CN102174720B - 一种复合蛋白纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合蛋白纤维及其制备方法。一种复合蛋白纤维，包括以下质量百分比的组分：胶原蛋白10%～45%、大豆蛋白10%～45%和聚乙烯醇10%～80%。该复合蛋白纤维的制造方法是先将胶原蛋白和大豆蛋白溶解于水中，再加入聚乙烯醇溶解，进行共聚改性，得到纺丝原液；经湿法纺丝、凝固成型和缩醛化处理等工序，制得复合蛋白纤维。本发明的特点是同时采用胶原蛋白和大豆蛋白对聚乙烯醇共混、共聚改性，制造了具有优良力学性能和吸湿性能、透气性能与染色性能，手感柔滑、光泽柔和、亲肤保健、穿着舒适的复合蛋白纤维；而且，胶原蛋白和大豆蛋白原料来源广泛、价格低廉，制造工艺较为简单，降低了生产成本。

Description

一种复合蛋白纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织工业技术领域，涉及新型纺织复合蛋白纤维的制备，尤其涉及一种以胶原蛋白、大豆蛋白和聚乙烯醇为原料的复合蛋白纤维及其制造方法。

背景技术

纺织纤维分为天然纤维和合成纤维。天然纤维的吸湿性和透气性优良，穿着舒适，但产量较低且强度不足；而合成纤维虽然具有强度高、产量大等优势，但在穿着舒适度、健康等方面存在较大不足，而且染色性不好。因此，人们对服用纤维的要求越来越高，并追求天然、舒适、健康和多彩。如何利用天然纤维和合成纤维进行复合，得到高性能、高品质的新型纤维就显得非常必要。其中，将天然蛋白质与聚乙烯醇进行混合或共聚改性，充分利用二者的优点，制造使用性能优良的服用复合蛋白纤维，已经有多种方法。

国内华康集团开发生产的大豆蛋白纤维，主要成分是大豆蛋白质（15%~45%）和高分子聚乙烯醇（55%~85%）。它以大豆豆粕中的球蛋白，通过添加功能性助剂，与聚乙烯醇共混、接枝共聚，制成一定浓度的蛋白质纺丝液，经湿法纺丝而成。但这种纤维卷曲数较少，静电现象较为严重，纺纱难度较大，在纺纱过程中容易出现纱的毛羽，大豆纤维的抗折皱性能较差，使得大豆纤维织物容易起毛起球，织物的尺寸稳定性受到影响。专利文件01106274.6公开了一种以牛奶蛋白质（15%~60%）与聚乙烯醇（40%~85%）为原料交联共聚纤维及其制造方法，虽然比日本研制的牛奶蛋白质与丙烯腈共聚纤维制备工艺简单、易控制和工业化生产，但因为要从牛奶中分离出奶酪素蛋白，价格比较昂贵，使生产成本仍然比较高。从动物皮肤、肌腱等结缔组织的胶原蛋白与牛奶蛋白和大豆蛋白不同，它具有由肽链组成的3股螺旋结构，可以用来制备蛋白质再生纤维。但由于胶原蛋白纤维的可纺性及力学性能差，将胶原蛋白与聚乙烯醇进行共混纺丝制备胶原蛋白-聚乙烯醇复合蛋白纤维成为人们研究的热点。专利文件02145941.X中公开了从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取得到蛋白质，经加入烯类单体改性剂接枝改性后与聚乙烯醇混合纺丝液，经湿法纺丝获得了可用于纺织工业的胶原蛋白复合蛋白纤维，具有与人体皮肤亲和性好、染色性能优良和穿着舒适的特点，但胶原蛋白容易流失。为了提高胶原蛋白-聚乙烯醇复合蛋白纤维中胶原蛋白的含量，专利文件200510020902.2公开一种金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，同样胶原蛋白容易流失。在此基础上，专利文件200710048242.8公开了用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法，复合纤维的含氮量为纺丝原液含氮量的85%~95%，说明胶原蛋白流失较少，虽然回潮率（7.8%~9.1% ）较低，但其水中软化点（99~105℃）也较低。吴炜誉等人研究了高含量胶原蛋白/PVA复合蛋白纤维的结构与性能（合成纤维工业，2009年第32卷第3期），制得复合蛋白纤维中胶原蛋白含量达到45.17%，但由于角蛋白含量的提高，同时加入连接剂戊二醛和三氯化铝的复合蛋白纤维的断裂强度也降低，为2.14cN/dtex，水中软化点仅达到101℃，且回潮率高达11.5%。为了减少胶原蛋白在纺丝过程中的溶出，同时提高纤维与人体的亲合性及其生物降解性，专利文件01138897.8中公开了以大豆蛋白、牛奶蛋白和聚乙烯醇为原料制备豆奶复合蛋白纤维的方法，但未知其复合蛋白纤维的性能如何，同样存在成本较高的不足。专利文件02101961.4中公开了一种蛋白质合成纤维原液及其生产方法，原液中含有动物蛋白质10~20份、植物蛋白质10~20份、秦色性单体乙醇磺酸钠1~5份、聚乙烯醇57.4~74.4份和亚硫酸氢钠（或钾）0.3~0.7份、过氧化氢0.3~0.9份。其中的动物蛋白凝乳是从动物或水生物骨粉中分离得到，原料的来源收集及分离前预处理存在一定难度，制备原液的工艺较为复杂、工期长，而且根据其公开的方法制得的纺丝原液稳定性较差，未能得到满足性能要求的纤维。目前，还没有有关同时采用胶原蛋白和大豆蛋白与聚乙烯醇混合改性制造复合蛋白纤维的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有胶原蛋白和大豆蛋白的聚乙烯醇复合蛋白纤维。

同时，本发明的目的还在于提供一种该复合蛋白纤维的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种复合蛋白纤维，包括以下质量百分比的组分：

胶原蛋白                10%～45%

大豆蛋白                10%～45%

聚乙烯醇                10%～80%。

所述胶原蛋白是以动物皮肤、肌腱等结缔组织为主要原料制备或市售胶原蛋白粉产品，大豆蛋白是从大豆豆粕中提取或市售产品，聚乙烯醇为市售产品。

所述的胶原蛋白、大豆蛋白的纯度≥90%；聚乙烯醇的聚合度为1799±50。

本发明复合蛋白纤维的制造方法是：（1）纺丝原液的制备：首先将胶原蛋白和大豆蛋白混合均匀，加入水中，调节pH值为8～10，并在40～80℃条件下搅拌至蛋白质完全溶解；在搅拌下加入聚乙烯醇，并升温至50～100℃，直至溶解完全后，调节pH值为4～7，加入蛋白质用量的0.15%～4.5%的引发剂，聚合反应1～12小时，经过滤、静置脱泡3～10小时，制成纺丝原液；（2）湿法纺丝：将脱泡后的纺丝原液送入纺丝机中进行纺丝，再经过牵伸、干燥、热定型工序，制得半成品纤维；（3）半成品纤维的后整理：调节pH值为4～6，将半成品纤维在55～95℃条件下缩醛化处理5～200分钟；然后，经缩醛化后的复合蛋白纤维进行水洗、干燥、上油、切断等步骤，最终得到复合蛋白纤维。

步骤（1）所述的引发剂可选用过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、硝酸铈铵等中的一种或两种复合使用。

步骤（1）所述的纺丝原液的浓度为10%～30%。

步骤（1）和步骤（3）所述调节pH值使用的酸选用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、抗坏血酸等酸中的一种或两种；调节pH值使用的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠等中的一种或两种。

步骤（2）所述的半成品纤维，其干断裂强度达到2.5～8.5cN/dtex，水中软化点达到90～106℃。

步骤（3）所述缩醛化处理所用的醛选自甲醛、乙醛、甲乙醛、丙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛中的一种，优选甲醛。

本发明的方法制造的复合蛋白纤维，可用于服饰纺织品。经测试，复合蛋白纤维的纤度为1~5dtex，干断裂强度为4~8cN/dtex，干断裂伸长率为15~40%，初始模量达到60~100cN/dtex，水中软化点≥116℃，回潮率为2%~8%，纤维中蛋白质含量≥18%。

本发明的优点是：同时采用胶原蛋白和大豆蛋白对聚乙烯醇共混、共聚改性，制造了具有优良力学性能和吸湿性能、透气性能与染色性能，手感柔滑、光泽柔和、亲肤保健、穿着舒适的复合蛋白纤维；同时使用两种蛋白质制造复合蛋白纤维，可以充分发挥两种蛋白质的优势，避免了为提高单一蛋白质/聚乙烯醇复合蛋白纤维性能而采取的各种化学改性过程，并减少了各种化学改性剂在纤维中残留可能引起的潜在危害；而且，胶原蛋白和大豆蛋白原料来源广泛、价格低廉，制造工艺较为简单，利用现有生产聚乙烯醇纤维的设备就可以实现工业化生产，降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但以下实施例只是对本发明的详细说明，不能认为是对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员根据上述发明内容可以做一些非本质的调整。

实施例1

称取胶原蛋白和大豆蛋白各15kg混合，加入足量的水中，充分搅拌混合后加入NaOH溶液，调节pH值为8，加热至65℃，搅拌直至蛋白质完全溶解；然后加入聚乙烯醇120kg，并升温至95℃，搅拌至完全溶解；加入引发剂过硫酸钾300g，并用盐酸调节pH值为5，保温聚合反应2小时后，加热至90℃，经过滤、静置脱泡6小时，制成浓度为16%的纺丝原液；采用聚乙烯醇纤维湿法纺丝工艺进行纺丝，凝固浴温度为40℃，pH值为8，经牵伸、干燥、热定型后得到的半成品纤维；用盐酸调节pH值为4.5，缩醛化温度为65℃，用甲醛对半成品纤维进行缩醛化处理100分钟；缩醛化后再进行水洗、干燥、上油、切断等步骤，制成复合蛋白纤维。

实施例2

称取胶原蛋白和大豆蛋白各25kg混合，加入足量的水中，充分搅拌混合后加入NaOH溶液，调节pH值为9，加热至55℃，搅拌直至蛋白质完全溶解；然后加入聚乙烯醇100kg，并升温至90℃，搅拌至完全溶解；加入引发剂过硫酸钾300g，并用盐酸调节pH值为5.5，保温聚合反应2小时后，加热至95℃，经过滤、静置脱泡7小时，制成浓度为18%的纺丝原液；采用聚乙烯醇纤维湿法纺丝工艺进行纺丝，凝固浴温度为50℃，pH值为7，经牵伸、干燥、热定型后得到的半成品纤维；用盐酸调节pH值为5，缩醛化温度为75℃，用甲醛对半成品纤维进行缩醛化处理60分钟；缩醛化后再进行水洗、干燥、上油、切断等步骤，制成复合蛋白纤维。

实施例3

称取胶原蛋白和大豆蛋白各35kg混合，加入足量的水中，充分搅拌混合后加入NaOH溶液，调节pH值为9.5，加热至45℃，搅拌直至蛋白质完全溶解；然后加入聚乙烯醇80kg，并升温至85℃，搅拌至完全溶解；加入引发剂过硫酸钾300g，并用盐酸调节pH值为6.5，保温聚合反应2小时后，加热至100℃，经过滤、静置脱泡8小时，制成浓度为20%的纺丝原液；采用聚乙烯醇纤维湿法纺丝工艺进行纺丝，凝固浴温度为60℃，pH值为8，经牵伸、干燥、热定型后得到的半成品纤维；用盐酸调节pH值为5.5，缩醛化温度为85℃，用甲醛对半成品纤维进行缩醛化处理40分钟；缩醛化后再进行水洗、干燥、上油、切断等步骤，制成复合蛋白纤维。

将实施例1、实施例2和实施例3得到的复合蛋白纤维与比较例1（胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤，其中胶原蛋白含量20%）、比较例2（大豆蛋白-聚乙烯醇复合蛋白纤维，其中大豆蛋白含量20%）进行性能测试，结果列于下表中。

表1 实施例复合蛋白纤维与比较例复合蛋白纤维的性能比较

。

根据上表可知，采用本发明的方法制造的复合蛋白纤维的性能优于胶原蛋白或大豆蛋白与聚乙烯醇复合蛋白纤维。

Claims (9)

1.一种复合蛋白纤维，其特征在于，包括以下质量百分比的原料：胶原蛋白10%～45%，大豆蛋白10%～45%，聚乙烯醇10%～80%，具体的制备方法如下步骤：

（1）纺丝原液的制备：首先将胶原蛋白和大豆蛋白混合均匀，加入到水中，调节pH值为8～10，并在40～80℃温度下搅拌至蛋白质完全溶解；在搅拌下加入聚乙烯醇，并升温至50～100℃，直至溶解完全后，调节pH值为5～6.5，加入蛋白质用量的0.15%～4.5%的引发剂，聚合反应1～12小时，经过滤、静置脱泡3～10小时，制成纺丝原液；所述引发剂是从过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、硝酸铈铵中选择一种或两种复合使用；

（2）湿法纺丝：脱泡后的纺丝原液进行纺丝，再经过牵伸、干燥、热定型工序，制得半成品纤维；

（3）半成品纤维的后整理：调节pH值为4～6，将半成品纤维在55～95℃条件下进行缩醛化处理5～200分钟，然后进行水洗、干燥、上油、切断等步骤，最终得到复合蛋白纤维。

2.根据权利要求1所述的复合蛋白纤维，其特征在于，胶原蛋白的纯度≥90%。

3.根据权利要求1所述的复合蛋白纤维，其特征在于，大豆蛋白的纯度≥90%。

4.根据权利要求1所述的复合蛋白纤维，其特征在于，聚乙烯醇的聚合度为1799±50。

5.一种复合蛋白纤维的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

（1）纺丝原液的制备：首先将胶原蛋白和大豆蛋白混合均匀，加入到水中，调节pH值为8～10，并在40～80℃温度下搅拌至蛋白质完全溶解；在搅拌下加入聚乙烯醇，并升温至50～100℃，直至溶解完全后，调节pH值为5～6.5，加入蛋白质用量的0.15%～4.5%的引发剂，聚合反应1～12小时，经过滤、静置脱泡3～10小时，制成纺丝原液；所述引发剂是从过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、硝酸铈铵中选择一种或两种复合使用；

（2）湿法纺丝：脱泡后的纺丝原液进行纺丝，再经过牵伸、干燥、热定型工序，制得半成品纤维；

（3）半成品纤维的后整理：调节pH值为4～6，将半成品纤维在55～95℃条件下进行缩醛化处理5～200分钟，然后进行水洗、干燥、上油、切断等步骤，最终得到复合蛋白纤维。

6.根据权利要求5所述的复合蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的纺丝原液的浓度为10%～30%。

7.根据权利要求5所述的复合蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）所述调节pH值使用的酸选用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、抗坏血酸中的一种或两种。

8.根据权利要求5所述的复合蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）所述调节pH值使用的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种。

9.根据权利要求5所述的复合蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述半成品纤维的缩醛化处理使用的醛选用甲醛、乙醛、甲乙醛、丙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛中的一种。