CN102164620B - 医疗用具、医疗用材料及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用了芳香族系生物降解性树脂组合物的医疗用具和医疗用材料，所述组合物在利用电离辐射线照射进行灭菌时的强度和耐冲击性的降低较少。经电离辐射线灭菌后的医疗用具和医疗用材料的特征在于，含有包含芳香族聚酯系生物降解性树脂和聚乳酸的组合物，所述组合物重量的25～70重量％为聚乳酸。能够提供生物降解性的、强度优异并且可抗冲击的经电离辐射线灭菌后的医疗用具和医疗用材料。

Description

医疗用具、医疗用材料及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及由生物降解性树脂形成的医疗用具和医疗用材料。本发明的医疗用具和医疗用材料优选用于例如医疗领域中。另外，本发明涉及由生物降解性树脂形成的医疗用具和医疗用材料的制造方法。
背景技术
医疗用具和医疗用材料在血液、尿等体液附着的环境下使用，所以，作为塑料制的单次使用的一次性物品，其废弃物需要进行焚烧处理等谨慎的处理，以防止病毒、细菌所导致的感染。然而，这种用过即丢的行为导致废弃物量的增加，成为由该焚烧处理所排出的二氧化碳量增加的原因。
另一方面，在制品的生命周期结束后，生物降解性树脂被自然界存在的微生物等分解为二氧化碳和水，所以，作为对环境负荷较小的材料，期待其用途扩大至农业材料、土木建设用材料、产业用材料等各种领域。其中，由植物来源的原料制造的生物降解性树脂由于在废弃处理时排出的二氧化碳在植物生长时被吸收，所以，总体而言，具有二氧化碳量没有变化(碳中和)的特征，从抑制全球变暖的观点来看也备受瞩目。
作为上述植物来源的生物降解性树脂的例子，可列举出具有柔软性的聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚琥珀酸丁二醇酯；比较硬质的聚乳酸、以及它们的共聚物、共混树脂、聚合物合金等。聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚琥珀酸丁二醇酯目前由石油来源的原料制造，但正在计划将一部分石油原料改为植物来源的原料。
在用于一次性较普遍的医疗用具和医疗用材料的树脂中使用这些生物降解性树脂时，能够降低对环境的负荷，非常有用。然而，与聚乙烯、聚丙烯这样的通用树脂相比，这些生物降解性树脂的耐热性、机械强度、成型加工性低，为了实际地展开应用，通过树脂设计或添加改性剂等来改善物性是不可或缺的。另外，大多医疗用具从其简便性考虑会实施电离辐射线灭菌，但与所述通用树脂相比，生物降解性树脂的由电离辐射线照射所导致的强度和耐冲击性的降低较显著，故用于医疗用具较困难。
一直以来，由电离辐射线照射所导致的聚乳酸的耐冲击性的降低是个问题，共混了聚乳酸的树脂的耐冲击性的降低较显著，所以，不能共混聚乳酸来用于使聚琥珀酸丁二醇酯系树脂等柔软的树脂改性。
另外，聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物为聚乙烯那样的柔软的树脂，由于耐冲击性优异，故适于用作树脂的柔软化材料。另外，由于通过共混聚乳酸系树脂、制得合金，能够提高刚度，所以容易根据用途来设计作为医疗用具的构件树脂的材料。然而，还未知有这样的研究例，即是否能够通过在聚乳酸中共混聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、制得合金，从而抑制电离辐射线灭菌时的强度和耐冲击性的降低。
作为能够电离辐射线灭菌的生物降解性树脂的成型物，公开了在生物降解性树脂中添加辐射线交联剂后进行电离辐射线灭菌的技术(例如，参照专利文献1)。另外，作为提高生物降解性树脂的耐水解性的技术，公开了添加作为封端剂的聚碳化二亚胺的技术(例如，参照专利文献2)。
然而，尚不清楚是否能够通过共混聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物等芳香族聚酯系生物降解性树脂与聚乳酸来抑制电离辐射线灭菌时的强度和耐冲击性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-204195号公报。
专利文献2：日本专利第3776578号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于这样的问题而进行，其目的在于，提供一种使用了芳香族聚酯系生物降解性树脂组合物的医疗用具和医疗用材料，在利用电离辐射线照射进行灭菌时，所述组合物的强度和耐冲击性的降低较少。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在以医疗用具灭菌时所用的剂量对聚乳酸中含有聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的生物降解性树脂照射电离辐射线时，强度和耐冲击性的降低较少，从而完成了本发明。
通过下述本发明的(1)至(4)来达到这样的目的。
(1)一种经电离辐射线灭菌后的医疗用具和医疗用材料，其特征在于，其含有包含芳香族聚酯系生物降解性树脂和聚乳酸的组合物，所述组合物重量的25～70重量％为聚乳酸。
(2)根据(1)所述的医疗用具和医疗用材料，其中，所述芳香族聚酯系生物降解性树脂为聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、或者它们与聚乳酸的共聚物。
(3)一种医疗用具和医疗用材料的制造方法，其特征在于，将含有包含芳香族聚酯系生物降解性树脂和聚乳酸的组合物成型后进行电离辐射线照射，且所述组合物重量的25～70重量％为聚乳酸。
(4)根据(3)所述的医疗用具和医疗用材料的制造方法，其中，所述芳香族聚酯系生物降解性树脂为聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、或者它们与聚乳酸的共聚物。
发明的效果
通过在聚乳酸中添加聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，从而在进行电离辐射线灭菌时，能够维持灭菌前的强度和耐冲击性几乎不受损害，所以，能够提供生物降解性的、强度优异并且可抗冲击的经电离辐射线灭菌后的医疗用具和医疗用材料。尤其，由于照射前后的强度和耐冲击性的变化较少，故通用性非常高。
具体实施方式
以下，对本发明的医疗用具和医疗用材料进行详细地说明。
本发明中，医疗用具是指用于人体或动物的手术、治疗、诊断的机械器具，具体而言，有日本商标法施行规则附表(平成13年日本经济产业省令第202号)第十类所公布的范围的机械器具。另外，医疗用材料是指医药品或医疗用具的包装材料、附属品等用于上述医药品或医疗用具的流通、使用的材料，是随着上述医药品或医疗用具的使用而被废弃的材料。医药品是指用于人体或动物的手术、治疗、诊断的药剂，具体而言，有该附表第五类所揭示的范围的药剂。
本发明中，电离辐射线是指具有电离性并持有高能量的电磁波、粒子线(beam)，意味着不包括不具有电离作用那样的低能量的辐射线。以下，简称为辐射线。
本发明中，强度是指拉伸试验中的屈服点应力，耐冲击性是指拉伸试验中的断裂伸长率。
本发明的医疗用具和医疗用材料(以下，称为医疗用具等)的特征在于，其主要由生物降解性树脂构成且由含有聚乳酸和芳香族聚酯系生物降解性树脂的组合物形成，在照射辐射线时所述树脂组合物的强度和耐冲击性的保持效果大。优选的是，本发明的医疗用具等的维持其机械结构的部分(壳体、盖、容器、外壳等)或该制品整体实质上由包含聚乳酸和芳香族聚酯系生物降解性树脂的混合物的组合物形成。“实质上”是指，根据需要而使用的封端剂或颜料等添加物、其他的树脂占组合物总量的至多50重量％，优选为10重量％，进一步优选为5重量％以下。
可用于本发明的芳香族聚酯系生物降解性树脂没有特别限定，优选有聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(琥珀酸丁二醇酯/碳酸丁二醇酯)共聚物、聚琥珀酸乙二醇酯/聚(琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸四亚甲基二醇酯/对苯二甲酸四亚甲基二醇酯)共聚物、聚(琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物等。在不减弱本发明的组合物的效果的范围内，还可以含有其他的生物降解性树脂，所述组合物中，芳香族聚酯系生物降解性树脂和聚乳酸的总计重量的25～70重量％为聚乳酸。
包含聚乳酸和芳香族聚酯系生物降解性树脂的组合物中，聚乳酸的优选混合比率的下限值根据对象制品的不同而不同，有时不受限定，但为聚乳酸和芳香族聚酯系生物降解性树脂的总重量的25重量％以上，优选为27重量％以上，进一步优选为30重量％以上，进一步优选为35重量％以上。聚乳酸少于下限值时，弹性模量变小，无法获得共混聚乳酸的优点。另外，聚乳酸的优选混合比率的上限值为70重量％以下，优选为68重量％以下，进一步优选为65重量％以下，进一步优选为60重量％以下。聚乳酸多于上限值时，照射辐射线时所述树脂组合物的强度和耐冲击性的保持效果显著降低。
尤其，在含有聚乳酸和聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的组合物中，聚乳酸的优选混合比率的下限值根据对象制品的不同而不同，有时没有限定，但为聚乳酸和聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的总重量的25重量％以上，优选为27重量％以上，进一步优选为30重量％以上。聚乳酸少于下限值时，弹性模量变为100MPa以下，无法得到共混聚乳酸带来的优点。另外，聚乳酸的优选混合比率的上限值为70重量％以下，优选为68重量％以下，进一步优选为65重量％以下，进一步优选为60重量％以下。聚乳酸多于上限值时，照射辐射线时所述树脂组合物的强度和耐冲击性的保持效果显著降低。
本发明的生物降解性树脂组合物中，根据需要还可以含有封端剂、抗氧化剂、颜料、软化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、抗氧化剂(抗老化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等各种添加剂的1种或2种以上。
作为可用于本发明的封端剂的一个例子，有聚碳化二亚胺化合物。其可使用以各种方法制造的聚碳化二亚胺化合物，基本而言，可使用由以往的聚碳化二亚胺的制造方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)，Chemical Review 1981，Vol.81No.4，p619-621)所制造的化合物。
作为制造上述聚碳化二亚胺化合物的合成原料即有机二异氰酸酯，例如可列举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或它们的混合物，具体而言，可列举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基二异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯等。
本发明中，生物降解性树脂的混合可使用利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法。另外，也可以预先制造配合有各种添加剂的生物降解性树脂的母料，并在医疗用具成型时将该母料与1种或多种生物降解性树脂混合并成型。作为成型方法，没有特别限定，但可列举出如注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法等。
本发明的医疗用具等可以在被成型为规定形状、组装、包装等之后，或者在此过程中，通过照射规定剂量的辐射线从而灭菌，作为医疗用具等而使用。照射的电离辐射线的剂量根据对象制品的不同而不同，没有特别限定，但为5～100kGy，优选为10kGy～60kGy。照射的辐射线的种类可使用电子束、γ射线、或X射线等，但从工业生产的容易性来看，优选利用电子加速器产生的电子束和来自钴-60的γ射线。更优选使用电子束。为了能够照射至具有比较厚的部分的医疗用具等的内侧，电子加速器优选使用加速电压为1MeV以上的中等能量至高等能量的电子加速器。电离辐射线的照射气氛没有特别限定，可以在除去空气的惰性气氛下或真空下进行。另外，照射时的温度是任意的，典型而言在室温下进行。
本发明的医疗用具等在进行辐射线灭菌后所需的耐冲击性根据医疗用具形状的不同而不同，但其拉伸试验的断裂伸长率的实用范围为200％以上，优选为220％以上，进一步优选为240％以上。若为200％以上，则耐冲击性高，即使在输送时或落下时受到冲击也不易破损，功能性优异。
另外，本发明的医疗用具等在进行辐射线灭菌后所需的强度根据医疗用具形状的不同而不同，其拉伸试验的屈服点应力的实用范围为8Mpa以上，优选为9Mpa以上，进一步优选为10Mpa以上，进一步优选为18Mpa以上。若为下限值以上，则强度高，即使是薄片状也不易破损，功能性优异。
作为本发明的医疗用具等，例如可列举出一次性注射器、注射针容器、导管、输液用管、活塞、托盘、无纺布、手术用手套、长袍、床单、过滤器等。
以下，对发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)生物降解性树脂的制造
混合0.75kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)、0.25kg聚乳酸(LACEA LACEA H-100，三井化学(株)制)和0.02kg作为封端剂的Carbodilite LA-1(日清纺织(株)制)，使用双螺杆混炼机(ラボプラストミル，东洋精机(株)制)将其在温度190℃下熔融混炼后颗粒化，得到0.5kg生物降解性树脂。
(2)生物降解性树脂片材的制作
使用台式热压机(SA-303，TESTER SANGYO CO，.LTD.制)在温度200℃、压力20MPa下对上述(1)中得到的生物降解性树脂进行加压后急冷，成型为宽150mm、长150mm、厚度0.5mm的片状，从而制作了托盘材料片材。
(3)辐射线的照射
在室温下对上述(2)中得到的片材照射由10MeV电子加速器产生的55kGy电子束，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
实施例2
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.70kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)、0.30kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)和0.02kg CarbodiliteLA-1(日清纺织(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
实施例3
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.60kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BA SF(株)制)、0.40kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)和0.02kg CarbodiliteLA-1(日清纺织(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
实施例4
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.50kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)、0.50kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)和0.02kg CarbodiliteLA-1(日清纺织(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
实施例5
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.40kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)、0.60kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)和0.02kg CarbodiliteLA-1(日清纺织(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
实施例6
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.30kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)、0.70kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)和0.02kg CarbodiliteLA-1(日清纺织(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
实施例7
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.40kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)和0.60kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)，不添加CarbodiliteLA-1(日清纺织(株)制)，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
(比较例1)
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.20kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)和0.80kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
(比较例2)
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.10kg聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)和0.90kg聚乳酸(LACEA H-100，三井化学(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
(比较例3)
将实施例1(2)中的原料树脂变更为仅聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物(ecoflex，BASF(株)制)，除此以外，以与实施例1(2)同样的方法制作，制作经辐射线照射的托盘材料片材。
(比较例4)
将实施例1(1)中的原料树脂变更为0.30kg聚琥珀酸丁二醇酯(GS Pla AZ81T，三菱化学(株)制)和0.70kg聚乳酸(LACEAH-100，三井化学(株)制)，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作，制作了经辐射线照射的托盘材料片材。
(评价)
(拉伸试验)使用实施例1～7、比较例1～4中制作的托盘材料片材，通过冲模制作ISO 527-2所示的5B型哑铃试验片，然后使用Autograph(AG-1S，(株)岛津制作所制)以试验速度10mm/min实施拉伸试验，测定拉伸屈服点应力和断裂伸长率。
将值示于表1。可以确认，通过在聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物中添加聚乳酸，从而提高了屈服点应力，在聚乳酸含量为25～70％的范围内，照射辐射线前后拉伸屈服点应力和断裂伸长率的变化较少。另外，代替聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物而使用聚琥珀酸丁二醇酯时，确认到断裂伸长率降低。
[表1]
Figure BPA00001335145800121
拉伸试验评价的结果(照射55kGy电子束)
变化率：照射后的值除以未照射品的值所得到的值

Claims (2)

1.一种经电离辐射线灭菌后的医疗用具和医疗用材料，其特征在于，其含有由聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物或聚(琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物和聚乳酸以及任选的添加剂组成的组合物，所述组合物重量的35～70重量%为聚乳酸。
2.一种医疗用具和医疗用材料的制造方法，其特征在于，将下述组合物成型后进行电离辐射线照射，所述组合物含有由聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物或聚(琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物和聚乳酸以及任选的添加剂组成的组合物，且所述组合物重量的35～70重量%为聚乳酸。
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