CN102153831A - 丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法。所述组合物包括的组分及重量份数为：丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉30-60份，SAN树脂130-50份，耐候母粒5-15份，润滑剂0.3-3份，抗氧剂0.05-0.5份，热稳定剂0.5-1.5份。将除耐候母粒外的组分搅拌混合，从双螺杆挤出机的主加料口加入，将耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到样品。本发明所得组合物具有更优异的耐候性，更高的低温冲击性能，良好的抗静电性能、尺寸稳定性和加工性能，特别适用于对耐候性、耐冲击性和表面抗静电性要求较高的电子、电器、通讯、仪表、建材和装饰材料、汽车零部件等领域。

Description

丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，尤其是一种高耐候的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
ABS树脂合成时用的是聚丁二烯橡胶，其中所含的不饱和的碳碳双键，很容易受到紫外线的攻击而断裂，容易导致ABS树脂制件在使用过程中产生黄变、粉化、开裂等现象。ABS树脂无法直接用于室外产品中，必须经过喷涂、电镀等表面处理的方法来提高其耐候性能，但是进一步的表面处理工序不仅费时费力，还会带来严重的环境污染问题，随着全球环境的恶化，喷涂、电镀等高污染工艺的应用将受到限制，这就需要从ABS树脂基料上来解决其耐候差的问题。ASA树脂、AES树脂用饱和的丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶替代了ABS树脂中不饱和的聚丁二烯橡胶，耐候性能大大提高，但成本也很高。
ACS树脂用饱和的聚氯乙烯橡胶替代了ABS树脂中不饱和的聚丁二烯橡胶，耐候性不如ASA树脂和AES树脂，但较ABS树脂耐候性提高很多，而且成本也更低。ACS树脂还具有良好的表面抗静电性能，广泛用于电子、电器、通讯、仪表、建材和装饰材料、汽车零部件、办公机械等领域中。但是与ASA树脂和AES树脂相比，ACS树脂的耐候性需要进一步提高。而与ABS树脂相比，ACS树脂的低温冲击强度较低。
现有技术检索中发现，如公开号为CN1908059的中国发明专利，该发明涉及“一种以丙烯腈—苯乙烯共聚树脂(SAN)和丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯三元共聚树脂(ACS)为基材，将100份丙烯腈—苯乙烯共聚树脂(以下称SAN)与丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯三元共聚树脂(以下称ACS)混合物，0.5-3份有机锡热稳定剂、0-2份塑料抗氧剂、0-2份塑料加工助剂放入高速搅拌机中混合升温至60℃-90℃，出料后冷却至室温，然后将混合物料加入塑料挤出机中挤出造粒，挤出控制温度170-230℃，得SAN/ACS塑料合金颗粒。”该专利得到的产品虽然具有很好的耐候性，但是无法同时满足的耐候和耐低温的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述不足，提供一种丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法，采用耐候母粒和添加含硅橡胶的聚合物，能同时满足的耐候和耐低温的要求。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种高耐候的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，包括的组分及各组分的重量份数如下：
丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉               30-60份
SAN树脂1                                                        30-50份
耐候母粒                                                            5-15份
润滑剂                                                              0.3-3份
抗氧剂                                                          0.05-0.5份
热稳定剂                                                          0.5-1.5份
所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉是氯化聚乙烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，可以是水相悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法中的一种或几种合成方法所得，其重均分子量的范围为50,000-200,000，橡胶含量为20-50wt%，氯含量5-25wt%，相对密度为1.04-1.11 g/cm3。
所述SAN树脂1是丙烯腈与苯乙烯的接枝共聚物，其重均分子量为100,000-250,000，丙烯腈含量为28-38 wt %。
所述润滑剂为EBS、硅氧烷、PE腊、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钡中的一种或几种。
所述抗氧剂为受阻单酚、双酚或多酚化合物与亚磷酸酯类化合物的混合物。
所述热稳定剂为二苯甲酸二丁基锡、单丁基氧化锡、丁基硫醇锡、二丁基氧化锡DBTO、三辛酸丁基锡中的一种或几种。
所述耐候母粒包括的组分及各组分的重量份数如下：
SAN树脂2                                            10-50份
甲基丙烯酸甲酯聚合物                     30-50份
含硅橡胶的聚合物                             5-15份
相容剂                                                 3-8份
光吸收剂                                                 3-7份
光稳定剂                                                 3-6份
抗氧剂                                                  3-6份
所述SAN树脂2为超高流动的丙烯腈与苯乙烯的共聚物，其丙烯腈含量为15-25%，重均分子量为30,000-80,000。
所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量为50,000-200,000。
所述含硅橡胶的聚合物的硅橡胶含量为60-80%，橡胶的玻璃化转变温度低于零下100℃。
所述相容剂为乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丁基丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的一种或几种。
所述光吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'羟基-6'-甲基苯基)苯并三唑、2,4-二羟二苯甲酮、3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、2-(2H-苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚等中的一种或几种。
所述光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等中的一种或几种。
所述的耐候母粒采用以下方法制备而成：
（1）将10-50重量份SAN树脂2，30-50重量份甲基丙烯酸甲酯聚合物，5-15重量份的含硅橡胶的聚合物，3-8重量份相容剂和3-7重量份抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将3-6重量份光吸收剂和3-6重量份光稳定剂先混匀，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm，挤出造粒得到耐候母粒。
本发明还提供一种高耐候的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）备料，按照以下组分及各组分的重量份数准备物料：
丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉              30-60份
SAN树脂1                                                        30-50份
耐候母粒                                                            5-15份
润滑剂                                                             0.3-3份
抗氧剂                                                         0.05-0.5份
热稳定剂                                                            0.5-1.5份
（2）将丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉、SAN树脂1、润滑剂、抗氧剂和热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
（3）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm，挤出造粒得到样品。
上述所有化合物均为市售商品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用耐候母粒的方法一方面可以解决光吸收剂和光稳定剂分散不均匀的问题。另一方面耐候母粒中采用高耐侯的含硅橡胶的聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物，流动性高，在注塑成型时会分散到制件的表面，从而把有效的耐候成分带到并均匀的分散在制品的表面，最大程度的发挥其耐候性能。
（2）把耐候剂从双螺杆挤出机中的侧向加料口中加入，可以在保证光吸收剂和光稳定剂分散性的同时而不发生热分解。
（3）添加含硅橡胶的聚合物具有很高的耐低温冲击性能，从而可以使制件满足低温环境中的应用。
（4）选用合适AN含量和分子量的SAN树脂可以在保证与ACS树脂相容性的前提下，提高其刚性和韧性。
（5）选用有机锡作为热稳定剂，保护ACS树脂不会被热氧分解。
综上，本发明所得的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物具有更优异的耐候性，更高的低温冲击性能，还具有良好的抗静电性能、尺寸稳定性和加工性能，特别适用于对耐候性、耐冲击性和表面抗静电性要求较高的电子、电器、通讯、仪表、建材和装饰材料、汽车零部件、办公机械等领域。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将30Kg SAN树脂2、43Kg甲基丙烯酸甲酯、10Kg含硅橡胶的聚合物、4Kg相容剂、3Kg抗氧剂加入到高速混合机中搅拌20分钟后出料，得到混合物A。
将混合物A从双螺杆挤出机的主加料口加入，将5Kg光吸收剂和5Kg光稳定剂先混匀，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到耐候母粒，挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm。
将45KgACS树脂、45KgSAN树脂1、0.5Kg润滑剂、0.3Kg抗氧剂、0.8Kg热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物B。
将混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，将10Kg耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到最终产品，挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm。
实施例2-4
为了较好地体现上述高耐候丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物的特点，本发明使用了实施例2-4，选用与实施例1相同的耐候母粒，比较了耐候母粒和ACS树脂的不同用量对产品性能的影响，具体的材料配方详见表1，步骤同实施例1。
对比例1-2
为了较好地体现上述高耐候丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物的特点，本发明还使用了不加耐候母粒和不加热稳定剂的配方，作为比较例，具体的主料配方详见表1。
表1  实施例1-4与对比例1-2的配方表
Figure 138912DEST_PATH_IMAGE001
对于以上根据实施例1-4和对比例1-2制备得到的高耐候的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，按照相同的注塑条件制备测试样条，具体的物理性能检测项目如下：
拉伸强度：按照ASTM D 638标准来测量拉伸强度。
常温缺口冲击强度：按照ASTM D256标准（1/8″缺口，23℃）来测量常温缺口冲击强度。
低温缺口冲击强度：把样条放在-30℃低温冰箱中放置6h，然后在-30℃低温槽中按照ASTM D256标准（1/8″缺口，-30℃）来测量低温缺口冲击强度。
熔体流动速率：按照ASTM D 1238标准（温度220℃，负荷10Kg）来测量熔体流动速率。
光老化后色差：按照标准ASTM G155-7进行光老化试验，1000KJ/m2后，按照标准ASTM D2244来测量制件表面在光照前后的色差。
表2  实施例1-4与对比例1-2的性能对比
通过表2的性能比较，可以看出，随着耐候母粒用量的提高，材料的耐候性能明显提高，材料的流动性提高，常温冲击强度稍有提高，低温冲击强度则大幅提高；ACS接枝粉用量提高，材料的常温冲击强度提高，但低温冲击强度与不添加时的相当；耐候母粒和热稳定剂的添加都可以大幅度提高材料的耐候性能。
实施例5
将10Kg SAN树脂2、50Kg甲基丙烯酸甲酯、15Kg含硅橡胶的聚合物、8Kg相容剂、3Kg抗氧剂加入到高速混合机中搅拌20分钟后出料，得到混合物A。
将混合物A从双螺杆挤出机的主加料口加入，将3Kg光吸收剂和6Kg光稳定剂先混匀，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到耐候母粒，挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm。
将30KgACS树脂、50KgSAN树脂1、3Kg润滑剂、0.05Kg抗氧剂、0.5Kg热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物B。
将混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，将15Kg耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到最终产品，挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm。
实施例6
将50Kg SAN树脂2、30Kg甲基丙烯酸甲酯、5Kg含硅橡胶的聚合物、3Kg相容剂、3Kg抗氧剂加入到高速混合机中搅拌20分钟后出料，得到混合物A。
将混合物A从双螺杆挤出机的主加料口加入，将7Kg光吸收剂和3Kg光稳定剂先混匀，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到耐候母粒，挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm。
将60KgACS树脂、30KgSAN树脂1、3Kg润滑剂、0.5Kg抗氧剂、1.5Kg热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物B。
将混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，将5Kg耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到最终产品，挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定
Figure 574804DEST_PATH_IMAGE003
Figure 94647DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (15)

1.一种丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，包括的组分及各组分的重量份数如下：
丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉         30-60份
SAN树脂1                          30-50份
耐候母粒                               5-15份
润滑剂                                0.3-3份
抗氧剂                                0.05-0.5份
热稳定剂                              0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉是氯化聚乙烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，是通过水相悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法中的一种或几种合成方法所得，其重均分子量的范围为50,000-200,000，橡胶含量为20-50wt%，氯含量5-25wt%，相对密度为1.04-1.11 g/cm3。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述SAN树脂1为丙烯腈与苯乙烯的共聚物，其重均分子量为130,000-250,000，丙烯腈含量为28-38 wt %。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂为EBS、硅氧烷、PE腊、硬脂酸锌或硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻单酚、双酚或多酚化合物与亚磷酸酯类化合物的混合物。
6.根据权利要求1所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述热稳定剂为二苯甲酸二丁基锡、单丁基氧化锡、丁基硫醇锡、二丁基氧化锡DBTO、三辛酸丁基锡中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述耐候母粒包括的组分及各组分的重量份数如下：
SAN树脂2                     10-50份
甲基丙烯酸甲酯聚合物              30-50份
含硅橡胶的聚合物                  5-15份
相容剂                            3-8份
光吸收剂                          3-7份
光稳定剂                          3-6份
抗氧剂                            3-6份。
8.根据权利要求7所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述SAN树脂2为超高流动的丙烯腈与苯乙烯的共聚物，其丙烯腈含量为15-25%，重均分子量为30,000-80,000。
9.根据权利要求7所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量为50,000-200,000。
10.根据权利要求7所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述含硅橡胶的聚合物是硅橡胶与丙烯腈及苯乙烯的共聚物，其中硅橡胶含量为60-80%，橡胶的玻璃化转变温度低于零下100℃。
11.根据权利要求7所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述相容剂为乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丁基丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的一种或几种。
12.根据权利要求7所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述光吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'羟基-6'-甲基苯基)苯并三唑、2,4-二羟二苯甲酮、3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、2-(2H-苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚等中的一种或几种。
13.根据权利要求7所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等中的一种或几种。
14.根据权利要求7所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的耐候母粒采用以下方法制备而成：
（1）将10-50重量份SAN树脂2，30-50重量份甲基丙烯酸甲酯聚合物，5-15重量份的含硅橡胶的聚合物，3-8重量份相容剂和3-7重量份抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将3-6重量份光吸收剂和3-6重量份光稳定剂先混匀，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm，挤出造粒得到耐候母粒。
15.一种丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）备料，按照以下组分及各组分的重量份数准备物料：
丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉         30-60份
SAN树脂1                           30-50份
耐候母粒                                5-15份
润滑剂                                 0.3-3份
抗氧剂                                 0.05-0.5份
热稳定剂                               0.5-1.5份
（2）将丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉、SAN树脂1、润滑剂、抗氧剂和热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
（3）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为180-600rpm，挤出造粒得到样品。
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