CN102173423A - 一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在使用物理冶金法或强辐射催化法提纯高纯硅的过程中将原料进行混合的方法。是在固体状况中，将工业硅细粉及粉状渣剂混合以后使用悬浮的方法使硅粒细粉均匀地分布在混合体中，然后再将混合体加压进行压缩和固定的方法。在此方法中，工业硅及渣剂的混合物在加入一定的比例的钠盐或氢氧化钠或氧化钠的情况下，混合物将会放热并急速膨胀，经过这种膨化处理的混合物中的工业硅的颗粒会非常均匀地分布在氧化物渣剂的细粉之中。这样的混合物进行压缩、脱水就会形成一种硅粒与氧化物的均匀的混合体，将这种以棒状或块状出现的熔炼以前的予制混合物进行高温熔炼会由于极大的硅与氧化物的接触面积，而使提纯效果大大地提高。

Description

一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法

技术领域

本发明涉及一种在提纯高纯硅的过程中，熔炼之前的固体状原料的混合方法，一种由于采用特殊溶剂的方法而将工业硅粉和氧化物渣剂能够经过膨化过程而形成均匀分布的混合方法。在这种方法中，由于硅料与氧化剂在熔炼之前进行了充分的均匀化而使得熔炼过程的提纯效率大大提高。

背景技术

高纯硅的材料主要用于半导体、集成线路以及其他电器元件的制造，近几年来由于太阳能光电工业的飞速发展，硅材料作为光伏电池的主要材料，更使得硅材料的工业制备，特别是廉价低成本的高纯硅材料的工业制备，成为了举世瞩目的发展领域。事实上太阳能级硅材料的制造成本直接影响了太阳能光电池作为主流的新能源的应用的范围及深度。

传统的太阳能光电池所用的硅材料来自于使用西门子法所制造的电子级高纯硅的下脚料和拉晶后的锅底料，从而能够维持一定的价格优势和经济性。然而近十年来，太阳能光电池的以每年30％的增长率而掀起的工业高潮，使得人们不得不直接利用西门子法或传统的西门子法进行太阳能级硅材料的生产，这就大大地促进了近些年来人们对由于大量使用这种高污染、高成本的生产太阳能级硅材料的方法的质疑。

由于太阳能光电材料对硅材料的要求远远低于半导体器件对硅材料的要求，除了其他方法如锌还原法、铝还原法、氟硅酸钠还原法等等以外，更多地，人们自然地提出了直接使用工业硅进行提纯的所谓的物理冶金法。

使用物理冶金法提纯硅材料的任务主要是去除工业硅中的硼、磷、各种金属杂质以及碳和氧，在一般的情况下，太阳能级硅材料的要求为硼的含量在0.3-0.1ppm，磷的含量在0.6-0.2ppm，各种金属含量的总值不多于0.1ppm，碳的含量在1-3ppm，氧的含量小于1ppm，这样的硅材料一般不计碳和氧的含量，在这样的情况下，统称为6个9的硅材料，这种材料基本上能达到制造太阳能光电池的标准。去除这些杂质的方法又各有不同，金属杂质由于它们比较小的固液相中的分凝系数，可以方便的使用定向凝固法将杂质含量去除得很低。磷的去除一般是利用它的较低的蒸汽压，使用真空熔炼的方法去除。硼杂质的去除是使用物理冶金法提纯硅材料的最大难题，这主要是由于硼的固液分凝系数(0.82-0.85)非常接近1，另外它的蒸汽压比较高，在真空熔炼中几乎没有蒸发。最重要的是在元素周期表中，硼和磷是处于对角线的位置上，根据化学元素的对角线原则，这两种元素的化学性质十分相近，而且它们的化合物的性质也十分相近，这就使得从工业硅的原料中分离硼杂质变得十分的困难。

物理冶金法中，从工业硅中分离硼的主要方法有三种。一种是在熔硅中吹入带有水蒸气的各种气体，包括氢气、氧气等，使硅中的氧化物变为氢化硼之类的可挥发的物质。另外一种是在由惰性气体存在的环境中产生等离子体，并同时注入氢气等气体使硅中的硼杂质变为氢化硼之类的可挥发的物质。第三种方法是采用造渣法去硼，在这种方法中，将工业硅的熔液与由二氧化硅、氧化铝和氧化钙等碱性氧化物形成的共熔的渣剂混合，利用硼在混合渣剂中的溶解度与在熔硅中的溶解度不同的物理特性，将硼杂质从工业硅中萃取出来。在以上三种方法中，第一种方法和第二种方法都存在比较耗时、耗电的问题，相比之下，第三种方法的经济性最高。

然而在造渣去硼的情况下，由于熔硅的表面张力较大，不易同其他熔剂混合的原因造成熔硅与氧化物渣剂的接触面积较小的现象，萃取的效率不是太高。在本专利中，用提纯前的硼含量与提纯后的硼含量的比值来表示，称为提纯因子，作为提纯效率的标示，在一般情况下，一次熔炼过程的提纯因子只能达到2-3，文献中有记载的最高的提纯因子为5.5，也都是使用其他增加接触面积的方法来达到的。

在造渣法中，熔硅和渣剂的混合，有的是使用分别熔化，然后再将一方熔剂倒入另一方的方法进行混合。有的是将混合物直接置入相同的熔溶炉炉体内而进行的，所有这些混合的方法都存在缺点，由于熔溶的表面张力大，硅料具有相互吸引的趋势，所以在熔溶的过程中，熔硅的表面同渣剂的接触的表面积是十分有限的。

本发明人于2010年提出专利申请“一种从工业硅中去除硼杂质的方法”(文献1，专利申请号201010281559.8)。提出一种将混合粉体搅拌均匀添加膨化促进剂使混合粉体变蓬松的方法，可以实现高效率的去硼过程。

本发明进一步披露这种过程中混合的方法，一种由于采用本发明中透露的特殊溶剂的方法而将工业硅粉和氧化剂能够经过膨化过程而形成均匀分布的混合方法。在这种方法中，由于硅料与氧化剂在熔炼之前进行了充分的均匀化而使得熔炼过程的提纯效率大大提高。

使用上述的发明的方法，主要由本发明人发表的文章则公开报导了【文献2，ChenYing-Tian，et al(2010)，“Development of silicon purification by strong radiation catalysis method”，Chin.Phys.B Vol.19 No.11，p.118105-1 to 118105-7.陈应天等(2010)使用强辐射催化法提纯硅材料的进展19(11)，118105-1至118105-7】如何使用强辐射催化法使用本发明所予制的混合物，在光催化的作用下快速地去除工业硅中的硼杂质的过程。

发明内容

一种将硅料与氧化物渣剂在熔炼之前进行充分的均匀化的方法。

在这种方法中，粉状的工业硅的硅粉与粉状的氧化剂组成的渣剂在干燥的情况下进行充分的搅拌，其主要特征为：所用的渣剂中至少包含有一定比例的钠的氧化物或钠的碳酸盐或氢氧化钠作为固体膨化促进剂。将这样的混合物中加入一定比例的净水后放置在清洁的室温的常压气氛中，混合体将放热、发泡、沸腾，温度可升至80℃-100℃或以上，即进行所谓的膨化过程。视混合体的总质量，此过程可持续几十分钟到几个小时，一直到放热及沸腾过程完毕。膨化后的体积膨胀至原来体积的几倍或十几倍。此过程十分类似于面团的发酵过程。将经过膨化后的混合物进一步搅拌，送入挤压机械进行成型。成型后，经过烘干过程，在此过程中，不必全部烘干，可以是部分烘干。然而即便是全部烘干，烘干后的总质量将比原来材料(硅粉、渣剂、膨化促进剂等)的总质量有一定比例的增加，说明在上述发明的过程中，有结晶水产生。部分烘干或烘干后的混合物，也就是熔炼前的予制混合物，呈现棒状或块状，按照专利申请“一种从工业硅中去除硼杂质的方法”所述的过程送入中频感应炉、高频感应炉或太阳炉加温熔炼。

本发明所描述的膨化过程能够将硅料与渣剂充分均匀化的主要原因在于使用了钠的氧化物或钠的碳酸盐或氢氧化钠作为膨化促进剂。众所周知，硅粉会在氢氧化钠水溶液中悬浮，本发明利用了这样的原理，在上述所述的过程中，当固体混合物中加入了一定比例的水以后，无论是氧化钠或碳酸钠都会形成氢氧化钠，氢氧化钠的水溶液会使硅粉悬浮起来，这种混合在渣剂中的水溶液由于混合物的发热、沸腾、滚翻会成为非常均匀的泡沫状的物质，在这种物质中，氢氧化钠的水溶液是均匀的，从而硅粉的分布也是均匀的，这种微观的泡沫化的过程形成的结果必然是硅与渣剂非常均匀的分布。这种均匀的分布和结构在膨化的过程中随着水分的蒸发、温度的降低、进一步的搅拌并不改变，也不随着随后的高压成型而改变。

作为膨化促进剂的钠的氧化物或碳酸盐或氢氧化钠，会在随后的高温处理(1500℃-1700℃)中升华，另外据我们所观察，它们还可以作为助溶剂降低渣剂的熔点。

用这样混合出来的原料的提纯效果是十分明显的，一般的情况下，使用提纯前的硼含量与提纯后的硼含量的比值来表示其比值在一次熔炼的情况下可以达到10以上。使用一般工业硅作原料，一次熔炼，最多二次熔炼则可以达到太阳能级硅料对杂质提纯特别是对硼杂质提纯的要求。

具体实施方案举例我们使用一种具体实施方案对本发明进行更详细的描述：取10公斤60-80目的工业硅粉(在提纯以前的硼含量为3ppm)，同9.4公斤二氧化硅和碱金属化合物(包括但不限于Al₂O₃，CaO，CaF₂，MgO和BaO)所组成的渣剂加入600克Na₂CO₃进行初步混合，加入22公升的去离子水，搅拌，5分钟以后混合物开始放热，经过40分钟以后温度达到95℃，在升温的同时，混合物由于放热和结晶水形成的过程持续沸腾、滚翻达3小时左右并逐渐降温，最后其体积膨胀到原来的6倍左右，表面形成固体的壳状。3小时后破开壳状的表面，可以用放大镜观察到硅粉均匀地分布在由溶剂膨化以后所组成的微小的空隙当中。

将这样的混合体使用200吨的压力机挤压成固体，其固体在挤压过程中，仍然有部分放热的现象，挤压机的模具是用加强尼龙材料制成，以避免对材料的金属或其它杂质的污染。

挤压成型的材料经过烘干过程(完全烘干后的总重量为23公斤)，送入中频感应炉进行熔炼，经过由专利“一种分离硅和剩渣的方法”(文献3，专利申请号201010282839.0)和文献2所规定的强辐射催化熔炼过程，取出固体样品，经过ICPMS微量元素分析仪测得其硼含量为0.25ppm。提纯因子大于10。

Claims (5)

1.本发明提出一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法，其特征是：

在提纯高纯硅的过程中使用钠的氢氧化物或钠的氧化物或钠的碳酸盐作为固体膨化物将原料进行充分混合，提高硅粉与渣剂接触面积的方法，包含以下步骤：

1)粉状的工业硅的硅粉与粉状的氧化物组成的渣剂在干燥的情况下进行充分的搅拌，所用的渣剂中至少包含有一定比例的钠的氧化物或钠的碳酸盐或氢氧化钠作为固体膨化促进剂。

2)将这样的混合物中加入一定比例的净水后放置在清洁的室温的常压气氛中，混合体将放热、发泡、沸腾，温度可升至80℃-100℃或以上，即进行所谓的膨化过程，视混合体的总质量，此过程可持续几十分钟到几个小时，一直到放热及沸腾过程完毕。膨化后的体积膨胀至原来体积的几倍或十几倍。此过程十分类似于面团的发酵过程。

3)将经过膨化后的混合物进一步搅拌，送入挤压机械进行成型。成型后，经过烘干，不必全部烘干，可以部分烘干，然而即便是全部烘干，烘干后的总质量将比原来材料(硅粉、渣剂、膨促进化剂等)的总质量有一定比例的增加，说明上述发明的过程中，有结晶水产生。部分烘干或烘干后的混合物，按照文献1所述的过程送入中频感应炉、高频感应炉或太阳炉加温熔炼。

2.根据权利要求1所述的一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法，在权利要求1的步骤1)中所述的，加入一定比例钠的氧化物或钠的碳酸盐或氢氧化钠作为固体膨化促进剂，其特征为：这样的比例可以是加入水之前混合物的总质量的2％～5％。

3.根据权利要求1所述的一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法，在权利要求1的步骤2)中所述的加入一定比例纯净水，其特征为：纯净水的比例可为加入水后混合物的质量的40％～60％。

4.根据权利要求1所述的所述的一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法，在权利要求1的步骤3)中所述的压缩成型后的混合物经过烘干，即使是完全烘干其总重量比原来材料的总重有一定比例的增加，其特征为：增加的比例为15％～25％，这部分的水分是无法用低温(100℃～200℃)的烘干方法去除的，重量的增加是由于本发明的过程中的结晶水的产生。

5.根据权利要求1所述的所述的一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法，在权利要求1的步骤3)所述的部分烘干，其特征为：除了权利要求4中所述的无法烘干的结晶水以外，成型后的混合物中仍然存在10％～30％的水分。