CN102153837A - 高性能耐高温改性环氧树脂 - Google Patents

高性能耐高温改性环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯并恶嗪改性环氧树脂组合物，包括如下重量份的组分：苯并恶嗪树脂10-50重量份；环氧树脂10-100重量份；酸酐固化剂40-120重量份；咪唑类促进剂2-4重量份。本发明以苯并恶嗪树脂作为改性剂，对环氧树脂交联酸酐固化剂进行改性，可以同时提高环氧树脂与酸酐固化剂的交联产物的玻璃转化温度和抗冲击强度，很好地解决了玻璃转化温度和抗冲击强度两种性能不能同时升高的技术问题。所获得的苯并恶嗪改性环氧树脂不仅保留了苯并恶嗪的耐高温性能，而且具有良好的加工性能和力学性能。

Description

高性能耐高温改性环氧树脂
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法，具体地说涉及一种利用苯并噁嗪树脂改性环氧树脂而获得的高性能耐高温改性树脂。
背景技术
热固性树脂基复合材料是目前研究得最多、应用得最广的一种复合材料。它具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛，加工成型简便、生产效率高等特点，并具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在热固性树脂基复合材料中使用最多的树脂仍然是酚醛树脂、不饱和聚酪树脂和环氧树脂这三大热固性树脂。这三种树脂阶性能各有特点：酚醛树脂的耐热性较高、耐酸性好、固化速度快，但较脆、需高压成型；不饱和聚酪树脂的工艺性好、价格最低，但性能较差；环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，综合性能最好，但价格较贵。因此，在实际工程中环氧树脂复合材料多用于对使用性能要求高的场合，如用作结构材料、耐腐蚀材料、电绝缘材料及透波材料等。
许多行业对耐高温结构用复合材料制品提出了迫切的需求，例如一些电器件需要高温下性能稳定，一些承力件在高温湿热条件下仍有足够的强度和刚度。这些需求为复合材料制造提出了新的课题。
使用酸酐固化的环氧树脂具有优异的热性能、湿热老化性能和电气绝缘性能，但是固化树脂的脆性限制了它的使用。目前最常用的增韧方法是在树脂中添加聚乙二醇等柔性结构的低聚物，但这种方法常常会对材料的热性能有影响，会在一定程度上降低材料的玻璃化转变温度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性优异的改性环氧树脂及其制备方法，以解决环氧树脂与酸酐固化剂的交联产物存在的上述缺点。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种苯并恶嗪改性环氧树脂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
Figure BDA0000063975260000021
所述苯并恶嗪树脂为式(I)所示结构中的一种或两种的混合物：
Figure BDA0000063975260000022
其中，R为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
上述式(I)中，当R为-C(CH3)2-时，简称BENA；当R为-C(CF3)2-时，简称BENF。
上述苯并恶嗪树脂可以通过以下方法制备：在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的三口瓶中加入化学计量的双酚A或双酚F、多聚甲醛、以及苯胺；搅拌下加热至100℃，反应结束后，将产物溶于氯仿中，用氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水洗至中性。最后蒸馏除去溶剂即得苯并噁嗪树脂。
较佳的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯。
所述双酚A型环氧树脂的结构如下：
Figure BDA0000063975260000023
优选型号为DOW DER 331。
所述双酚F环氧树脂的结构如下：
Figure BDA0000063975260000031
优选型号为DOW DER 354。
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(2021P)的结构如下：
Figure BDA0000063975260000032
较佳的，所述酸酐固化剂选自液体甲基四氢苯酐(MTHPA)、甲基六氢苯酐(MHHPA)和甲基纳迪克酸酐(MNA)。
较佳的，所述咪唑类促进剂选自2-甲基咪唑(2MZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、2-十七烷基咪唑(C17Z)、1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物(SFZ)、1，3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物(FFZ)、2-甲基咪唑啉(2MZL)、2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(2MZ-CN)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐(2MZ-CNS)、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐(2PZ-CNS)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐(2E4MZ-CNS)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐(C11Z-CNS)和2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-S-三嗪(2MZ-A)。
本发明还进一步公开了上述苯并恶嗪改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：按配比将苯并恶嗪树脂和环氧树脂于60-80℃下搅拌直到均相，然后冷却到室温，再按配比加入酸酐固化剂和咪唑类促进剂，继续搅拌直到均相。
本发明以苯并恶嗪树脂作为改性剂，对环氧树脂交联酸酐固化剂进行改性，可以同时提高环氧树脂与酸酐固化剂的交联产物的玻璃转化温度和抗冲击强度，很好地解决了玻璃转化温度和抗冲击强度两种性能不能同时升高的技术问题。所获得的苯并恶嗪改性环氧树脂不仅保留了苯并恶嗪的耐高温性能，而且具有良好的加工性能和力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
本发明中所使用的各种环氧树脂、酸酐固化剂和咪唑类固化剂均可通过市售途径获得。
下列实施例中所采用的苯并恶嗪树脂(BENA)可通过下述试验制备获得：
Figure BDA0000063975260000041
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的100ml三口瓶中加入化学计量的双酚A11.4g(0.05mol)、多聚甲醛6.01g(0.2mol)、苯胺9.4(0.1mol)。搅拌下加热到100℃，反应20分钟。反应结束后，将产物溶于氯仿中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性。最后蒸馏除去溶剂即得芳乙炔基苯并噁嗪树脂。产率为73.7％。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ：1.60(C-CH3)，4.56(Ar-CH2-N)，5.30(O-CH2-N)。
下列实施例中所采用的苯并恶嗪树脂(BENF)可通过下述试验制备获得：
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的100ml三口瓶中加入化学计量的双酚F111g(0.05mol)、多聚甲醛6.01g(0.2mol)、苯胺9.4(0.1mol)。搅拌下加热到100℃，反应20分钟。反应结束后，将产物溶于氯仿中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性。最后蒸馏除去溶剂即得芳乙炔基苯并噁嗪树脂。产率为71.76％。核磁鉴定数据，1H-NMR(CDCl3，TMS)δ：4.56(Ar-CH2-N)，5.30(O-CH2-N)。
下列实施例中，苯并恶嗪改性环氧树脂的制备方法为：将苯并恶嗪树脂和环氧树脂加入烧瓶中，加热到60-100℃搅拌直到均相，然后冷却到室温再加入固化剂和固化促进剂，继续搅拌直到均相。
下列实施例中，玻璃转化温度使用DSC方法测定，升温速率10℃/min；冲击强度按照ASTM D256标准进行测试。
实施例1
此实施例中，环氧树脂选用DER 331和苯并恶嗪树脂选用BENA，酸酐固化剂选用MTHPA，固化剂选用2E4MZ，具体性能和配方(重量份)如表1所示：
  配方1   配方2   配方3   配方4
  DER 331   100   90   70   50
  BENA   0   10   30   50
  MTHPA   85   78   65   42
  2E4MZ   2   2   2   2
  玻璃化转变温度(℃)   130   136   148   159
  冲击强度(J.cm-2)   0.5   0.72   1.36   1.54
实施例2
此实施例中，环氧树脂选用环氧2021P，苯并恶嗪树脂选用BENF，酸酐固化剂选用MTHPA，固化剂选用2MZ，具体性能和配方(重量份)如表2所示：
表2
  配方1   配方2   配方3   配方4
  2021P   100   90   70   50
  BENF   0   10   30   50
  MHHPA   130   120   90   65
  2MZ   2   2   2   2
  玻璃化转变温度(℃)   198   190   185   185
  冲击强度(J.cm-2)   0.42   0.49   0.88   1.13
实施例3
此实施例中，环氧树脂选用选用DER 354，苯并恶嗪树脂选用BENF，酸酐固化剂选用MTHPA，固化剂选用2P4MZ，具体性能和配方(重量份)如表3所示：
表3
  配方1   配方2   配方3   配方4
  DER354   100   90   70   50
  BENF   0   10   30   50
  MHHPA   90   80   65   45
  2P4MZ   2   2   2   2
  玻璃化转变温度(℃)   119   126   141   155
  冲击强度(J.cm-2)   0.65   0.78   1.41   1.58
上述实施例以2E4MZ、2MZ和2P4MZ三种咪唑类促进剂为例进行说明，采用其他咪唑类促进剂如：2PZ、C11Z、C17Z、1B2MZ、SFZ、FFZ、2MZL、2MZ-CN、2PZ-CN、C11Z-CN、2E4MZ-CN、2MZ-CNS、2PZ-CNS、2E4MZ-CNS、C11Z-CNS和2MZ-A等替代上述三种咪唑类促进剂也可获得相同效果。

Claims (6)

1.一种苯并恶嗪改性环氧树脂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
Figure FDA0000063975250000011
2.如权利要求1所述的苯并恶嗪改性环氧树脂，其特征在于，所述苯并恶嗪树脂为式(I)所示结构中的一种或两种的混合物：
Figure FDA0000063975250000012
其中，R为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
3.如权利要求1所述的苯并恶嗪改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯。
4.如权利要求1-3中任一所述的苯并恶嗪改性环氧树脂，其特征在于，所述咪唑类促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1，3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐和2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-S-三嗪。
5.如权利要求1-3中任一所述的苯并恶嗪改性环氧树脂，其特征在于，所述酸酐固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐。
6.如权利要求1-5中任一所述的苯并恶嗪改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：按配比将苯并恶嗪树脂和环氧树脂于60-100℃下搅拌直到均相，然后冷却到室温，再按配比加入酸酐固化剂和咪唑类促进剂，继续搅拌直到均相。
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