CN102177139B - 咪唑鎓和苯并咪唑鎓表面活性剂的合成方法以及它们在粘土和纳米复合材料中的用途 - Google Patents
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Abstract
公开了半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物、以及制备有机改性粘土的方法，其包括使所述粘土与至少一种包含两条长烷基链的咪唑盐、或包含两条长烷基链的苯并咪唑盐在溶剂存在的情况下接触，和回收其粘土插层的d-间距为至少和具有在300℃的热稳定性的所述有机改性粘土。
Description
发明背景
本发明涉及改进的合成具有高热稳定性、高有机特征和相应的d-间距高的改性纳米粘土的二烷基链咪唑 和苯并咪唑 有机改性剂的方法以制备各种聚合物复合材料的纳米复合材料，特别是半结晶热塑性塑料，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
纳米复合材料是新颖的一类复合材料，其为粒子-填充的聚合物，因为其分散相的至少一个尺寸是在纳米范围的，典型地为1-20nm。与它们的微复合材料对应物相比，聚合物层状纳米复合材料通常具有较好的物理和机械性能，包括改进的模量、降低的气体渗透性、阻燃性和改进的抗擦伤性。此外，该填料的纳米级分散体不会引起对于复合材料典型的脆性和不透明性。
聚合的、插层类型的纳米复合材料已经成为近几十年广泛研究的主题。该领域的很多工作已经聚焦在得自层状硅酸盐(如蒙脱石粘土)的聚合纳米复合材料。
包括半结晶聚合物基体的聚合物纳米复合材料特别具有吸引力，这是由于由纳米粒子增强提供的在热变形温度和模量方面的显著改进、和大多数商品半结晶热塑性塑料(如尼龙-6、尼龙-6，6、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯等)所固有的高流动特性。由于这些期望的特征，半结晶聚合物纳米复合材料已经显示出非常适宜于作为可注塑热塑性塑料用于应用。
由于熔体插层法需要高加工温度，基本的重要事件是有机改性粘土不会在纳米复合材料制备过程中降解。烷基季铵盐最常用来改性粘土。然而，那些盐在低于240℃时开始降解，其中240℃是通过熔体混配方法在双螺杆挤出机中制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文中，“PBT”)纳米复合材料的过程中使用的温度。基于该原因，非常期望开发包含较稳定表面活性剂和/或有机改性剂的新型粘土以用来制备包含在高于240℃的挤出温度存在的热塑性聚酯和聚碳酸酯的纳米复合材料。
需要粘土的均匀纳米级分散体以得到在机械性能、热性能、和燃烧性质方面具有改进的纳米复合材料。必须使极性粘土和非极性聚合物基体之间的极性差异匹配以得到包含良好分散粘土的纳米复合材料。(参见J.Polym.Sci.：part B：Polym.Phys.，44，1040-1049)。根据这些需要，将非常期望开发具有较高热稳定性和高有机特性的有机改性剂以得到相应具有高d-间距的改性粘土。
已经试图使用咪唑 盐来改进官能化的粘土的热稳定性。(参见H，LeCompte K，Hargens L，McEwen BA.Thermochim Acta 2000；357；97-105；Begg G，Grimmett RM，Wethey DP，Aust.J.Chem.1977；30；2005-15)。关于评价使用咪唑 熔融盐作为形成纳米复合材料中烷基铵表面活性剂替代者这种可能性的尝试的信息可以在下述文献中找到：
(1)Davis RD，Sheilds J，Harris Jr RH.，Davis C，et al.，Chem Mater 2002；14：3776-3785；
(2)Davis CH，Mathias LJ，Gilman JW，Schiraldi JR，Trulove P，Sutto TE，et al.，J.Polym.Sci.Polym.Phys.2002；40(23)：2661-2666；
(3)Maupin PH，Gilman JW，bourbigot S，Harris JR RH，Bellayer S，Bur AJ et al.Macromol.Rapid Commun.2004；25(7)：788-792；
(4)Wang ZM，Chung TC，Gilman JW，Manias E.J.Polym.Sci.part B 2003；41：3173-3187；
(5)Bottino FA，Fabbri E，Fragala IL，Malandrino G，Orestano A，Pilati F，et al.Macromol.Rapid Commun.2003；24：1079-1084；和
(6)Kornmann X，Thomann R，Finter J，Berglund LA.Polym.Eng.Sci 2002；42：1815-1822。
已经试图使用 盐作为PBT和聚苯醚纳米复合材料中的粘土改性剂。关于这样的尝试的信息可以在Takekoshi等人(下文中，称为“‘439专利”)的美国专利5,707,439中找到。所述‘439专利未涉及相应聚酯纳米复合材料的分子量保留性，而仅公开了具有低的分子量保留性的纳米复合材料。
已经试图在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时使用其它增容剂。有关使用咪唑 盐作为粘土改性剂的信息可以在下列文献中找到：
(1)Gilman J.W.，Awad W.H.，Davis R.D.，Delong H.C.Chem Mater。2002，14，3776；and
(2)Awad W.H.，Gilman J.W.，Nyden M.，Harris R.H.，Sutto T.E.，Callahan J.，Trulove P.C.，DeLong H.C.，Fox D.M.Thermochimica Acta，409(1)，3-11(2004).
然而，这些参考文献具有下列的缺点：对于咪唑 改性蒙脱石，在热重分析(TGA)中观察到其起始分解温度仅为320-340℃。换言之，咪唑 改性蒙脱石缺乏高于320-340℃的热稳定性。对比之下，氢化牛油铵改性蒙脱石的起始分解温度为220-250℃。
有关利用包含一条C16烷基链的咪唑 表面活性剂来制备聚对苯二甲酸乙二酯纳米复合材料以及聚萘二甲酸乙二酯和其它聚合物基体的尝试的信息可以在下列文献中找到：
(1)Davis C.H.，Mathias L.J.，Gilman J.W.，Schiraldi D.A.，Shields，J.R.，Trulove P.，Sutto T.E.，Delong H.C.J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.(2002)，40(23)，2661-2666；
(2)Malhotra S.V.，Kim N.H.，Xanthos M.Abstracts of Papers，231st ACS National Meeting，Atlanta，March 26-30，2006；
(3)Zhao J.，Morgan A.B.，Harris J.D.Polymer(2005)，46(20)，8641-8660；
(4)Morgan A.B.，Harris J.D.，PMSE Preprints(2005)，92412-413；
(5)He A.，hu H.，Huang Y.，Dong J.，Han C.C.Macromol.Rapid Comm.(2004)，25(24)，2008-2013；
(6)Bottino F.A.，Fabbri，e.，Fragala，I.L.，Malandrino G.，Orestano A.，Pilati F.，Pollicino A.Macromol.Rapid Comm.(2003)，24(18)，1079-1084；和
(7)Kono K.，Kido N.，Nishio R.(Teijin Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2005)JP 2005298751 A2 20051027。
然而，根据这些参考文献制备的粘土经受的缺点是其d-间距低于25-26埃( )。换言之，所述粘土经受的缺点是其d-间距低于广泛使用的氢化牛油(HT)-铵改性粘土的d-间距。
有关利用包含两条C10烷基链的咪唑 盐的尝试的信息可以在下列文献中找到：
(1)Chua，Yang Choo；Wu，Shucheng，Lu，Xuehong.Journal of Nanoscience and Nanotechnology(2006)，6(12)，3985-2988；和
(2)Chua，Yang Choo；Lu，Xuehong；Wan，Tong.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics(2006)，44(7)，1040-1049。
然而，这两篇参考文献都经受的缺点是，高有机特性粘土的d-间距为 这个d-间距低于HT-铵改性粘土的d-间距。这两篇参考文献都经受的缺点还有，得到的粘土的热稳定性低于关于单烷基咪唑 粘土所报告的热稳定性。
有关使用包含两条C16烷基链的咪唑 的尝试的信息可以在下列文献中找到：Wang，Z.M.；Chung，T.C.；Gilman，J.W.，Manias，E.J.of Polym.Sci.e，Part B：Polym.Phys.(2003)，41(24)，3173-3187。然而，该参考文献经受的缺点是，粘土的d-间距为 这低于HT-铵改性粘土的d-间距。由于该粘土的d-间距与仅包含一条烷基链的咪唑 的d-间距相同，该结果与以上提到的参考文献不一致，即，Chua，Yang Choo；Wu，Shucheng；Lu，Xuehong.Journal of Nanoscience and Nanotechnology(2006)，6(12)，3985-3988。根据该参考文献，与相应的单烷基改性剂相比，二烷基咪唑 有机改性剂具有较高的d-间距。因此，该技术处于关于二烷基咪唑 有机改性剂与单烷基咪唑 有机改性剂相比的效果问题混淆和混乱的状态。
有关提供大于 的d-间距的尝试的信息可以发现于Fox，Douglas M.；Maupin，Paul H.；Harris，Richard H.，Jr.；Gilman，Jeffrey W.；Eldred，Donald V.；Katsoulis，Dimi；Trulove，Paul C.；DeLong，Hugh C.Langmuir(2007)，23(14)，7707-7714。该参考文献经受的缺点是，与粘土的离子交换反应的交换效率是有限的，而且是由反应中所使用的溶剂决定的。此外，基于POSS的有机改性剂的实际工业用途是受成本限制的。
由于上述原因，存在未满足的需要，即开发改进的用于制备具有相对较高d-间距的有机改性粘土的方法。
由于上述原因，存在未满足的需要，即开发具有在相对较高温度(例如，300℃或更高)的热稳定性的有机改性粘土。
由于上述原因，存在未满足的需要，即开发包含纳米有机改性粘土的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，所述纳米有机改性粘土具有相对较高的粘土插层的d-间距和在高温的热稳定性。
发明内容
在第一种实施方式中，本发明提供制备有机改性粘土方法。该方法包括在溶剂存在的情况下，使粘土与至少一种根据式I的咪唑 盐、或根据式II的苯并咪唑 盐接触。
在本发明的该实施方式，可以相同或不同的R1和R2各自为C12-C25烷基基团。该方法进一步包括回收粘土插层的d-间距为至少 和具有在300℃或以上的热稳定性的有机改性粘土。
在第二种实施方式中，本发明提供通过用于制备有机改性粘土的方法生产的产品。该方法包括使粘土与至少一种根据式I的咪唑 盐、或根据式II的苯并咪唑 盐接触；和回收粘土插层的d-间距为至少 和具有在300℃的热稳定性的有机改性粘土。在这种实施方式中，可以相同或不同的R1和R2在溶剂存在的情况下各自为C12-C25烷基基团。
在第三种实施方式中，本发明提供包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物。在该实施方式中，粘土由咪唑 或苯并咪唑 盐有机改性，使得改性粘土的粘土插层的d-间距为至少 和粘土具有在300℃的热稳定性。
在第四种实施方式中，本发明提供包括包含纳米有机改性粘土的分散相的聚对苯二甲酸丁二醇酯的组合物，其中粘土的粘土插层的d-间距为至少 和具有至少350℃的热稳定性。
附图说明
图1显示了以铵表面活性剂改性的粘土和以咪唑 表面活性剂改性的粘土在N2中在10℃/min的热稳定性。
图2显示了以咪唑 和苯并咪唑 表面活性剂改性的粘土的XRD。
图3比较了包含两条C16链和包含两条C18链的D-SAB的XRD。
图4比较了使用以铵粘土改性和以咪唑 粘土改性的粘土得到的纳米复合材料的储能模量。
具体实施方式
本发明基于以下的发现，即，现在可以以某些有机改性剂在某些条件下制备具有相对较高d-间距的粘土。在粘土中得到这样相对较高的d-间距是有利的，因为相对较高的d-间距有助于得到在纳米复合材料良好分散的粘土，这由此有助于得到具有较好物理性质的纳米复合材料。该粘土具有优越的热稳定性，特别适宜于制备基于聚酯的纳米复合材料以及其它纳米复合材料。包含这样的粘土的组合物表现了粘土的均匀的纳米级分散，这对于得到在机械性能、热性能和燃烧性质方面具有卓越改进的纳米复合材料非常重要。
通过参考以下本发明优选实施方式的详述和本申请包括的实施例，可以更容易理解本发明。在以下的说明书和所附权利要求中，将参考限定为具有下述意义的大量术语。
除非上下文明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。
“任选的”或“任选地”表示后面所述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且叙述中包含事件发生以及不发生的实例。
“分散体”或“分散的”表示有机粘土粒子在聚合物基体中的分布。
“插层的”或“插层”表示与有机粘土在聚合物基体中的纯分散体相比，在聚合物基体和有机粘土之间较高程度的相互作用。当将聚合物基体叙述为插层有机粘土时，与起始有机粘土相比，该有机粘土表现出各临近的小片表面之间的夹层间距的增加。
“层离”表示通过有机粘土与聚合物基体的相互作用分离粘土小片的各有序层的方法。
“片状剥落”或“片状剥落的”将表示小片主要以单个的状态分散于整个聚合物基体材料中。本申请中，“片状剥落的”用来表示小片粒子的最高程度的分离。“片状剥落法”表示下述方法，通过其由聚合物基体内插层的有机粘土或以其它方式分散的有机粘土形成片状剥落体。
“纳米复合材料”和“纳米复合材料组合物”表示在其中分散多个得自层状粘土材料的单个粘土小片的聚合物或共聚物，其中所述个体的粒度小于约100nm。
“基体聚合物”、“本体聚合物”或“本体基体聚合物”表示纳米复合材料的连续相。
“遥爪聚合物”表示线型聚合物，其端基是以适宜的有机官能团官能化的，所述官能团如羧酸盐、磺酸盐等。
术语“BRABENDER”或“BRABENDER混合器”表示购自BRABENDERGmbH and Co.KG的物理共混机、混合器、或挤出机。
除了在操作实施例中或者其它指定的地方，用在说明书和权利要求中表示组分的量、反应条件等的所有数字或表达应该理解为在所有情况下由术语“大约”修饰。本专利申请公开了各种数字的范围。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个数值。除非特别指出，本申请说明的各种数字的范围是近似值。指同一组分或性能的所有范围的端点包含该端点并且可以独立组合。
如在说明书和权利要求中所使用，而且除非特别指出，否则所有提及的分子量(Mw)是重均分子量。
在第一种实施方式中，本发明提供制备有机改性粘土的方法。该方法包括使粘土与至少一种根据式I的咪唑 盐、或根据式II的苯并咪唑 盐在溶剂存在的情况下接触。
可以相同或不同的R1和R2各自为C12-C25烷基基团。在该方法优选的实施方式中，可以相同或不同的R1和R2各自为C14-C20烷基基团。在该方法特别优选的实施方式中，可以相同或不同的R1和R2是C16-C18烷基基团。通常优选的是，R1和R2是相同的。在该方法特别优选的实施方式中，使粘土与咪唑 盐接触，R1和R2是相同的。
根据本发明的方法，使粘土与至少一种咪唑 盐或苯并咪唑 盐在溶剂存在的情况下接触。在该方法优选的实施方式中，溶剂是甲醇。
该方法进一步包括回收在300℃具有热稳定性的有机改性粘土。在该方法优选的实施方式中，有机改性粘土具有在300至350℃的温度的热稳定性。更优选地，有机改性粘土具有在310至350℃的温度的热稳定性。更优选地，有机改性粘土具有在320至350℃的温度的热稳定性。更优选地，有机改性粘土具有在330至350℃的温度的热稳定性。更优选地，有机改性粘土具有 在340至350℃的温度的热稳定性。在该方法特别优选的实施方式中，有机改性粘土具有在大于或等于350℃的温度的热稳定性，更优选地具有在大于或等于360℃，最优选地在大于或等于365℃的温度的热稳定性。
该方法进一步包括回收粘土插层的d-间距为至少 的有机改性粘土。在该方法优选的实施方式中，有机改性粘土的d-间距大于或等于 更优选地，有机改性粘土的d-间距为 更优选地，有机改性粘土的d-间距为 更优选地，有机改性粘土的d-间距为 更优选地，有机改性粘土的d-间距为 更优选地，有机改性粘土的d-间距为 更优选地，有机改性粘土的d-间距为 更优选地，有机改性粘土的d-间距为
在该方法特别优选的实施方式中，R1和R2各自为C18烷基基团，有机改性粘土的d-间距为至少
在第二种实施方式中，本发明提供通过用于制备有机改性粘土的方法生产的产品。该方法包括使粘土与至少一种根据式I的咪唑 盐、或根据式II的苯并咪唑 盐在溶剂存在的情况下接触；和回收有机改性粘土。根据式I和/或II，R1和R2可以相同或不同，其各自为C12-C25烷基基团，更优选为C14-C20烷基基团，甚至更优选为C16-C18烷基基团。回收的有机改性粘土的粘土插层的d-间距为 优选为至少 回收的有机改性粘土具有在300℃的热稳定性，优选地在大于或等于300℃，更优选地在大于或等于310℃，更优选地在大于或等于320℃，更优选地在大于或等于330℃，更优选地在大于或等于340℃，更优选地在大于或等于350℃，更优选地在大于或等于360℃，最优选地在大于或等于365℃的温度的热稳定性。
在第三种实施方式中，本发明提供包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物。
优选的是，半结晶热塑性塑料是至少一种选自下列的物质：尼龙-6、尼龙-6，6、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯和聚乙烯。在该组合物进一步优选的实施方式中，半结晶热塑性塑料是一种选自下列的物质：聚酯和聚酯离聚物。特别优选的是，半结晶热塑性塑料是一种选自聚酯离聚物的物质，该聚酯离聚物是无规离聚物。对于聚酯离聚物也特别优选的是其为遥爪离聚物。
在本发明的第三种实施方式中，其提供包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物，所述粘土优选地以咪唑 或苯并咪唑 盐有机改性，使得该改性粘土的粘土插层的d-间距为至少 和在300℃或更高具有热稳定性。
在如上所述包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物的特别优选的实施方式中，粘土是一种选自下列的物质：蒙脱石、高岭土、伊利石及其组合。优选的是，改性粘土的粒度为1-50nm，优选为1-20nm。改性粘土的存在量为0.1至30重量％，所述存在量优选为约0.5至约15重量％。热塑性塑料的存在量为75至99.9重量％，优选为约85至约99.5重量％。
在如上所述包括可高温加工的(熔熔温度大于230℃)半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物的特别优选的实施方式中，该组合物保留其分子量的80-100％，优选地保留其分子量(Mw)的90-100％，当将其在BRABENDER混合器中以60rpm共混10分钟，经GPC测量。最优选地，该组合物保留其分子量的至少92％，当将其在BRABENDER混合器中以60rpm共混10分钟，经GPC测量。也优选的是，组合物具有在300℃的热稳定性，优选地在大于或等于300℃，更优选地在大于或等于310℃，更优选地在大于或等于320℃，更优选地在大于或等于330℃，更优选地在大于或等于340℃，更优选地在大于或等于350℃，更优选地在大于或等于360℃，最优选地在大于或等于365℃的温度的热稳定性。典型地，组合物具有在300至350℃的温度的热稳定性。在如上所述包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物的特别优选的实施方式中，改性粘土的存在量为约0.5至约25重量％，其存在量优选为约2至约10重量％，而热塑性塑料的存在量为约75至约100重量％，优选为约90至约98重量％。
在第四种实施方式中，本发明提供包括包含纳米有机改性粘土的分散相的聚对苯二甲酸丁二醇酯的组合物，其中粘土的粘土插层的d-间距为 更优选地，粘土插层的d-间距为 更优选地，粘土插层的d-间距为 更优选地，粘土插层的d-间距为 更优选地，粘土插层的d-间距为 更优选地，粘土插层的d-间距为 更优选地，粘土插层的d-间距为 特别优选的是，粘土插层的d-间距为至少
粘土具有在300℃的热稳定性，优选地在大于或等于300℃，更优选地在大于或等于310℃，更优选地在大于或等于320℃，更优选地在大于或等于330℃，更优选地在大于或等于340℃，更优选地在大于或等于350℃，更优选地在大于或等于360℃，最优选地在大于或等于365℃的温度的热稳定性。
在包括包含纳米有机改性粘土的分散相的聚对苯二甲酸丁二醇酯的组合物的优选实施方式中，所述有机改性粘土的分散相为1-50nm，优选为1-20nm。C16
用于本发明的氯化N，N-二烷基咪唑 盐可以通过以下说明的程序合成：
该合成程序更详细地描述于Starikova，O.V.；Dolgushin，G.V.；Larina，L.I.；Komarova，T.N.；Lopyrev，V.A.ARKIVOC(Gainesville，FL，United States)(2003)，(13)，119-124，其通过参考并入本申请。
针对本发明的目的，钠型蒙脱石(MMT)可以使用包含阳离子的有机改性剂以任何适宜的方法通过离子交换改性。在一种实施方式中，MMT可以以描述于下述文献的程序的更改通过离子交换改性：Awad W.H.，Gilman J.W.，Nyden M.，Harris R.H.，Sutton T.E.，Callahan J.，Trulove P.C.，DeLong H.C.，Fox D.M.Thermochimica Acta(2004)，409(1)，3-11，其通过参考并入本申请。在一种实施方式中，甲醇可以用作用于溶解咪唑 盐的溶剂，可以在二氯甲烷而非乙醇中进行纯化程序。粘土可以以包含一条或两条烷基链的咪唑 和苯并咪唑 盐制备，例如：
以各种有机改性剂改性的粘土可以通过X-射线衍射(XRD)和热重分析(TGA)表征。针对讨论的目的，在以上段落中，以N，N-二(十六烷基)-咪唑 制备的粘土已经标示为“D-2AI”，以N，N-二(十六烷基)-苯并咪唑 制备的粘土已经标示为“D-2AB”，而以N-十六烷基-咪唑 制备的粘土已经标示为“D-AI”。注意的是，D-AI粘土是用于对比的目的。
表1说明与商业HT蒙脱石(如Dellite72T)相比，可以根据本发明制备的咪唑 和苯并咪唑 粘土的d-间距和热稳定性。
如表1中所报告，与标准铵粘土(如Dellite72T)相比，咪唑 粘土在热稳定性方面可以表现至少100℃的增加。与咪唑 相比，苯并咪唑 稍更稳定。在一条烷基链和两条烷基链之间几乎没有观察到差异。
纳米复合材料可以在BRABENDER混合器中使用3％磺化遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和标准PBT作为聚合物基体和使用5重量％的粘土制备。共混温度可以是任何适宜的温度，通常地温度通常为230至280℃。在混合器中的停留时间可以为5至15分钟。在一种实施方式中，停留时间可以为10分钟。
使用5重量％的咪唑 和苯并咪唑 粘土，根据本发明制备的包含PBT和粘土的纳米复合材料在各种条件下共混之后几乎未表现PBT的分子量(Mw)下降，所述共混条件例如，在BRABENDER混合器中以60rpm共混10分钟。使用10％的粘土可以引起轻微的Mw下降，而使用5％w/w的HT铵(Dellite 72T)粘土可以观察到较为坚实的下降。
根据本发明得到的最终复合材料可以证明高于起始聚合物7-15℃的热稳定性。使用咪唑 改性粘土制备的纳米复合材料的由动态力学热分析(DMTA)确定的机械性能和由透射电子显微镜法(TEM)确定的形态学并未与以铵改性粘土得到的纳米复合材料的那些性能不同，因为使用咪唑 和苯并咪唑 表面活性剂也已经得到主要为片状剥落的形态学和热变形温度的坚实增加。
有利地，本发明现在提供制备具有非常有用的d-间距特征和在高温的热稳定性的有机改性粘土的新方法。本发明提供由这样的方法制备的组合物。这样的材料的实用性现在使得能够生产纳米复合材料，其表现了粘土的均匀纳米级分散，和其显示了在机械性能、热性能、和燃烧性质方面的卓越的改进。这样的纳米复合材料可以用于多种商业应用。
本发明进一步描述于下列说明性实施例中，其中除非指明，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例1-5
表2提供用于实施例1-5的材料的列表。
实验程序
本部分描述咪唑 改性蒙脱石(Dellite HPS粘土)的制备。改性粘土的制备分两步进行。制备改性粘土的第一步是合成咪唑 盐。第二步是在粘土中交换咪唑 离子。
制备N-烷基唑的通用程序：将氢氧化钾(0.15mol)加入到0.1mol咪唑或苯并咪唑在200ml的DMSO中的溶液，将混合物在70℃搅拌30分钟，将0.105mol相应的烷基溴在剧烈搅拌下逐滴加入。过夜后将混合物冷却至室温，加入50ml蒸馏水，烷基唑作为浅黄色固体沉淀出来。过滤出盐，用500ml蒸馏水洗涤4次。最后将产物干燥。
制备卤化1，3-二烷基唑 的通用程序：将烷基溴(0.105mol)在剧烈搅拌下逐滴加入到0.1mol的1-烷基咪唑或1-烷基苯并咪唑在200ml无水甲苯中的混合物中。将混合物在回流温度搅拌过夜，然后将溶剂蒸馏出。将残渣用THF洗涤4次，将悬浮液滤出，在烘箱中减压干燥。
在粘土中交换咪唑 离子：烷基-咪唑 蒙脱石的制备由蒙脱石-层状硅酸盐(Dellite HPS，得自Laviosa Chimica Mineraria，CEC＝128.96mmol/100g)和过量烷基-咪唑 盐(40％，基于主体的交换容量)之间的阳离子交换反应组成。将盐溶于60℃的甲醇，然后将其逐滴滴于蒙脱石的含水悬浮液(1wt.％)中。将混合物在60℃搅拌5h，在室温搅拌过夜。通过过滤收集咪唑 -交换的蒙脱石，用1升去离子水(10x100ml)洗涤以移除全部残留的阴离子。然后在室温干燥产物，然后在真空中在100℃过夜干燥产物，将其研磨成粉，用二氯甲烷纯化5次。改性粘土的表征由TGA和XRD分析实施。
仪器
热重分析(TGA)使用Perkin-Elmer TGA7热天平在氮气气氛(气体流量为40ml/min)下以10℃/min的加热速率从40℃进行至900℃。
广角X-射线散射(WAXS)数据以装备有铜阳极(Kα辐射， )的X’PertPro衍射仪收集。该数据通过X’Celerator检测器在5°-60°的2θ范围收集。
实施例1
实施例1的第一个目的是为了得到粘土插层的d-间距为至少 和具有350℃的热稳定性的有机粘土。
实施例1的第二个目的是为了制备N，N-二(十六烷基)-咪唑 (D-2AI)改性粘土。实践上述通用程序，所不同的是，咪唑和十六烷基溴用作反应物。合成的结果是以下包含两条C16烷基链的咪唑 特定有机改性剂。得到的化学结构如以下式III所示。
表3总结了实施例1的结果。
实施例1的结果表明，能够以咪唑 表面活性剂制备有机改性粘土来得到下述有机粘土，其粘土插层的d-间距为至少 和得自TGA分析的热稳定性为350℃。
实施例2
实施例2的目的是为了得到苯并咪唑改性有机粘土，其粘土插层的d-间距为至少 和具有350℃的热稳定性。
上述程序以下列特定参数实践：
十六烷基溴和苯并咪唑用作反应物。改性剂N，N-二(十六烷基)-苯并咪唑 (D-2AB，C16)的化学结构如以下式IV所示。
表4总结了实施例2的结果。
实施例2的结果表明，能够以咪唑 表面活性剂制备有机改性粘土来得到下述有机粘土，其粘土插层的d-间距为至少 和得自TGA分析的热稳定性为350℃。
实施例3
上述程序以下列特定参数实践：
十八烷基溴和苯并咪唑用作反应物。表5总结了实施例3的结果。
实施例3的结果表明，能够以咪唑 表面活性剂制备有机改性粘土以得到下述有机粘土，其粘土插层的d-间距为至少 在该实验中未测量热稳定性(如实施例3中通过T起始℃和T峰值℃所测量的)，因为预期从包含C16链的物质(实施例2)至包含C18链的物质(实施例3)，其热稳定性不会发生变化。
实施例4(对比)
上述程序以特定参数实践。基于铵盐的氢化牛油有机改性剂用来改性该粘土。
表6总结了实施例4的结果。
实施例4的结果表明，无法制备下述铵-改性的粘土，其粘土插层的d-间距为至少 得自TGA分析的热稳定性为350℃。
实施例5(对比)
对比实施例5的目的是为了制备N-十六烷基-咪唑 (D-AI)改性粘土。实践上述的通用程序，所不同的是，1-甲基-咪唑和十六烷基溴用作反应物。合成的结果是以下特定有机改性剂N-十六烷基-咪唑 (D-AI)，其为如以下式V所示的包含一条C16烷基链的咪唑
表7总结了实施例5的结果。
实施例5的结果表明，无法以包含一条C16烷基链的咪唑 表面活性剂制备有机改性粘土以得到下述有机粘土，其粘土插层的d-间距为至少 和得自TGA分析的热稳定性为350℃。
结果(实施例1-5)的总结
对比实施例E4(以铵改性剂改性的商业Dellite粘土)和E5(D-AI；包含一条C16烷基链咪唑 )显示的d-间距低于期望的 此外，E4的热稳定性低于300℃(T起始＝258℃)，其不适宜与工程聚合物(如聚酯、聚碳酸酯、和尼龙)制备纳米复合材料。然而，E5的T起始为350℃，其适宜于工程聚合物，但是如初期提及的，其具有低d-间距
与对比实施例E1相反，E2和E3表现了优越的热稳定性(T起始＝350℃)和 的高d-间距。这些改进的性质归因于在实验程序部分提及的粘土改性和纯化方法。
表8提供了对实施例1-5中得到的咪唑 和苯并咪唑 粘土的d-间距和热稳定性的总结。
实施例1-3(E1-E3)所示的结果表明，能够以咪唑 表面活性剂制备有机改性粘土来得到下述有机粘土，其粘土插层的d-间距为至少 和得自TGA分析的热稳定性为350℃。然而，通过对比，对比实施例4和5(E4和E5)的结果表明，无法制备下述有机改性粘土，其粘土插层的d-间距为至少 和得自TGA分析的热稳定性为350℃。
图1-3进一步说明本发明的各种实施方式和特征，和进一步解释表8中总结的结果。
图1显示了根据实施例1制备的粘土(E1)和根据对比实施例4制备的粘土(E4)的热稳定性对比性能。更特别地，图1比较了以N，N-二(十六烷基)-咪唑 表面活性剂(E1，D-2AI)改性的粘土和以铵(E4)表面活性剂改性的粘土在N2在10℃/min的热稳定性。纯化之后咪唑 改性MMT(E1)的TGA迹线和商业的烷基铵改性MMT粘土(E4)的TGA迹线如图1所示。
图1表明，咪唑 粘土至多到350℃是稳定的，其比烷基铵改性MMT更稳定达100℃。因此，根据本发明制备和纯化的咪唑 改性MMT在聚酯的高加工温度不表现任何热降解。该数据有力地说明，咪唑 改性粘土适宜于制备涉及高加工温度的工程树脂，如聚酯。
图2显示了E1、E2、E4、和E5粘土的XRD迹线。更特别地，图2显示了以2C16烷基咪唑 改性的粘土(E1)、以2C16烷基苯并咪唑 改性的 粘土(E2)、以商业的铵改性粘土改性的粘土E4(对比)、和粘土以单一C16烷基链咪唑 粘土改性的粘土E5(对比)的X-射线迹线。该数据证明为了得到大于以二氢化牛油铵盐(即，二牛油二甲基铵离子与蒙脱石的盐，也称为Dellite72T，其购自Laviosa，Italy)改性粘土的d-间距的d-间距，第二条烷基链的存在是必要的。可以观察到，咪唑 或苯并咪唑 上第二条烷基链的存在导致其d-间距大于以二氢化牛油铵改性剂改性粘土(E4)的d-间距。通过加入第二条烷基链观察到d-间距 的坚实的增加。在具有相同的链长度的咪唑 盐和苯并咪唑 盐之间没有观察到其d-间距的显著差异。
图3比较了包含两条C16链和包含两条C18链的D-2AB的XRD。更特别地，图3显示了以2C16烷基苯并咪唑 改性的粘土(E2)和以2C18烷基苯并咪唑 改性的粘土(E3)的X-射线迹线。使用较长的烷基链(C18与C16对比)进一步改进了粘土的d-间距，其超过 尽我们所知其为关于烷基咪唑 改性粘土所报告的最大d-间距。
实施例6-13
实施例6-13的目的是为了使用以上要求的高热稳定性和高d-间距的咪唑 和苯并咪唑 粘土制备热塑性聚酯和热塑性离聚聚酯纳米复合材料，和为了进一步证明包含要求的热稳定粘土的聚酯纳米复合材料的高的分子量保留性。
表9提供用于制备纳米复合材料的材料的列表。
实验程序：
包含纳米粘土的PBT纳米复合材料：
离子基团含量为3mol％(相对于聚合物重复单元)的标准PBT和遥爪离聚PBT与合成纳米粘土的共混物在装备有电加热混合器的BRABENDERPlasticorder 2000中熔体混合制备。为了确保BRABENDER混合器所容许的最大剪切，对于所有的混合实验，使混合器保持10％的过量装填。此外，聚合物熔体中在用来关闭混合器的压力柱塞(pressure ram)周围凝固的部分确保湿气不会在混合过程中进入与熔体接触。
在250℃预加热混合器，然后加入62g粘土-聚酯干燥共混物(5∶95wt/wt)，使其以60rpm混合。在一些实验中，为了通过GPC评价Mw在纳米复合材料制备过程中的降低，分别在10分钟和20分钟之后取出样品。在30分钟之后，借助刮勺将聚合物熔体从混合器中取出，使其在空气中冷却至室温。
技术：
分子量(以当量聚苯乙烯表示)通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，其使用装备有PL凝胶5μ混合-C柱的Hewlett Packard系列1100液相色谱仪。氯仿 与5％v/v的六氟异丙醇(HFIP)的溶液用作洗提液，以聚苯乙烯标准物建立校正曲线。
实施例6
实施例6的目的是为了制备N，N-二(十六烷基)咪唑 (D-2AI)改性粘土和PBT 3％遥爪离聚物的纳米复合材料。实践上述的通用程序。熔体共混的结果是3％离聚物PBT与C16二烷基咪唑 改性纳米粘土的纳米复合材料。
实施例7
实施例7的目的是为了制备N，N-二(十六烷基)苯并咪唑 (D-2AB)改性粘土和PBT 3％遥爪离聚物的纳米复合材料。实践上述的通用程序。熔体共混的结果是3％离聚物PBT与C16二烷基苯并咪唑 改性纳米粘土的纳米复合材料。
实施例8
实施例8的目的是为了制备N，N-二(十六烷基)苯并咪唑 改性粘土和PBT 3％遥爪离聚物的纳米复合材料。实践上述的通用程序，所不同的是，使用纳米粘土和PBT 3％遥爪离聚物(10∶90wt/wt)比率的干燥共混物。熔体共混的结果是3％离聚物PBT与C16二烷基苯并咪唑 改性纳米粘土的纳米复合材料。
实施例9
实施例9的目的是为了制备N，N-二(十六烷基)咪唑 改性粘土和标准PBT的纳米复合材料。实践上述的通用程序，所不同的是，使用标准PBT。熔体共混的结果是包含C16二烷基苯并咪唑 改性纳米粘土的标准PBT的纳米复合材料。
实施例10(对比)
对比实施例10的目的是为了经上述熔体共混法制备纳米复合材料实施例的标准PBT的对照样品。实践上述的通用程序，所不同的是，仅使用标 准PBT而不使用任何粘土样品。熔体共混的结果是用于性质评价的标准PBT的对照样品。
实施例11(对比)
对比实施例11的目的是经上述熔体共混法为了制备纳米复合材料实施例的PBT 3％遥爪离聚物的对照样品。实践上述的通用程序，所不同的是，仅使用PBT 3％遥爪离聚物而不使用任何粘土样品。熔体共混的结果是用于性质评价的PBT 3％离聚物的对照样品。
实施例12(对比)
对比实施例12的目的是为了制备铵改性的商业Dellite 72T粘土和标准PBT的纳米复合材料。实践上述的通用程序，所不同的是，使用标准PBT和D72T。熔体共混的结果是标准PBT与D72T纳米粘土的纳米复合材料。
实施例13(对比)
对比实施例13的目的是为了制备铵改性的商业Dellite 72T纳米粘土和PBT 3％遥爪离聚物的纳米复合材料。实践上述的通用程序，所不同的是，使用D72T纳米粘土和PBT 3％遥爪离聚物(5∶95wt/wt)比率的干燥共混物。熔体共混的结果是3％离聚物PBT与铵改性的D72T纳米粘土的纳米复合材料。
实施例6-13的结果的总结
基于标准PBT和3％遥爪PBT使用不同类型粘土的纳米复合材料的分子量结果如表10所示。两个对比实施例(E10和E12)用于普通PBT纳米复合材料。与标准PBT对照E10相比，包含标准PBT和商业铵粘土(T起始为258℃的D72T)的E12纳米复合材料仅显示了86％的Mw保留率。然而，与标准对照E10和E12相比，在BRABENDER中共混10分钟之后，包含标准PBT和C16二烷基咪唑 纳米粘土(Dellite D-2AI粘土；353℃的T起始)的E9(对比)纳米复合材料显示了至多98％的Mw保留率。这种卓越的Mw保留性可以与Dellite D-2AI粘土的高热稳定性有关。
类似的结果也以基于3％遥爪PBT离聚物的纳米复合材料得到。两个对比实施例(E11和E13)用于普通PBT 3％离聚物纳米复合材料。与包含铵改性的商业D72T粘土的对照E13相比，包含PBT 3％离聚物PBT和5wt％装载的热稳定(D-2AI和D-2AB)粘土的E6和E7纳米复合材料显示了＞98％的分子量保留率。使用10wt％的粘土(E8)使得Mw保留性稍微下降(92％)，但其仍高于对照E13。与起始聚合物相比，最终的复合材料全部呈现了高出7-15℃的热稳定性。
表10总结了包含3％离子基团的PBT与各种纳米粘土在BRABENDER中在260℃制备10分钟得到的纳米复合材料的结果。
使用热稳定咪唑 改性粘土制备的纳米复合材料的机械性能(通过DMTA分析)和形态学(通过TEM)并未与以铵改性粘土得到的纳米复合材料的那些性能不同，因为使用咪唑 和苯并咪唑 有机改性粘土也已经得到主要为片状剥落的形态学和热变形温度的坚实增加。
例如，图4报告了通过DMTA测量的2％磺化遥爪PBT与以铵(Dellite 72T)表面活性剂改性的粘土的纳米复合材料的储能模量和2％磺化遥爪PBT与以咪唑 (D-2AI)表面活性剂改性的粘土的纳米复合材料的储能模量。更特别地，图4提供对使用以咪唑 (E6，D-2AI)改性的粘土得到的纳米复合材料的储能模量和以铵(E13，D72T)粘土得到的纳米复合材料的储能模量的比较。
如图4所示，使用咪唑 粘土已经使得热机械性能得到坚实的改进。与使用常规的铵盐得到的纳米复合材料相比，使用咪唑 表面活性剂生产的材料脆性较小。此外，使用咪唑 表面活性剂生产出材料，所述材料即使当经受物理应力(如在BRABENDER 混合器、多螺杆挤出机、和其它混合设备中)时仍保留较高的分子量。
因此，以上讨论的相关技术参考通过参考全部并入本申请。
尽管本发明已经根据其某些优选实施方式进行了详细描述，其它变化是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应该限于本申请所包含的实施方式的描述。
Claims (26)
1.一种制备有机改性粘土的方法，所述方法包括：
在溶剂存在的情况下，使所述粘土与至少一种下式的咪唑盐接触：
或与下式的苯并咪唑盐接触
其中可以相同或不同的R1和R2各自为C12-C25烷基基团；和回收其粘土插层的d-间距为至少和具有在300℃或以上的热稳定性的所述有机改性粘土。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述溶剂是甲醇。
3.权利要求1所述的方法，其中可以相同或不同的R1和R2各自为C14-C20烷基基团。
4.权利要求2中所述的方法，其中可以相同或不同的R1和R2各自为C14-C20烷基基团。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使所述粘土与所述咪唑盐接触，和R1和R2是相同的。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R1和R2是C16烷基基团。
7.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述d-间距大于
8.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R1和R2各自为C18烷基基团，所述有机改性粘土的d-间距为至少
9.通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备的产品。
10.一种包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物，其中所述半结晶热塑性塑料选自尼龙-6、尼龙-6，6、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、和聚乙烯，并且其中所述粘土以
至少一种下式的咪唑盐
或下式的苯并咪唑盐
有机改性，使得所述改性粘土的粘土插层的d-间距为至少和所述改性粘土具有在300℃或以上的热稳定性，
其中可以相同或不同的R1和R2各自为C12-C25烷基基团。
11.一种包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物，其中所述半结晶热塑性塑料选自聚酯和聚酯离聚物，并且其中所述粘土以
至少一种下式的咪唑盐
或下式的苯并咪唑盐
有机改性，使得所述改性粘土的粘土插层的d-间距为至少和所述改性粘土具有在300℃或以上的热稳定性，
其中可以相同或不同的R1和R2各自为C12-C25烷基基团。
12.权利要求10中所述的组合物，其中所述半结晶热塑性塑料包括聚对苯二甲酸丁二酯。
13.权利要求11中所述的组合物，其中所述半结晶热塑性塑料选自聚酯离聚物。
14.权利要求10-11中任一项所述的组合物，其中所述改性粘土的粒度为1-20nm。
15.权利要求10-11中任一项所述的组合物，其中所述改性粘土的存在量为0.5至15重量％，所述半结晶热塑性塑料的存在量为85至99.5重量％。
16.权利要求10-11中任一项所述的组合物，其中当将其在混合器中以60rpm共混10分钟，经GPC测量时，所述组合物保留其分子量(Mw)的至少92％。
17.权利要求10-11中任一项所述的组合物，其中所述改性粘土的存在量为2至10重量％，所述半结晶热塑性塑料的存在量为90至98重量％。
18.权利要求11或13中任一项所述的组合物，其中所述聚酯离聚物是无规离聚物。
19.权利要求11或13中任一项所述的组合物，其中所述聚酯离聚物是遥爪的。
20.权利要求11或13中任一项所述的组合物，其中所述聚酯离聚物选自磺化遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯。
21.权利要求10-11中任一项所述的组合物，其中所述粘土是一种选自下列的物质：蒙脱石、高岭土、伊利石、及其组合。
22.一种组合物，包括包含纳米有机改性粘土的分散相的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中所述粘土由权利要求1的方法制备，以及所述粘土的粘土插层的d-间距为至少和所述粘土的热稳定性为至少350℃。
23.权利要求10、11或22中任一项所述的组合物，其中所述有机改性粘土的分散相的粒度为1-20nm。
24.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机改性粘土在300至350℃的温度具有热稳定性。
25.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机改性粘土在大于350℃的温度具有热稳定性。
26.权利要求10、11或22中任一项所述的组合物，其中所述组合物在300至350℃的温度具有热稳定性。
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