CN102148339A - 一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜电池壳体钢带及其制备工艺。是以钢带为基底，钢带的两面分别镀覆了镍-钴/镍/镍-钴多层膜。底层为纳米晶镍-钴合金镀层，中间层为微米晶镍镀层，表层为纳米晶镍-钴合金镀层。本发明还提供了制备方法，冷轧钢带两面经除油、活化后，先用脉冲电镀的方法制备纳米晶镍-钴合金镀层，再用直流电镀制备一层微米晶镍镀层，然后在镍镀层之上用脉冲喷射制备一层纳米品镍-钴合金镀层，清洗干净，烘干，最后保温除氢。本发明的多层膜材料，使钢带的耐腐蚀性能和冲压性能整体得到优化和提高。用此种钢带冲压成电池壳，装配电池之后，可以提高电池的电性能和存储性能。本发明可用于碱锰电池、镍氢电池和锂离子动力电池等电池的壳体材料。

Description

一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电池壳体的镀覆多层膜的钢带及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对电池性能的要求越来越高，碱锰电池、镍氢电池和锂离子动力电池等电池的壳体材料的性能也越来越受到广大专业人士的关注。电池外壳作为一个密封的容器，由于强腐蚀性电解液的填充，要求其有足够强的耐腐蚀性能。另外，在碱锰电池中电池外壳还充当电池正极集流体，因此电池外壳材料的电导率也是影响电池性能的一个重要因素。

中国专利CN1600904A公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法，在低碳钢带上连续电镀2～3μm镍薄膜，通过热处理和激光冲击处理，使镍镀层和基底材料通过热扩散形成镍/铁扩散层，然后通过精整工序得到所需厚度的耐腐蚀钢带。镀层延伸率不小于8％，耐腐蚀性能达8级，具有优良的延伸率和耐腐蚀性能，主要用于高性能电池外壳。

美国专利US4760002公开了一种电池钢带及其生产方法，先在低碳钢带土镀覆一层镍薄膜，然后再镀一层钴薄膜，最后经过热扩散处理形成含镍-钴或镍-钴-铁扩散层的合金钢带。在同等条件下，用该钢带深冲的电池壳，与镀镍电池壳相比，碱锰电池的存储性能提高了30％，同时电池的放电性能也有较大幅度的提高。其原因在于含有钴的电池钢壳能有效降低电池的内阻，而且耐腐蚀性能更加优良。

日本专利特开平10-172521号公报、特开平10-152522号公报中公开了一种镀覆镍-钴合金镀层，或者先镀镍再镀镍-钴合金镀层的电池壳体钢带及其制备方法。由于镍-钴合金的硬度高，在冲压加工时，镀层中易生成非常细的裂纹，致使镀层表面凹凸不平、粗糙度比较大，从而改善了与正极材料的接触，提高了电池性能。

目前许多研究工作主要集中在钢带电镀镍或镍基合金的工艺优化等方面，并且已经取得了长足的进展。但是镀层结构的优化以及镀层晶粒尺寸的精确控制，也是提高电池壳体钢带耐腐蚀性能和冲压性能的有效途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种镀覆有多层膜结构的钢带，通过制备不同晶粒尺寸的多层膜结构，使整体镀层的性能得以优化，进而得到具有良好的耐腐蚀性能和冲压性能的电池壳体钢带。

本发明的另一目的在于提供上述镀覆有多层膜结构的钢带的制备方法。

本发明的目的通过下述方式实现。

一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带，以钢带为基底，钢带的两面分别镀覆了镍-钴/镍/镍-钴多层膜。多层膜的底层为镍-钴合金镀层，镀层晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.1～0.5μm；中间层为镍镀层，镀层的晶粒尺寸0.2～0.5μm，厚度为0.5～2μm；表层为镍-钴合金镀层，镀层的晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～0.5μm。

多层膜的底层和表层的钴含量为0.5～5wt％，其中最优选含量为2wt％。

本发明所述的用于电池壳体的镀覆镍-钴/镍/镍-钴的钢带，其镀层结构如图1所示，采用低碳钢带作为基底(1)，多层膜的底层(2)为纳米晶镍-钴合金镀层，中间层(3)为微米晶的镍镀层，表层(4)为纳米晶镍-钴合金镀层。 由于本发明采用了多层膜结构，且发明人对各层的薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了精心设计，使得本发明的材料在力学、电学、磁学以及材料的耐腐蚀性能方面显示出明显不同于传统单层材料的优良性质。多层膜结构具有较高的强度，可以提高基底与镀层的结合力，减少镀层中的空隙，可以改善镀层内应力和裂纹的分布，从而提高了材料的耐腐蚀性能，降低了钢壳内壁和正极材料的接触电阻。

本发明的底层(2)纳米晶镍-钴合金镀层通过脉冲电镀的工艺制备而成，其晶粒尺寸为50～100nm。底层(2)镍-钴合金颗粒填充了基底材料微米级的晶粒之间的缝隙，并与基底材料的微米晶颗粒形成良好的啮合，所以提高了镀层与基底之间的结合力。本发明底层(2)镍-钴合金镀层的厚度特选在0.1～0.5μm的范围内，是因为当镀层厚度小于0.1μm时，纳米晶镍-钴合金晶粒不能很好填充基底材料微米级的晶粒之间的缝隙，不能形成有效的啮合，导致镀层与基底的结合力下降，还将会导致漏铁率增加；当镀层厚度大于0.5μm时，会导致成本增加。

本发明的中间层(3)微米晶镍镀层通过直流电镀的工艺制备而成，该方法是本技术领域中的一种常规的制备方法，其晶粒尺寸为0.2～0.5μm。厚度特选在0.5～2μm的范围内，是因为当镍镀层厚度小于0.5μm时，不能达到较好的防腐蚀效果；当镍镀层厚度大于2μm时，会导致成本的增加。

本发明的表层(4)纳米晶镍-钴合金镀层通过脉冲喷射电镀的工艺制备而成，其晶粒尺寸为20～50nm，镀层厚度为0.1～0.5μm。因为表层纳米晶镍-钴合金镀层晶粒尺寸较小，所以表面硬度比较高。表层硬度较高有以下优点：1、能够减少钢带在冲压成电池钢壳过程中的表面划伤；2、在冲压成型的时候，可以降低摩擦阻力，使得冲压的效率提高；3、便于电池在装配流水线中 顺畅流动，避免电池的头部或底部产生划伤；4、易在电池壳的内表面形成细微的裂纹，有利于电池的正极物质与钢壳充分接触，减小电池的接触电阻。另外，本发明的表层纳米晶镍-钴合金镀层还具有表面平整、致密、孔隙率低等特点，使得纳米晶镍-钴合金镀层具有良好的耐腐蚀性能。其机理如下：一方面，由于腐蚀表面钝化膜的形成是受扩散控制的，纳米晶镀层的扩散速率高于微米晶镀层，所以纳米晶镀层的腐蚀电阻高于微米晶镀层；另一方面，由于钝化反应开始于镀层表面的晶格缺陷，而纳米晶镀层具有较高密度的晶界和位错，所以纳米晶镀层具有较高密度的钝化膜成核点，使得纳米晶镀层具有高质量的钝化膜和较低的腐蚀率。

综上分析，本发明所采用的多层膜结构，各层的晶粒尺寸及厚度均有特别设计，在融合各单层膜的优点的同时又相互弥补了各自缺点。本发明提供的镀覆有多层膜结构镀层的钢带，至少具备以下几个方面的优异性能：1、镀层与钢带之间具有良好的结合力；2、在本发明中这种底层和表层为纳米晶镍-钴合金镀层，中间为微米晶镍镀层的多层膜结构使得镀层结构致密，孔隙率低，有效降低电池在使用过程中钢壳镀层点蚀发生的可能性，提高了电池壳的耐腐蚀性能；3、多层膜的表层为镍-钴合金镀层，实验证明应用于电池壳体内壁的镍-钴合金镀层相比于镍镀层，提高了电池的存储性能。这可能是由于钴元素参与了电池反应，形成了钴的氧化物或氢氧化物，对电池的存储性能有利。另外，本发明还采用了脉冲喷射电镀的工艺，进一步提高了表层镀层的硬度，在电池壳的冲压成型过程中电池壳体的内表面形成大量的细微裂纹，使得正极物质与电池壳体接触更为充分，降低了电池壳体的接触电阻。

在本发明中底层镍-钴合金镀层硬度可达HV 260±10，其中镍镀层的镀层硬度可达HV 180±10；表层镍-钴合金镀层的镀层硬度可达HV 310±10。

本发明的工艺是以钢带为基底，在钢带的两面分别镀覆了镍-钴/镍/镍-钴多层膜，底层的镍-钴合金镀层通过脉冲电镀的方式制备得到，中间层的镍镀层通过直流电镀的方式制备得到，表层的镍-钴合金镀层通过脉冲喷射电镀的方式制备得到。本发明工艺根据所需镀层的厚度确定电镀的时间。

所述的工艺包括以下步骤及工艺条件：

(1)镀前表面预处理

采用常规镀前处理方法，高温化学除油后进行表面活化。

除油液为：NaOH          70g/L

Na₂CO₃        40g/L

Na₃PO₄        25g/L

Na₂SiO₃       10g/L

除油液温度：80～90℃

除油时间：3～5min

除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化；

活化剂为：1～5vol％HCl

活化时间：0.5～2min。

(2)脉冲电镀镍-钴合金底层

镀液包括：NiSO₄·7H₂O    180～300g/L

NiCl₂·6H₂O    40～60g/L

CoSO₄·7H₂O    1～15g/L

H₃BO₃          25～35g/L

香豆素         0.05～0.15g/L

甲醛           0.2～0.3ml/L

脉冲电镀工艺参数：平均电流密度：3～6A/dm²

pH值：        3.5～4.5

i_on：         5～50ms

i_off：        5～250ms

温度：        40～60℃

阳极：        镍-钴合金板；

(3)直流电镀镍镀层

镀液包括：NiSO₄·7H₂O    180～300g/L

NiCl₂·6H₂O    30～50g/L

H₃BO₃          30～50g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：3～6A/dm²

pH值：    3.5～4.5

温度：    40～60℃

阳极：    镍板；

(4)脉冲喷射电镀镍-钴合金镀层

镀液包括：NiSO₄·7H₂O     180～300g/L

NiCl₂·6H₂O     40～60g/L

CoSO₄·7H₂O     1～15g/L

H₃BO₃           25～35g/L

烯丙基磺酸钠    0.4～2g/L

丁炔二醇        0.4～0.5ml/L

糖精            0.8～1g/L

脉冲喷射电镀工艺参数：峰值电流密度：47～82A/dm²

占空比：    15～25％

镀液喷速：  1000～1500L/h

pH值：      2.5～3.5

温度：      55～65℃

阳极：      镍-钴合金管；

(5)将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干，保温除氢。

所述(5)步中的保温除氢是将镀好的钢带置于150～200℃条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。

附图说明

图1为本发明镍-钴/镍/镍-钴多层膜的镀层结构示意图，其中1为基底(钢带)，2为上述多层膜的底层(脉冲电镀纳米晶镍-钴合金镀层)，3为上述多层膜的中间层(直流电镀微米晶镍镀层)，4为上述多层膜的表层(脉冲喷射电镀纳米晶镍-钴合金镀层)。

图2为底层纳米晶镍-钴合金表面形貌的SEM图。

图3为中间层微米晶镍表面形貌的SEM图。

图4为表层纳米晶镍-钴合金表面形貌的SEM图。图5为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例

选用上海宝山钢铁股份公司生产的厚度为0.25mm的BDCK电池专用钢带作为电镀基底。

其化学成分为：C：0.029％(％表示重量百分数，下同)、Si：0.02％、Mn： 0.2％、P：0.09％、S：0.003％、Al：0.06％。

一、镀前表面预处理

为了使镀层与基底结合良好，在电镀前对上述钢带进行如下的表面预处理。由于所用钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油处理。本例采用化学高温除油方法。

除油液为：NaOH       70g/L

Na₂CO₃     40g/L

Na₃PO₄     25g/L

Na₂SiO₃    10g/L

除油液温度：80℃

除油时间：3min

除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入活化剂中进行活化。

活化剂组成：3vol％HCl

活化时间：1min。

二、脉冲电镀镍-钴合金底层

镀液为：NiSO₄·7H₂O    250g/L

NiCl₂·6H₂O    50g/L

CoSO₄·7H₂O    5g/L

H₃BO₃          30g/L

香豆素         0.1g/L

甲醛           0.25ml/L

脉冲电镀工艺参数：平均电流密度：5A/dm²

pH值：3.5

i_on：         25ms

i_off：        100ms

温度：        50℃

阳极：        镍-钴合金板

电镀时间：    30s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5μm的镍-钴合金镀层。

三、直流电镀镍镀层

镀液为：NiSO₄·7H₂O     200g/L

NiCl₂·6H₂O     40g/L

H₃BO₃           40g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：4A/dm²

pH值：    3.5

温度：    50℃

阳极：    镍板

电镀时间：75s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为0.2～0.5μm，，厚度为1.0μm的镍镀层。

四、脉冲喷射电镀镍-钴合金镀层

镀液为：NiSO₄·7H₂O    300g/L

NiCl₂·6H₂O    50g/L

CoSO₄·7H₂O    5g/L

H₃BO₃          30g/L

烯丙基磺酸钠   1.2g/L

丁炔二醇       0.5ml/L

糖精           0.8g/L

脉冲喷射电镀工艺参数：峰值电流密度：50A/dm²

占空比：      20％

镀液喷速：    1400L/h

温度：        55℃

pH值：        3.5

阳极：        镍-钴合金管

电镀时间：    10s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.4μm的镍-钴合金镀层。

五、清洗烘干

将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。

六、保温除氢

将镀好的钢带置于200℃条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。

通过以上实施方式，在钢带两侧面上制备出厚度为1.8μm的镍-钴/镍/镍-钴多层膜。

本实施例中所涉及的镀层晶粒尺寸，通过用日本理学D/MAX-RB X-ray衍射仪测定，再根据谢乐公式计算得到。

本实施例中提到的镀层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的Alpha-StepIQ台阶仪测量得到。

本实施例中提到的镀层表面硬度，通过HV-1000显微维氏硬度计测量得到。

性能测试

按照下述方式制作出样品，作为比较例。

比较例制备方法：选用与实施例相同的基底和镀前处理方法。采用直流电镀的方法，在基底两面均镀覆一层厚度为2.2μm的微米晶镍镀层(常规镍镀层)，电镀工艺如下：

一、无光泽镀镍

镀液为：NiSO₄·7H₂O    200g/L

NiCl₂·6H₂O    40g/L

H₃BO₃          40g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：4A/dm²

pH值：    3

温度：    50℃

阳极：    镍板

电镀时间：60s

二、半光泽镀镍

镀液为：NiSO₄·7H₂O    280g/L

NiCl₂·6H₂O    40g/L

H₃BO₃          40g/L

糖精           0.8g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：4A/dm²

pH值：    4

温度：    50℃

阳极：    镍板

电镀时间：100s

三、清洗烘干

将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。

四、将比较例所制得材料做保温除氢处理，温度为200℃，保温时间3小时。最后对所得钢带进行退火及冷轧处理。

对实施例和比较例制得的材料冲压成电池壳，用相同的制备方法和配方装配LR6碱性电池，然后作电池性能的对比测试。下表1为成品电池性能测试对比分析报告。

表1成品电池性能测试对比分析报告

Claims (7)

1.一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带，其特征在于，以钢带为基底，钢带的两面均镀覆了镍-钴/镍/镍-钴多层膜；所述的多层膜的底层为镍-钴合金镀层，镀层的晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.1～0.5μm；多层膜的中间层为镍镀层，镀层的晶粒尺寸0.2～0.5μm，厚度为0.5～2μm；多层膜的表层为镍-钴合金镀层，镀层的晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～0.5μm。

2.根据权利要求1所述的一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带，其特征在于，底层和表层的镍-钴合金镀层的钴含量为0.5～5wt％。

3.根据权利要求1所述的一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带，其特征在于，底层和表层的镍-钴合金镀层的钴含量为2wt％。

4.制备权利要求1所述的一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带的工艺，其特征在于，以钢带为基底，在钢带的两面均镀覆了镍-钴/镍/镍-钴多层膜，底层的镍-钴合金镀层通过脉冲电镀的方式制备得到，中间层的镍镀层通过直流电镀的方式制备得到，表层的镍-钴合金镀层通过脉冲喷射电镀的方式制备得到。

5.根据权利要求4所述的一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带的制备工艺，其特征在于，还包括以下步骤及工艺条件：

(1)镀前表面预处理

(2)脉冲电镀纳米晶镍-钴合金镀层

镀液组成：NiSO₄·7H₂O     180～300g/L

          NiCl₂·6H₂O     40～60g/L

          CoSO₄·7H₂O     1～15g/L

        H₃BO₃         25～35g/L

        香豆素        0.05～0.15g/L

        甲醛          0.2～0.3ml/L

脉冲电镀工艺参数：平均电流密度：3～6A/dm²

                  pH值：        3.5～4.5

                  i_on：         5～50ms

                  i_off：        5～250ms

                  温度：        40～60℃

                  阳极：        镍-钴合金板；

(3)直流电镀微米晶镍镀层

镀液包括：NiSO₄·7H₂O        180～300g/L

          NiCl₂·6H₂O        30～50g/L

          H₃BO₃              30～50g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：3～6A/dm²

                  pH值：    3.5～4.5

                  温度：    40～60℃

                  阳极：    镍板；

(4)脉冲喷射电镀纳米晶镍-钴合金镀层

镀液包括：NiSO₄·7H₂O     180～300g/L

          NiCl₂·6H₂O     40～60g/L

          CoSO₄·7H₂O     1～15g/L

          H₃BO₃           25～35g/L

          烯丙基磺酸钠    0.4～2g/L

        丁炔二醇        0.4～0.5ml/L

        糖精            0.8～1g/L

脉冲喷射电镀工艺参数：峰值电流密度：47～82A/dm²

                      占空比：      15～25％

                      镀液喷速：    1000～1500L/h

                      pH值：        2.5～3.5

                      温度：        55～65℃

                      阳极：        镍-钴合金管；

(5)将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干；保温除氢。

6.根据权利要求5所述的一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带的制备工艺，其特征在于，所述的镀前表面预处理为直接进行化学高温除油，

除油液为：NaOH       70g/L

          Na₂CO₃     40g/L

          Na₃PO₄     25g/L

          Na₂SiO₃    10g/L

除油液温度：80～90℃

除油时间：3～5min

除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化；

活化剂为：1～5vol％HCl

活化时间：0.5～2min。

7.根据权利要求5所述的一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带的制备工艺，其特征在于，步骤(5)中所述的保温除氢是将镀好的钢带置于150～200℃条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。

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