CN102153720A

CN102153720A - 一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法

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Publication number: CN102153720A
Application number: CN 201110035348
Authority: CN
Inventors: 张松平; 苗士达; 王平; 苏志国
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: CN102153720B

Abstract

本发明涉及一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法，其特征在于通过如下步骤制得：1)将植物油基多元醇化合物、异氰酸酯类化合物、催化剂、密度调节剂等混合均匀；2)将上述混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，并迅速搅拌；3)升高温度，并继续搅拌反应；4)分离得到植物油基聚氨酯材料微球。本发明以可再生资源植物油基多元醇为主要原料，制备方法新颖、简单、高效，所得微球的粒径在50nm-3000μm范围内可调控，属于化工材料及其生产技术领域。

Description

一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法

技术领域

本发明涉及一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法，属于化工材料及其生产技术领域。

背景技术

目前生产聚氨酯的原料基本都来自于石油资源，但是石油资源逐渐短缺以及石油基产品带来的严重环境污染已经成为人类面临的严峻问题。近年来以植物油为原料制备聚氨酯引起了各国科学工作者的极大兴趣。

利用植物油制备聚氨酯材料的主要方法为，以植物油为原料合成植物油基多元醇化合物，然后与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯：

虽然通过很多路径能够合成植物油基多元醇化合物和植物油基聚氨酯材料(Pro.Polym.Sci.，2006，31：633-670；Biomacromolecules，2005，6：713-719)，但是植物油基聚氨酯微球的制备鲜有报道。

目前制备聚氨酯材料微球的方法主要有两种途径，一是利用已有的聚氨酯高分子通过喷雾干燥、絮凝等方法制备聚氨酯材料微球，二是通过单体化合物直接聚合生成高分子微球。第一种途径一般只适用于线型高分子，第二种途径既适用于线型高分子，又可以制备具有分子交联结构的微球，而且通过第二种途径制备的微球一般粒径比较容易控制、尺寸比较均一、形状比较规则(Prog.Polym.Sci.2000，25：1171-1210)。

植物油基聚氨酯一般为热固性聚氨酯材料，即具有交联分子结构，因此第二种途径适用于制备植物油基聚氨酯材料微球。目前采用第二种途径制备聚氨酯材料微球，通常先将多元醇化合物与催化剂等混合，然后将混合物等分散于水相中，再加入异氰酸酯类化合物。异氰酸酯类化合物在水相中逐渐向分散相中扩散，在分散相内与多元醇化合物反应，形成高分子化合物，从而形成高分子微球(Macromol.Chem.Phys.2002，203：998-1002；US patent5859075)。该方法的主要弊端为异氰酸酯类化合物的扩散速率较慢，微球制备时间长；而且异氰酸酯化合物易与水反应，因此会形成副产物。

本发明将植物油多元醇化合物、异氰酸酯类化合物和催化剂等首先混合均匀，并先反应一段时间；然后将正在反应的混合液加入到含有表面活性剂的连续相中并迅速搅拌。本方法新颖、简单、高效，具有广阔的工业开发前景。

发明内容

一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法，其特征在于通过如下步骤制得：

1)将植物油基多元醇化合物、异氰酸酯类化合物、催化剂、密度调节剂等混合均匀；

2)将上述混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，并迅速进行搅拌；

3)升温并继续搅拌反应；

4)分离得到聚氨酯微球。

步骤1)采用的植物油多元醇化合物是大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、蓖麻油、蓖麻油基多元醇、亚麻籽油基多元醇和小桐子油基多元醇中的一种或两种以上的混合物。其中植物油基多元醇的分子结构如附图1所示。

步骤1)采用的异氰酸酯类化合物是1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，降冰片烷二亚甲基异氰酸酯，丁氧基硅烷异氰酸酯，二异氰酸乙基苯酯，赖氨酸二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

步骤1)采用的催化剂是三亚甲基二胺、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、五甲基-二乙烯三胺和二月桂酸二正丁基锡中的一种或两种以上的混合物。

步骤1)采用的密度调节剂是乙醚、丙酮、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃、吡啶、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二甲亚砜中的一种或两种以上的混合物。

步骤2)采用的表面活性剂是硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、二辛琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、牛磺胆酸钠、司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85、吐温20、吐温40、吐温60、吐温65、吐温80、吐温85、单硬脂酸丙二酯、单硬脂酸甘油酯、油酸三乙醇胺、卵磷脂、蔗糖酯、月桂酸丙二酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚和聚氧乙烯氢化蓖麻油中的一种或两种以上的混合物。

步骤2)采用的连续相是水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、氨水、羟胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、2-羟基乙胺、3-羟基丙胺、4-羟基丁胺、2-羟基丙胺、3-羟基丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基苯甲醇、羟乙基苯胺、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸和4-羟基丁酸中的一种或两种以上的混合物。

本发明的特点为将植物油多元醇化合物、异氰酸酯类化合物和催化剂等首先混合均匀，并先反应一段时间，然后将正在反应的混合液加入到含有表面活性剂的连续相中并迅速搅拌，逐渐升温使聚氨酯生成反应进行完全。步骤2)中混合物的搅拌速率在50转/分钟-20000转/分钟之间，搅拌时间不超过24小时。步骤3)中的温度范围在30℃-100℃之间，需要继续反应5分钟-48小时。步骤4)中采用的分离方法为分级筛过滤法，即利用不同孔径大小的分级筛对制备的微球进行筛分。

附图说明

图1植物油多元醇的分子结构示意图

图2实施例1中所制备出的聚氨酯微球的照片

图3实施例2中所制备出的聚氨酯微球的显微镜照片

图4实施例3中所制备出的聚氨酯微球的显微镜照片

具体实施方式

实施例1

在100mL反应器中，加入水30g，加入单硬脂酸丙二酯125mg，混合均匀，用作连续相。取大豆油基多元醇2g、1，6-己二异氰酸酯1g、氯仿0.5mL，并混合均匀，然后向混合物中加入五甲基-二乙烯三胺3μg并迅速搅拌均匀。将混合物放置6分钟，然后将混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，立即进行搅拌，转速为100转/分钟。约30分钟后将上述反应逐渐升温至80℃，并恒温保持30min。将反应物倒入不锈钢分级筛中，用乙醇反复冲洗，得到聚氨酯材料微球。主要的微球如附图2所示。

实施例2

在100mL反应器中，加入水30g，加入油酸三乙醇胺400mg，混合均匀，用作连续相。取大豆油基多元醇2g、赖氨酸二异氰酸酯1g、氯仿0.5mL，并混合均匀，然后向混合物中加入五甲基-二乙烯三胺3μg并迅速搅拌均匀。将混合物放置4分钟，然后将混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，立即进行搅拌，转速为300转/分钟。约30分钟后将上述反应逐渐升温至80℃，并恒温保持30min。将反应物倒入不锈钢分级筛中，用乙醇反复冲洗，得到聚氨酯材料微球。主要的微球如附图3所示。

实施例3

在100mL反应器中，加入水30g，加入600mg吐温85，混合均匀，用作连续相。取大豆油基多元醇2g、赖氨酸二异氰酸酯1g、二氯甲烷0.5mL，并混合均匀，然后向混合物中加入五甲基-二乙烯三胺3μg并迅速搅拌均匀。将混合物放置2分钟，将混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，立即进行搅拌，转速为500转/分钟。约30分钟后将上述反应逐渐升温至80℃，并恒温保持30min。将反应物倒入不锈钢分级筛中，用乙醇反复冲洗，得到聚氨酯材料微球。主要的微球如附图4所示。

实施例4

在100mL反应器中，加入水30g，加入十二烷基苯磺酸钠100mg、月桂酸丙二酯500mg，混合均匀，用作连续相。取大豆油基多元醇2g、赖氨酸二异氰酸酯1g、二氯甲烷0.5mL，并混合均匀，然后向混合物中加入五甲基-二乙烯三胺3μg并迅速搅拌均匀。将混合物放置6分钟，然后将混合物加入到含有表面活性剂的水溶液中，立即进行搅拌，转速为700转/分钟。约30分钟后将上述反应逐渐升温至80℃，并恒温保持30min。将反应物倒入不锈钢分级筛中，用乙醇反复冲洗，得到聚氨酯材料微球。

实施例5

在100mL反应器中，加入水30g，乙二醇5g、加入125mg吐温85，混合均匀，用作连续相。取蓖麻油2g、1，4-环己烷二异氰酸酯1.5g、二氯甲烷0.8mL，并混合均匀，然后向混合物中加入二月桂酸二正丁基锡3μg并迅速搅拌均匀。将混合物放置4分钟，然后将混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，立即进行搅拌，转速为200转/分钟。约30分钟后将上述反应逐渐升温至70℃，并恒温保持30min。将反应物倒入不锈钢分级筛中，用乙醇反复冲洗，得到聚氨酯材料微球。

实施例6

在100mL反应器中，加入水30g，三乙醇胺2g、加入400mg吐温80，混合均匀，用作连续相。取棉子油基多元醇1g、大豆油基多元醇1g，1，4-环己烷二异氰酸酯1.5g、氯仿1mL，并混合均匀，然后向混合物中加入二月桂酸二正丁基锡3μg并迅速搅拌均匀。将混合物放置2分钟，然后将混合物加入到含有表面活性剂的水溶液中，立即进行搅拌，转速为400转/分钟。约30分钟后将上述反应逐渐升温至70℃，并恒温保持30min。将反应物倒入不锈钢分级筛中，用乙醇反复冲洗，得到聚氨酯材料微球。

Claims

1.一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法，其特征在于通过如下步骤制得：

2)将上述混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，并迅速搅拌；

3)升温并继续搅拌反应；

4)分离得到植物油基聚氨酯微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)采用的植物油基多元醇化合物是大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、蓖麻油、蓖麻油基多元醇、亚麻籽油基多元醇和小桐子油基多元醇中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)采用的异氰酸酯类化合物是1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，降冰片烷二亚甲基异氰酸酯，丁氧基硅烷异氰酸酯，二异氰酸乙基苯酯，赖氨酸二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)采用的催化剂是三亚甲基二胺、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、五甲基-二乙烯三胺和二月桂酸二正丁基锡中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)采用的密度调节剂是乙醚、丙酮、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃、吡啶、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二甲亚砜中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)采用的表面活性剂是硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、二辛琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、牛磺胆酸钠、司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85、吐温20、吐温40、吐温60、吐温65、吐温80、吐温85、单硬脂酸丙二酯、单硬脂酸甘油酯、油酸三乙醇胺、软磷脂、蔗糖酯、月桂酸丙二酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚和聚氧乙烯氢化蓖麻油中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)采用的连续相是水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、氨水、羟胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、2-羟基乙胺、3-羟基丙胺、4-羟基丁胺、2-羟基丙胺、3-羟基丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基苯甲醇、羟乙基苯胺、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸和4-羟基丁酸中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中混合物先反应一段时间，时间不超过24小时，然后再加入到含有表面活性剂的连续相中，并迅速搅拌，搅拌速率在50转/分钟-20000转/分钟之间，搅拌时间不超过24小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中升温到30℃-100℃之间，需要继续搅拌反应时间为5分钟-48小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中采用的分离方法为分级筛过滤法，即利用不同孔径大小的分级筛对制备的微球进行筛分。