表面包含有系列柱，所述柱有直而光滑的侧壁和300纳米厚的SiO2层，所述SiO2层在所述柱顶部形成悬垂结构。水和十六烷的接触角分别是153°和151°。水和十六烷的滑移角分别是14°和20°(未图示)。这表明两种液体在所述纹理表面都处于Cassie-Baxter不浸湿状态。为了使本发明的结论不仅仅停留在理论层面，事实证明所述柱的所述顶部的凹角结构是超疏油性的一个重要驱动因素。
本发明的发明人已经证明了超疏油性的表面(例如，其中十六烷液滴与表面形成的接触角大于150°，并且形成的滑移角小于10°)可以在硅晶片上通过简单的光刻法或表面改性技术制备。所制备的超疏油性表面非常“防油”，并且其具有做喷墨打印头的正面所需的表面特性，例如，可实现超强抗浸润性和达到高闭合压力的油墨的高接触角，和可实现自我清洁并容易清洁的小滑移角。通常，油墨的接触角越大，闭合压力就越好(高)。当油墨盒(墨囊)的压强增加时，闭合压力用于衡量孔板阻止油墨从喷嘴开口溢出的能力。表1总结了很多相关的表面分别与水、十六烷、固体油墨和紫外线固化胶性油墨的接触角数据。样本1包含了美国专利5867180所描述的打印头。样本2是一个平滑的聚四氟乙烯表面，并且样本3是一个用本发明中公开的方法制备的有纹理表面的超疏油性表面，所述纹理表面包括直径为3微米、高为7微米、中心间距大约是6微米并且有波状侧壁的系列柱。
本发明所描述的所述超疏油性表面特别适合用作喷墨打印头的正面材料。在具体的实施方式中，喷墨打印头包括有柔性基底的正面，所述柔性基底包括一层塑性膜；一沉积在所述柔性基底上的硅层，其中所述硅层包含有系列柱的纹理图案；和一沉积在所述纹理表面的氟硅烷涂层。对接触角和滑移角的测量使用体积为4至10μl的测试液滴。
超疏油性膜加工后可以用作喷墨打印头的部件，所述超疏油性膜是使用光刻法通过卷轴式网制造工艺完成的，其包括由本发明所描述的所述柔性硅膜上形成的有纹理图案的柱系列。接着，可以通过使用诸如镭射烧蚀技术或通过机械方式(例如打孔)在所述膜上制造喷嘴。可以将膜切割至打印头大小、对准、粘贴(如胶粘)到喷嘴的正面板，便于喷墨打印头的使用。这种纹理喷嘴的正面会具有超疏油性，并且能够解决现有的某些打印头可能会遇到的油墨浸湿、溢泻的问题。如果需要，柱的柱高可以达到3微米。柱高低到一微米，超疏油性特点还能够保持。随着柱高的减少，浅纹理图案的机械强度相应增加。人工摩擦这种超疏油性的图案时，看到的表面损坏非常小甚至没有。
表1
表2提供了水和十六烷与一系列FOTS纹理表面的接触角，所述纹理表面包括直径为3微米、中心间距为6微米并且有波状侧壁结构的系列柱。
表2

Claims (3)

1.一种制备具有超疏油性表面的柔性装置的工艺，包括：
准备柔性基底；
在所述柔性基底上沉积硅层；
使用光刻法在所述基底的所述硅层上生成纹理图案，其中，所述纹理图案包括一系列柱，所述系列柱具有0.5％至40％的实体覆盖面积、0.1微米至10微米的直径以及0.3微米至10微米的柱高，其中所述柱有悬垂结构；并且
通过在所述纹理表面沉积保形疏油涂层对所述纹理表面进行化学改性；
制成具有超疏油性表面的柔性装置。
2.一种具有超疏油性表面的柔性装置，包括：
具有塑性膜的柔性基底；
沉积在所述柔性膜上的硅层，其中所述硅层包括含有系列柱的纹理图案，所述系列柱具有0.5％至40％的实体覆盖面积、0.1微米至10微米的直径以及0.3微米至10微米的柱高，其中所述柱有悬垂结构；和
沉积在所述纹理表面上的保形疏油涂层；其中，超疏油性表面包括十六烷与所述表面之间的接触角在大于130°至175°之间的表面；并且所述超疏油性表面包括十六烷与所述表面之间的滑移角小于25°的表面。
3.一种喷墨打印头，包括：
包含柔性基底的正面，所述柔性基底具有塑性膜；沉积在所述柔性膜上的硅层，其中所述硅层包括含有系列柱的纹理图案，所述系列柱具有0.5％至40％的实体覆盖面积、0.1微米至10微米的直径以及0.3微米至10微米的柱高，其中所述柱有悬垂结构；和沉积在所述纹理表面上的保形疏油涂层。
CN201010623465.4A 2009-12-28 2010-12-27 具有超疏油性和超疏水性的装置及其制备工艺 Expired - Fee Related CN102179982B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/647,945 US8534797B2 (en) 2009-12-28 2009-12-28 Superoleophobic and superhydrophobic devices and method for preparing same
US12/647,945 2009-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102179982A CN102179982A (zh) 2011-09-14
CN102179982B true CN102179982B (zh) 2015-07-22

Family

ID=44187004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010623465.4A Expired - Fee Related CN102179982B (zh) 2009-12-28 2010-12-27 具有超疏油性和超疏水性的装置及其制备工艺

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8534797B2 (zh)
JP (2) JP2011136558A (zh)
CN (1) CN102179982B (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9623442B2 (en) * 2009-11-24 2017-04-18 Xerox Corporation Process for thermally stable oleophobic low adhesion coating for inkjet printhead front face
US8366970B2 (en) 2010-07-08 2013-02-05 Xerox Corporation Method for treating a carbon allotrope
WO2012064745A2 (en) * 2010-11-08 2012-05-18 University Of Florida Research Foundation, Inc. Articles having superhydrophobic and oleophobic surfaces
US8348390B2 (en) * 2011-05-18 2013-01-08 Xerox Corporation Enhancing superoleophobicity and reducing adhesion through multi-scale roughness by ALD/CVD technique in inkjet application
CN102427083A (zh) * 2011-11-10 2012-04-25 中山大学 一种疏水疏油表面微结构及其制备方法
US8602523B2 (en) 2011-11-11 2013-12-10 Xerox Corporation Fluorinated poly(amide-imide) copolymer printhead coatings
US8870345B2 (en) 2012-07-16 2014-10-28 Xerox Corporation Method of making superoleophobic re-entrant resist structures
US9228099B2 (en) 2012-12-21 2016-01-05 Xerox Corporation Phase change ink composition and process for preparing same
CN103569950A (zh) * 2013-10-11 2014-02-12 中国科学院深圳先进技术研究院 一种超疏液表面的制备方法
US11390062B2 (en) 2014-08-12 2022-07-19 Carbon, Inc. Three-dimensional printing with supported build plates
US9416237B2 (en) 2014-10-17 2016-08-16 Xerox Corporation Tethered organic siloxy network film compositions
US10590285B2 (en) 2014-11-27 2020-03-17 Honeywell International Inc. Omniphobic coating
US9321269B1 (en) * 2014-12-22 2016-04-26 Stmicroelectronics S.R.L. Method for the surface treatment of a semiconductor substrate
EP3245044B1 (en) 2015-01-13 2021-05-05 Carbon, Inc. Three-dimensional printing with build plates having surface topologies for increasing permeability and related methods
CN107406176B (zh) * 2015-03-02 2020-05-15 东洋制罐集团控股株式会社 喷嘴
KR101805692B1 (ko) * 2015-04-08 2018-01-09 (주)누오스지유아이 초발수 초발유 표면 형성 방법 및 그 제조 물체
KR101960383B1 (ko) * 2017-08-03 2019-03-20 고려대학교 산학협력단 구조적 특성을 이용한 발수유성 박막 및 이의 제조방법
CN109955785A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 清华大学 疏水镜子以及使用该疏水镜子的汽车
JP6563157B1 (ja) * 2018-12-21 2019-08-21 三菱電機株式会社 防汚性基材及び物品
CN109693451A (zh) * 2019-01-28 2019-04-30 山东华菱电子股份有限公司 一种热敏打印头用发热基板及其制造方法
CN112624032A (zh) * 2020-12-14 2021-04-09 南京工业大学 一种具有超双疏性的复合凹角微米结构的制备方法
CN113714646B (zh) * 2021-08-31 2023-03-21 苏州金航纳米技术研究有限公司 一种激光构造超疏水超疏油表面的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719480A (en) * 1986-04-17 1988-01-12 Xerox Corporation Spatial stablization of standing capillary surface waves
US5121141A (en) * 1991-01-14 1992-06-09 Xerox Corporation Acoustic ink printhead with integrated liquid level control layer
CN1183739A (zh) * 1995-05-04 1998-06-03 美国3M公司 功能化的毫微结构薄膜
JP2000229410A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Seiko Epson Corp 撥水性構造体、その製造方法、インクジェット記録ヘッド及びインクジェット記録装置
CN2740401Y (zh) * 2003-05-07 2005-11-16 精工爱普生株式会社 疏液膜涂层部件、液体喷射装置及其构件

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889560A (en) 1988-08-03 1989-12-26 Tektronix, Inc. Phase change ink composition and phase change ink produced therefrom
US4889761A (en) 1988-08-25 1989-12-26 Tektronix, Inc. Substrates having a light-transmissive phase change ink printed thereon and methods for producing same
US5221335A (en) 1990-05-23 1993-06-22 Coates Electrographics Limited Stabilized pigmented hot melt ink containing nitrogen-modified acrylate polymer as dispersion-stabilizer agent
US5230926A (en) 1992-04-28 1993-07-27 Xerox Corporation Application of a front face coating to ink jet printheads or printhead dies
EP0571127A2 (en) * 1992-05-22 1993-11-24 Hewlett-Packard Company Monolithic thermal ink jet print head for phase-changing ink
US5621022A (en) 1992-11-25 1997-04-15 Tektronix, Inc. Use of polymeric dyes in hot melt ink jet inks
US5372852A (en) 1992-11-25 1994-12-13 Tektronix, Inc. Indirect printing process for applying selective phase change ink compositions to substrates
US5574486A (en) 1993-01-13 1996-11-12 Tektronix, Inc. Ink jet print heads and methos for preparing them
JPH06340081A (ja) 1993-04-19 1994-12-13 Xerox Corp 全幅インクジェットプリンタ用プリントヘッドメンテナンス装置
JPH09132657A (ja) * 1995-09-04 1997-05-20 Canon Inc 基材の表面処理方法及び該方法を用いたインクジェット記録ヘッドの製造方法
IL116123A (en) * 1995-11-23 1999-07-14 Scitex Corp Ltd System and method for printing
JP3554782B2 (ja) * 1999-02-01 2004-08-18 カシオ計算機株式会社 インクジェットプリンタヘッドの製造方法
JP2000226570A (ja) * 1999-02-03 2000-08-15 Seiko Epson Corp 撥水性構造体、その製造方法、インクジェット記録ヘッド及びインクジェット記録装置
US6284377B1 (en) 1999-05-03 2001-09-04 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate
JP4438918B2 (ja) * 1999-11-11 2010-03-24 セイコーエプソン株式会社 インクジェットプリンタヘッド及びその製造方法、並びに多環系チオール化合物
JP2003072085A (ja) * 2001-09-05 2003-03-12 Seiko Epson Corp 撥インク処理方法、インクジェットヘッドのノズルプレート、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ
US6737109B2 (en) 2001-10-31 2004-05-18 Xerox Corporation Method of coating an ejector of an ink jet printhead
JP4230206B2 (ja) * 2002-12-06 2009-02-25 株式会社リコー 記録ヘッドの製造方法と記録ヘッド及びインクジェット記録装置
US6775502B1 (en) 2003-02-24 2004-08-10 Xerox Corporation System and method for high solids image conditioning of liquid ink images utilizing a source of high fluid pressure to configured to emit a jet of fluid
US20050206705A1 (en) 2004-03-16 2005-09-22 Zeying Ma Ink-jet imaging on offset media
JP2006001215A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Seiko Epson Corp ノズルプレートの製造方法、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置
JP4697857B2 (ja) * 2004-07-20 2011-06-08 株式会社リコー インクジェットヘッド及びインクジェット記録装置
US20060078724A1 (en) 2004-10-07 2006-04-13 Bharat Bhushan Hydrophobic surface with geometric roughness pattern
JP2006199023A (ja) * 2004-12-21 2006-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 撥液増大構造体およびその製造方法、ならびに液体吐出ヘッドおよび防汚フィルム
GB0500111D0 (en) * 2005-01-06 2005-02-09 Koninkl Philips Electronics Nv Inkjet print head
JP2006310372A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Canon Inc 半導体装置および、その製造方法
WO2006129505A1 (ja) * 2005-06-03 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 液体吐出装置及び液体吐出方法
JP4517360B2 (ja) * 2005-07-05 2010-08-04 セイコーエプソン株式会社 液滴吐出ヘッドの製造方法
JP2007126692A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Seiko Epson Corp 凹部付き基板の製造方法および凹部付き基板
US7279587B2 (en) 2005-11-30 2007-10-09 Xerox Corporation Photoinitiator with phase change properties and gellant affinity
US7276614B2 (en) 2005-11-30 2007-10-02 Xerox Corporation Curable amide gellant compounds
US7271284B2 (en) 2005-11-30 2007-09-18 Xerox Corporation Process for making curable amide gellant compounds
US7714040B2 (en) 2005-11-30 2010-05-11 Xerox Corporation Phase change inks containing curable amide gellant compounds
US7625956B2 (en) 2005-11-30 2009-12-01 Xerox Corporation Phase change inks containing photoinitiator with phase change properties and gellant affinity
US7259275B2 (en) 2005-11-30 2007-08-21 Xerox Corporation Method for preparing curable amide gellant compounds
JP2007175962A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Fujifilm Corp 撥液性構造体およびその製造方法、液体吐出ヘッドならびに保護フィルム
JP2007276256A (ja) * 2006-04-06 2007-10-25 Fuji Xerox Co Ltd 液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び液滴吐出ヘッドの製造方法
JP2008055831A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Fuji Xerox Co Ltd 液滴吐出ヘッド、その製造方法及び液滴吐出装置
EP2089232B1 (en) * 2006-12-01 2012-08-01 Fujifilm Dimatix, Inc. Non-wetting coating on a fluid ejector
US7669967B2 (en) 2007-03-12 2010-03-02 Silverbrook Research Pty Ltd Printhead having hydrophobic polymer coated on ink ejection face
US7628466B2 (en) 2007-06-20 2009-12-08 Xerox Corporation Method for increasing printhead reliability
WO2008155986A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Konica Minolta Holdings, Inc. 液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法、液体吐出ヘッド用ノズルプレート及び液体吐出ヘッド
US7591535B2 (en) 2007-08-13 2009-09-22 Xerox Corporation Maintainable coplanar front face for silicon die array printhead
US20090142112A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Xerox Corporation Phase change ink imaging component having composite outer layer
US20090141110A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Xerox Corporation Ink-jet printer using phase-change ink for direct on paper printing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719480A (en) * 1986-04-17 1988-01-12 Xerox Corporation Spatial stablization of standing capillary surface waves
US5121141A (en) * 1991-01-14 1992-06-09 Xerox Corporation Acoustic ink printhead with integrated liquid level control layer
CN1183739A (zh) * 1995-05-04 1998-06-03 美国3M公司 功能化的毫微结构薄膜
JP2000229410A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Seiko Epson Corp 撥水性構造体、その製造方法、インクジェット記録ヘッド及びインクジェット記録装置
CN2740401Y (zh) * 2003-05-07 2005-11-16 精工爱普生株式会社 疏液膜涂层部件、液体喷射装置及其构件

Also Published As

Publication number Publication date
US8534797B2 (en) 2013-09-17
JP2015186925A (ja) 2015-10-29
CN102179982A (zh) 2011-09-14
JP6027649B2 (ja) 2016-11-16
JP2011136558A (ja) 2011-07-14
US20110157276A1 (en) 2011-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102179982B (zh) 具有超疏油性和超疏水性的装置及其制备工艺
JP5855825B2 (ja) テクスチャを持たせた超疎油性表面を有するインクジェットプリントヘッド前面を準備するためのプロセス
CN102180016B (zh) 超疏油和超疏水表面及其制备方法
US8910380B2 (en) Method of manufacturing inkjet printhead with self-clean ability
US8870345B2 (en) Method of making superoleophobic re-entrant resist structures
EP0531535A1 (en) Ink-jet printing head and method of making said head
US8708458B2 (en) Superoleophobic glass devices and their methods
CN100532103C (zh) 静电吸引式液体喷射头的制造方法,喷嘴板的制造方法,静电吸引式液体喷射装置
CN102785479B (zh) 超疏油性器件和包括其的喷墨印刷头
US8562110B2 (en) Ink jet print head front face having a textured superoleophobic surface and methods for making the same
WO1999012740A1 (fr) Structure poreuse, tete d'enregistrement par jet d'encre, procedes de fabrication et dispositif d'enregistrement par jet d'encre
CN106170876B (zh) 喷嘴头，制造该喷嘴头的方法和具有该喷嘴头的液体供给设备
US9139002B2 (en) Method for making an ink jet print head front face having a textured superoleophobic surface
CN103507464B (zh) 用于调平印刷图像并防止图像黏脏的方法和装置
US8888250B2 (en) Thermal bubble jetting mechanism, method of jetting and method of making the mechanism
Newby et al. Inkjet printing of fluorinated materials and their application to patterning organic semiconductors
JP5167890B2 (ja) スペーサー付カラーフィルタ基板の製造方法
CN117214981A (zh) 一种超疏水性表面电流体动力喷印mla工艺及其结构
JP2008188545A (ja) 塗布方法及び該方法で得られた被塗布物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150722

Termination date: 20201227

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee