CN102145564A - 农业用聚烯烃类树脂薄膜及其制造方法 - Google Patents

农业用聚烯烃类树脂薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种透明性优良、折痕撕裂强度高的农业用聚烯烃类树脂薄膜。该农业用聚烯烃类树脂薄膜具有外层、中间层和内层，所述外层具有密度为0.910～0.930g/cm3的高压法低密度聚乙烯和/或密度为0.910～0.930g/cm3、190℃下的熔融张力为4.0～9.0cN并且由茂金属催化剂聚合的直链低密度聚乙烯，所述中间层以乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂为主要成分，所述内层具有密度为0.910～0.930g/cm3并且190℃下的熔融张力为0.5～3.0cN的直链低密度聚乙烯，所述外层、中间层及内层相对于整个薄膜的厚度比例分别为10～25％、30～50％、35～50％。

Description

农业用聚烯烃类树脂薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明性及折痕撕裂强度优良的农业用聚烯烃类树脂薄膜及其制造方法。
背景技术
大棚栽培以及拱棚栽培中所使用的温室以及拱棚通过在金属管等骨架上覆盖挠性树脂薄膜来制作。作为温室覆盖用树脂薄膜所要求的典型性能是透明性和保温性，作为这两方面性能优良的产品以前多使用聚氯乙烯树脂制软质薄膜。
但是，近年来，覆盖材料正在急剧地从聚氯乙烯树脂薄膜向多项性能得到了改善的聚烯烃类树脂薄膜转换。聚烯烃类树脂是指在分子链末端具有双键的α-烯烃(例如，乙烯或者丙烯等)的均聚物或者共聚物。具体采用了低密度聚乙烯树脂、直链低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。
从聚氯乙烯树脂薄膜转换为聚烯烃类树脂薄膜的较大的原因是：薄膜轻、耐气候性提高、由于不含有增塑剂故耐污性提高、通过开发保温剂等使保温性提高等，获得了不逊色于聚氯乙烯树脂薄膜的性能。
此外，对作为农业用覆盖材料的树脂薄膜的要求是：撕裂强度、耐冲击强度、拉伸强度等良好，并且成形性、高透明性、耐气候性、防雾性等方面优良。因此，有人提出了一种三层农业用聚烯烃类树脂薄膜，该薄膜的内层和外层采用了强度优良的由茂金属催化剂聚合的直链低密度聚乙烯树脂，中间层采用了柔软性优良的EVA或者低密度聚乙烯树脂(专利文献1)。
【专利文献1】日本特开平11-254612号公报
但是，专利文献1所公开的农业用聚烯烃类树脂薄膜的结构是：虽然内层和外层采用了强度优良的直链低密度聚乙烯树脂，但是，占据厚度80％的中间层仅是EVA或者仅是LDPE，薄膜整体的强度不够。特别是，将宽幅的薄膜卷绕在卷轴上形成辊状时，一般在宽度方向中央对折、或者形成将筒状薄膜折叠成扁平的双层卷、或者形成将宽度方向的端部分别翻折成双层的加固衬卷，但是这种情况下的折痕强度太弱，存在着下述问题：覆盖到骨架上之后，容易沿着原折痕线产生撕裂。
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而作出的，目的在于提供一种农业用聚烯烃类树脂薄膜，该薄膜透明性优良，将薄膜卷成双层时，折痕的撕裂强度非常高，而且加工性优良，能够进行稳定的吹胀(inflation)成形加工。
本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜为下述农业用聚烯烃类树脂薄膜，其具有外层、中间层以及内层三层聚烯烃类树脂薄膜，在上述内层上形成有防雾涂膜，其特征在于，
上述外层是具有密度为0.910～0.930g/cm3并且由高压法聚合的低密度聚乙烯和/或密度为0.910～0.930g/cm3、190℃下的熔融张力为4.0～9.0cN并且由茂金属催化剂聚合的直链低密度聚乙烯的层，
上述中间层是以乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂为主要成分的层，
上述内层是具有密度为0.910～0.930g/cm3并且190℃下的熔融张力为0.5～3.0cN的直链低密度聚乙烯的层，
并且，上述外层、中间层以及内层相对于整个薄膜的厚度比例为：外层10～25％、中间层30～50％、内层35～50％，
在上述内层上形成有含有树脂乳液和硅溶胶和/或氧化铝溶胶的防雾涂膜。
此外，本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜的制造方法是下述方法，其利用吹胀成形制造筒状薄膜，并且在折叠成扁平的上述筒状薄膜的外侧形成防雾涂膜，该农业用聚烯烃类树脂薄膜具有外层、中间层和内层，其特征在于，吹胀成形为筒状薄膜，
使上述筒状树脂薄膜的内侧层为上述外层，该外层具有密度为0.910～0.930g/cm3并且由高压法聚合的低密度聚乙烯和/或密度为0.910～0.930g/cm3、190℃下的熔融张力为4.0～9.0cN并且由茂金属催化剂聚合的直链低密度聚乙烯，
使上述筒状树脂薄膜的中间层为上述中间层，该中间层以乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂为主要成分，
使上述筒状树脂薄膜的外侧层为上述内层，该内层具有密度为0.910～0.930g/cm3并且190℃下的熔融张力为0.5～3.0cN的直链低密度聚乙烯，
并使得上述外层、中间层以及内层相对于整个薄膜的厚度比例为：外层10～25％、中间层30～50％、内层35～50％，
将上述筒状薄膜折叠成扁平，
在形成所折叠的上述筒状薄膜的外侧层的内层表面上，形成含有树脂乳液和硅溶胶和/或氧化铝溶胶的防雾涂膜，
形成上述防雾涂膜之后，将折叠成扁平的筒状树脂薄膜的宽度方向的一个端部切断，或者不切断而卷取成双层卷。该一个端部也可以在卷取之后切断。
此外，本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜的制造方法的特征在于，上述中间层含有乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂60～98质量％和上述树脂薄膜的再循环材料2～40质量％。
根据本发明，能够提供一种作为薄膜整体透明性良好、并且双层卷的折痕的撕裂强度非常高、具有优良的加工性、并能够进行稳定的吹胀成形加工的农业用聚烯烃类树脂薄膜及其制造方法。
本发明的上述以及其他目的、特征、方面、效果通过对照表并从以下的详细说明中会更加明确。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限于这些实施方式。
第一实施方式的农业用聚烯烃类树脂薄膜具有外层、中间层和内层三层薄膜。而且在内层上形成有防雾涂膜。
在利用吹胀成形来成形筒状的树脂薄膜时，上述外层作为筒状的树脂薄膜的内侧层而形成。
上述外层是具有低密度聚乙烯(LDPE)和/或直链低密度聚乙烯(特殊LLDPE)的层，其中低密度聚乙烯的密度为0.910～0.930g/cm3，并且由高压法聚合，所述直链低密度聚乙烯的密度为0.910～0.930g/cm3，190℃下的熔融张力为3.5～8.0cN，并且利用茂金属催化剂聚合。发现该层所采用的LDPE或特殊LLDPE由于具有190℃下的高熔融张力3.5～8.0cN，所以吹胀成形性好，挤出流动性也高，所以将其用于吹胀成形时的筒状树脂薄膜的内侧层时，由于能够进行低温加工，所以能够确保透明性。该外层相对于薄膜整体的厚度比例为10～25％。如果该比例低于10％，则吹胀成形的成形性降低，而且，如果超过25％，则双层卷的折痕部分的撕裂强度下降，所以不优选。
上述LDPE可以适当地采用市售的产品，例如列举有：陶氏化学公司(Dow Chemical Company)产的“NUC8505”、“NUC8160”、日本东曹公司(Tosoh Corporation)产的“LD176R”、日本聚乙烯株式会社(Japan polyethylene Corporation)产的“LF423M”。
上述特殊LLDPE可以适当地采用市售的产品，例如列举有：住友化学株式会社的聚乙烯商品“EXCELLEN(エクセレン)GH051”“EXCELLEN(エクセレン)GH030”或者“SUMIKATHENE(スミカセン)GT-140”等。
上述中间层是以乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)为主要成分的层。此外，也可以将规格外的同种薄膜作为原料进行再循环使用。在中间层中混配再循环材料时，优选的是以构成中间层的整个树脂成分的40质量％以下的方式混配，更优选的是以35质量％以下的方式混配。如果再循环材料的混配量为40质量％以下，则对树脂薄膜的强度、透明性等产生的影响小。该再循环材料优选地采用：将所制造的薄膜粉碎后进行挤出而粒化的材料。通过粒化，实现原料的均匀化，并且能够除去原始薄膜上所附着的尘埃等异物。
该中间层相对于整个薄膜的厚度比例为30～50％。如果该比例不足30％，则柔软性下降，此外，如果超过50％，则拉伸强度降低，铺展时被强力拉伸时变薄，薄膜的老化加速，故不优选。
上述EVA可以适当地采用市售的产品，例如列举有：陶氏化学公司(Dow Chemical Company)产的“NUC3230”、“NUC3224”、日本东曹公司(Tosoh Corporation)产的“ULTRATHENE(ウルトラセン)630”、宇部丸善聚乙烯公司(宇部丸善ポリエチレン)产的“V115”、“V215”等。
此外，优选的是，在中间层中混配无机填料。作为该无机填料可以适当地采用例如：铝碳酸镁、及钙、镁、铝等的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、以及上述多种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、以及这些物质的复合化合物。相对于构成中间层的树脂成分的每100质量份，上述无机填料优选为5～15质量份，更优选的是混配7～12质量份。如果无机填料的混配量相对于每100质量份的树脂成分为5质量份以上，则能够充分提高保温性，如果是15质量份以下，则能够确保透明性。
在利用吹胀成形来成形筒状树脂薄膜时，上述内层作为筒状树脂薄膜的外侧层而形成。
上述内层是具有密度为0.910～0.930g/cm3并且190℃下的熔融张力为0.5～3.0cN的直链低密度聚乙烯(LLDPE)的层。该内层相对于薄膜整体的厚度比例为35～50％。如果该比例低于35％，则拉伸强度以及折痕的撕裂强度下降，并且如果超过50％，则柔软性下降，从而与栽培温室的骨架的贴合性变差，铺展作业性变差，故不优选。
作为上述LLDPE，可以适当地采用市售的产品，例如列举有：Prime Polymer(プライムポリマ一)公司产的“MORETEC(モアテツク)0138NK”、“MORETEC(モアテツク)0218CN”、“EVOLUE(エボリユ一)SP1520”、“EVOLUE(エボリユ一)SP2020”、日本聚乙烯株式会社(Japan polyethylene Corporation)产的“UMERIT(ユメリツト)1520F”、宇部丸善聚乙烯(宇部丸善ポリエチレン)产的“UF320”、“UF240”等。
上述防雾涂膜形成于内层表面。该防雾涂膜含有树脂乳液和硅溶胶和/或氧化铝溶胶。通过形成防雾涂膜，在覆盖温室等时，能够防止因室内外温差而在薄膜内层表面上所产生的水滴滴落到温室等的内部。
此外，在不脱离本发明的目的的范围内，上述各层中也可以含有除上述以外的树脂成分。
另外，在不脱离本发明的目的的范围内，也可以设置上述各层以外的层。此时，设置在上述内层和外层之间即可。
此外，各层中可以混配与农业用聚烯烃类树脂薄膜混配的各种添加剂。可列举例如：苯酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、防氧化剂、着色剂、保温剂、防结块剂、滑爽剂、防静电剂。
本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜的厚度为50～250μm。当该农业用聚烯烃类树脂薄膜的厚度为100μm时，例如外层为40μm、中间层为40μm、外层为20μm的话，则透明性、折痕的撕裂强度高，还能够良好地进行吹胀成形。
接着，对本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜的制造方法进行说明。将具有混配了上述树脂和添加剂的各层树脂组成物的各颗粒供应给三层吹胀成形机的各挤出机，对从多层模叠层挤出的熔融树脂进行吹胀成形，来制造筒状树脂薄膜。然后，将该筒状树脂薄膜进行扁平折叠。进而，在所折叠的筒状树脂薄膜的两个外表面上形成防雾涂膜。进而，可通过将折叠成扁平的筒状树脂薄膜的宽度方向的一个端部切断、或者不切断而将其卷取为双层卷，来制造农业用聚烯烃类树脂薄膜。
在吹胀成形中，不仅可以如上所述采用三层吹胀成形机，还可以采用四层以上的吹胀成形机，通过向用于形成相邻接的层的多个挤出机中投入相同的树脂组成物，来制造具有三层的农业用聚烯烃类树脂薄膜。
在将上述筒状树脂薄膜进行扁平折叠的工序中，可以例如使之穿过配置成将筒状树脂薄膜缓缓夹住的导向辊之间，最后夹持在一对夹送辊之间，制成扁平折叠的筒状树脂薄膜。
在上述防雾涂膜的形成工序中，采用下述本身公知的涂布方法：刮刀涂布法、辊式涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、计量棒涂布法、刮棒式涂布法、气刀涂布法、刷涂等，将含有树脂乳液和硅溶胶和/或氧化铝溶胶的防雾涂料涂布后干燥即可。涂布后的干燥方法可以采用自然干燥以及强制干燥中的任一方法，采用强制干燥方法时，在40～150℃、优选为在50～80℃的温度范围内干燥即可。如果考虑到干燥速度、稳定性，采用热风干燥法是有利的。
此外，也可以在形成防雾涂膜之前对所折叠的筒状树脂薄膜的两个外表面进行表面处理。通过对所折叠的筒状树脂薄膜的两个外表面进行表面处理，提高树脂薄膜与防雾涂膜的贴合性。作为表面处理的方式，列举有例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、辉光放电处理、打底处理。
将扁平折叠的筒状树脂薄膜的宽度方向的一个端部切断进行卷取时，可以采用切刀、圆刀等，沿着树脂薄膜的输送方向切断。切断的部位既可以是扁平折叠的筒状树脂薄膜的折痕部分，也可以切断为将折痕附近的部分切掉。切掉折痕附近的部分时，既可以两片同时切断，也可以一片一片依次切断。如果将切断位置相互错开，能够形成用于展开所折叠的树脂薄膜的线索，是优选的方法。
[实施例]
以下示出本发明的实施例并进一步详细说明。实施例中的评价项目及其评价基准按照以下内容进行。
(透明性)
从利用实施例所制造的三层结构的农业用聚烯烃类树脂薄膜中分别取三个样品，用日本电色公司(日本電色社)产的浊度计(HAZEmeter)测量浊度(HAZE)值，并按照下述基准评价其平均值。
○：小于13
△：13以上至小于15
×：15以上
(折痕的撕裂强度)
从利用实施例所制造的双层卷取的三层结构的农业用聚烯烃类树脂薄膜中分别取五个双层卷取的折痕部分的样品，在折痕部分上形成2cm的切口，利用埃尔曼多夫扯裂试验仪(Elmendorf′s TearingTester)来测量样品的撕裂强度，按下述基准评价其平均值。
○：7N以上
△：5N以上至小于7N
×：小于5N
实施例和比较例中所使用的树脂如下所述。
LLDPE：Prime Polymer(プライムポリマ一)公司产的“MORETEC0138NK”，茂金属催化剂类的直链低密度聚乙烯，密度为0.916g/cm3，熔体流动速率MFR为1.52g/10min(230℃，21.2N)，熔融张力：3.0cN
LDPE：陶氏化学公司(Dow Chemical Company)产的“NUC-8160”，高压法低密度聚乙烯，密度为0.923g/cm3，熔体流动速率MFR为2.4g/10min(230℃，21.2N)，熔融张力：5.0cN
特殊LLDPE：住友化学公司产的“EXCELLEN GH030”，茂金属催化剂类的直链低密度聚乙烯，密度为0.912g/cm3，熔体流动速率MFR为0.5g/10min(230℃，21.2N)，熔融张力：6.4cN
EVA：陶氏化学公司(Dow Chemical Company)产的“NUC-3224”，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量15质量％，密度为0.940g/cm3，熔体流动速率MFR为1.5g/10min(230℃，21.2N)，熔融张力：9.4cN
再循环材料：将实施例1的薄膜粉碎并粒化的物质。
另外，将熔融的聚合物以一定速度作为丝束挤出，并通过测量以一定速度卷取该丝束时的应力，来确定熔融张力。测量采用东洋精机制作所(東洋精機製作所)产的设置有熔体张力测量用附加装置的高级毛细管流变仪(CAPILOGRAPH)。在下述条件下进行：树脂温度190℃、熔融时间6分钟、桶直径
Figure GSA00000079562400091
、挤出速度15mm/分钟、卷取速度10～20m/分钟、喷嘴直径
Figure GSA00000079562400092
、喷嘴长度8mm。
[实施例1]
向三层吹胀成形机的各挤出机供给100质量份的LDPE作为外层、100质量份的EVA作为中间层、100质量份的LLDPE作为内层，将从多层模叠层挤出的熔融树脂进行吹胀成形，而制造厚度100μm的筒状树脂薄膜。接着，将筒状树脂薄膜进行扁平折叠，之后对折叠成扁平的筒状树脂薄膜的两面分别进行电晕放电处理，并用浸渍涂布法涂布防雾涂料，用环棒(wire bar)除去多余的防雾涂料，利用热风干燥炉进行干燥，从而在形成固形物为1g/m2的防雾涂膜之后，将折叠成扁平的筒状树脂薄膜的宽度方向的一个端部切断，并卷取成双层卷，从而制造农业用聚烯烃类树脂薄膜。表1中示出了各层厚度与树脂组成(所有数值均以质量％表示各层的树脂成分)、以及各评价结果、即折痕的撕裂强度和透明性的结果。
[实施例2、3以及比较例1～5]
除了改变表1所述的各层厚度和树脂组成之外，其他与实施例1一样地来制造实施例2、3以及比较例1～5的带防雾涂膜的三层结构的筒状树脂薄膜。各评价结果示于表1。
另外，上述防雾涂料采用混合搅拌了下述物质的涂料：硅溶胶(日产化学社产“SNOWTEX(スノ一テツクス)20”、浓度20％)50质量份、丙烯酸酯改性聚氨酯树脂乳液(ADEKA公司(アデカ社)产、“HUX-401”、浓度20％)40质量份、有机硅类表面活性剂(东丽道康宁公司(東レダウコ一ニング社)产、“FZ-77”)1质量份、以及水90质量份。
此外，实施例1～3以及比较例1～5在三层结构的层构成树脂薄膜的每一层中都相对于100质量份的树脂成分混配了下述物质：苯酚、磷类抗氧化剂(Ciba speciality chemicals(チバ·スペシヤリテイケミカルズ)产、IRGANOX B921)0.1质量份、光稳定剂(Cibaspeciality chemicals产、TINUVIN783)0.5质量份和紫外线吸收剂(SHIPRO KASEI KAISYA，LTD(シプロ化成)产、SEESORB102)0.5质量份，并且在中间层混配了铝碳酸镁(协和化学产、DHT-4A)10质量份。
[表1]
Figure GSA00000079562400101
如表1所示，所有实施例的折痕的撕裂强度、透明性良好，而比较例分别是折痕的撕裂强度、透明性的某一方变差。本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜作为设施栽培中所使用的农业用树脂薄膜是非常有用的。
本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜作为薄膜整体具有高透明性、稳定的吹胀成形性、高的折痕撕裂强度，并且具有优良的作为农业用薄膜所要求的各特性，如耐冲击强度、拉伸强度、耐气候性、防雾性、保温性等，作为农业用聚烯烃类树脂薄膜是有用的。此外，利用本发明的农业用聚烯烃类树脂薄膜的制造方法，能够提供具有上述优良性能的农业用聚烯烃类树脂薄膜。
以上，对本发明进行了详细的说明，上述说明的所有方面不过是本发明的示例，并不限定其范围。在不脱离本发明的范围内可进行各种改良或者变形是不言自明的。

Claims (3)

1.一种农业用聚烯烃类树脂薄膜，具有外层、中间层以及内层三层聚烯烃类树脂薄膜，在上述内层上形成有防雾涂膜，其特征在于，
上述外层是具有密度为0.910～0.930g/cm3并且由高压法聚合的低密度聚乙烯和/或密度为0.910～0.930g/cm3、190℃下的熔融张力为4.0～9.0cN并且由茂金属催化剂聚合的直链低密度聚乙烯的层，
上述中间层是以乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂为主要成分的层，
上述内层是具有密度为0.910～0.930g/cm3并且190℃下的熔融张力为0.5～3.0cN的直链低密度聚乙烯的层，
并且，上述外层、中间层以及内层相对于整个薄膜的厚度比例为：外层10～25％、中间层30～50％、内层35～50％，
在上述内层上形成有含有树脂乳液和硅溶胶和/或氧化铝溶胶的防雾涂膜。
2.一种农业用聚烯烃类树脂薄膜的制造方法，利用吹胀成形制造筒状薄膜，并且在折叠成扁平的上述筒状薄膜的外侧形成防雾涂膜，该农业用聚烯烃类树脂薄膜具有外层、中间层和内层，其特征在于，吹胀成形为筒状薄膜，
使上述筒状树脂薄膜的内侧层为上述外层，该外层具有密度为0.910～0.930g/cm3并且由高压法聚合的低密度聚乙烯和/或密度为0.910～0.930g/cm3、190℃下的熔融张力为4.0～9.0cN并且由茂金属催化剂聚合的直链低密度聚乙烯，
使上述筒状树脂薄膜的中间层为上述中间层，该中间层以乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂为主要成分，
使上述筒状树脂薄膜的外侧层为上述内层，该内层具有密度为0.910～0.930g/cm3并且190℃下的熔融张力为0.5～3.0cN的直链低密度聚乙烯，
并使得上述外层、中间层以及内层相对于整个薄膜的厚度比例为：外层10～25％、中间层30～50％、内层35～50％，
将上述筒状薄膜折叠成扁平，
在形成所折叠的上述筒状薄膜的外侧层的内层表面上，形成含有树脂乳液和硅溶胶和/或氧化铝溶胶的防雾涂膜，
形成上述防雾涂膜之后，将折叠成扁平的筒状树脂薄膜的宽度方向的一个端部切断，或者不切断而卷取成双层卷。
3.如权利要求2所述的农业用聚烯烃类树脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述中间层含有乙酸乙烯酯含量为10～20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂60～98质量％和权利要求2所述的树脂薄膜的再循环材料2～40质量％。
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