CN102137828A - 可制造性改善的陶瓷前体 - Google Patents

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Abstract

本文定义了一种批料混合物，其包含陶瓷成型成分、含石墨和淀粉的成孔剂混合物、羟丙基甲基纤维素粘合剂和液体运载体。还公开了一种生产陶瓷前体制品的方法，其增强了本文定义的挤出和干燥过程的处理量。

Description

可制造性改善的陶瓷前体
本申请要求2008年8月1日提交的美国专利申请系列号第12/221,374号的优先权。该文献的内容以及本文提到的任何出版物、专利或专利文献的全部内容均通过引用纳入本文。
技术领域
本发明大体涉及具有成孔剂的陶瓷成型批料混合物和具有成孔剂的陶瓷成型生坯，以及制造陶瓷体的方法。
背景技术
利用烃燃料如气态烃、汽油或柴油燃料的内燃系统排放的废气可导致严重的大气污染。在这些废气的诸多污染物中有烃和含氧化合物，后者包括氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。多年来，汽车工业尝试降低来自汽车发动机系统的污染物的量，在上世纪70年代中期引入了首批设有催化剂转换器的汽车。堇青石基材通常采用蜂窝体形式，长时间以来被优选用作汽车催化剂转换器的支持催化活性组分的基材。
已出现了钛酸铝(AT)陶瓷作为高温应用的极佳候选物。为在这样的钛酸铝材料中达到所需的孔隙率，已向无机批料材料中加入石墨成孔剂。然而，加入石墨可引起不希望出现的非常长例如超过180小时的烧制周期，以达到石墨燃尽而不造成部分断裂。此外，介电干燥是干燥无机材料形成的生坯的常规方法，由于高水平的石墨会对介电干燥造成不利影响，因此并不需要。
疏水修饰的纤维素聚合物如甲基纤维素(MC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)已用作汽车基材和柴油过滤器陶瓷前体批料组合物中的粘合剂。这些聚合物在成型和干燥阶段为批料提供必要的可塑性和生坯强度，以生产高质量的蜂窝陶器。然而，聚合物如MC和HPMC可在特征性温度下经历相分离并随后发生胶凝。在这样的温度下，甲基纤维素聚合物会丧失包围甲氧基侧基的水分。该水合作用的丧失会暴露甲氧基并使相邻链的甲氧基取代基之间发生疏水缔合。这会引起相分离并最终形成长程网状凝胶(参考文献1-5)。粘结剂在陶瓷前体批料内经历该热相变时，所述批料变硬，挤出压力显著增大，可在挤出的蜂窝结构中产生严重的缺陷。聚合物如MC和HPMC的热转化行为可对大量陶瓷产品线的挤出过程造成限制。由于挤出机中剪切加热增加，批料温度随加料速度升高。最终，随批料接近粘合剂的热转化温度，处理量达到极限。
发明内容
本发明涉及在陶瓷制品，如含钛酸铝的蜂窝陶瓷制品的批料混合物和生坯的制造中具有优异胶凝起始温度或批料硬化温度和优异处理量性质的组合物。在实施方式中，本发明提供批料混合物和制造陶瓷制品的间歇法。所公开的批料混合物可使例如挤出加料速度和生陶器干燥加料速度增大。
附图简要说明
图1显示本发明实施方式中在组合物和比较组合物恒定的材料硬度或粘度下胶凝起始温差(ΔT起始)与挤出压力的关系。
图2A和2B显示本发明实施方式中仅采用微波干燥(图2A)和采用微波和射频联合干燥(图2B)进行电磁干燥之后挤出料段温度和长度与不同石墨和淀粉成孔剂比的关系。
图3显示本发明实施方式中具有不同量石墨成孔剂组分的AT组合物在915MHz的测定介电性质下电磁半功率穿透深度和半深度比率的关系。
图4显示本发明实施方式中AT组合物的损耗正切与干燥批料和湿润批料的损耗正切比，以及相对于附加石墨水平小于约8％的堇青石的改进。
发明详述
参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不具限制性，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
定义
“胶凝温度”指批料变硬到无法有效挤出的程度时的温度。
“T起始”指批料流变学性质开始从低粘度转变到高粘度时的温度。
“包括”或类似术语指“包括但不限于”，即包括性而非排它性。
用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、膜厚度等数值及它们的范围的“约”指数量的变化，可发生在例如：制备化合物、组合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤的无意过失中；制造、来源、用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似考虑因素中。术语“约”还包括由于例如具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。无论是否受术语“约”修饰，所附权利要求书均包括这些量的等同形式。
实施方式中的“主要由……组成”指例如如本文所定义制造的批料混合物、生坯或陶瓷制品，以及如本文所定义的制造或使用所述批料混合物、生坯或陶瓷制品的方法，可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及实质上不影响组合物、制品、设备和制造使用本发明的方法中任何一项的基本和新性质的其它组分或步骤，如特定反应物、特定材料、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面调节剂或表面条件或所选的类似结构、材料或过程变量。可对本发明的组分或步骤的基本性质产生实质影响或可赋予本发明不希望出现的特征的项包括例如，高石墨成孔剂含量、挤出或干燥操作中减小的处理量体积或增大的处理量时间以及类似特征。
因此，要求保护的本发明可适当地包括例如如本文所定义制造的批料混合物、生坯或陶瓷制品，以及制造或使用如本文所定义的批料混合物、生坯或陶瓷制品的方法，或由以上要素组成或主要由以上要素组成。
除非另外说明，本文所用的不定冠词“一(个/种)”及其相应的定冠词“该”、“所述”表示至少一(个/种)、或一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”、表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
组分、成分、添加剂、反应物和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的组分、设备和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体数值和优选数值的组分、设备和方法。
在实施方式中，本发明提供陶瓷前体批料组合物，其包含：
无机陶瓷成型成分；
主要由石墨和淀粉的混合物组成的成孔剂，所述混合物中石墨与淀粉的重量比为约1∶1到约3∶5；
主要由羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂，以所述羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代为约8到约15wt％，甲氧基取代为约20到约26wt％；
脂肪酸油；和
液体载剂。
在实施方式中，所述无机陶瓷成型成分可包含例如总批料材料的约35到约75wt％；
通过附加，所述成孔剂主要由无机批料材料的约13到约20wt％组成；
通过附加，所述羟丙基甲基纤维素主要由组合的无机和成孔剂批料材料的约3到约5wt％组成；
通过附加，所述脂肪酸油包含组合的无机和成孔剂批料材料的约0.2到约2wt％；和
以挤出之前批料混合物的总重量为基准计，余量为液体运载体。
在实施方式中，本发明提供钛酸铝陶瓷成型批料混合物，所述混合物包含例如：
包含氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源的无机批料材料；
由重量比为例如约1∶1到3∶5的石墨和淀粉组成的成孔剂；
由羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂，以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代为约8到约15wt％，甲氧基取代为约20到约26wt％；和
液体载剂。
在实施方式中，所述批料混合物可包含例如：
约35到约75wt％的氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源；
通过附加，无机批料材料的约13到约20wt％的成孔剂；
通过附加，组合的无机和成孔剂批料材料的约3到约5wt％的羟丙基甲基纤维素；和
以挤出之前批料混合物的总重量为基准计，余量为液体运载体，例如约25到约65wt％。
在实施方式中，本发明提供钛酸铝陶瓷成型生坯，所述生坯包含：
包含氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源的无机批料材料的均一混合物；
通过附加，无机批料的约13到约20wt％的成孔剂，其主要由或由石墨和淀粉组成，其中石墨和淀粉的重量比为约1∶1到3∶5；和
包含羟丙基取代为约8到约15wt％的羟丙基甲基纤维素的有机粘合剂。
所述生坯可包含形成多个横穿生坯的孔道的多个互连孔壁。
在实施方式中，所述批料组合物液体运载体可以是例如水、与水混溶的液体如醇、丙酮和类似溶剂或它们的组合，以对所述粘合剂连同批料的其它成分一起进行溶解或分散。粘合剂的2％(w∶v)水溶液在20℃的粘度可以为例如约30,000到约50,000厘泊(cP)、约35,000cP到约45,000cP、约38,000cP到约42,000cP，包括中间范围和数值。所述陶瓷成型材料可以是例如氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的分子量可以为例如约25,000到约300,000，包括中间范围和数值。
所述脂肪酸油可以是例如，妥儿油、妥儿油脂肪酸、油酸、牛油脂肪酸和类似油以及表面活性(表面活性剂)组分或它们的混合物，通过附加，其量为组合的无机和成孔剂批料材料的约0.2到约2wt％、0.5到约1.5wt％和约1到约1.5wt％。
在实施方式中，所述陶瓷组合物还可包含堇青石、富铝红柱石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝及其前体、二氧化硅及其前体、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂、硅铝、长石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物、碳化硅、氮化硅、碱石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、钠硼硅酸钡以及类似成分或它们的混合物。
在实施方式中，本发明提供增强陶瓷前体生坯制造中挤出和干燥的加料速度的方法，所述方法包括：
将无机陶瓷成型成分与主要由石墨和淀粉组成的成孔剂混合，所述石墨和淀粉的重量比为约1∶1到约3∶5，包括中间范围和数值，以形成批料；
向所述批料中加入主要由羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂和液体运载体或溶剂，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代为约8到约15wt％，包括中间范围和数值，进一步混合以形成增塑混合物；和
挤出和干燥所述增塑混合物以形成生坯。
可烧制挤出和干燥的生坯以生产蜂窝陶瓷如钛酸铝。
在实施方式中，本发明提供提高一个或多个工艺步骤处理量，如增大陶瓷前体生坯制造中挤出和干燥的加料速度的方法，所述方法包括：
将无机陶瓷成型成分与主要由石墨和淀粉组成的成孔剂混合，所述石墨和淀粉的重量比可以为例如约1∶1到约3∶5，以形成批料；
向所述批料中加入主要由羟丙基取代为约8到约15wt％的羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂和液体运载体，进一步混合以形成增塑混合物；和
挤出和干燥所述增塑混合物以形成生坯。
在实施方式中，本发明提供一种方法，其中挤出增塑混合物提供的挤出料料段在干燥中例如通过前视红外(FLIR)或类似仪器和方法测定具有沿所述料段长度小于约20℃的温度特征(ΔT)。与具有主要由比率为5∶4或更大的石墨和淀粉组成的成孔剂以及羟丙基甲基纤维素粘合剂(其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30wt％)的批料相比，可在例如约25到约40％的增大加料速度下完成挤出。与具有主要由比率为5∶4或更大的石墨和淀粉组成的成孔剂以及羟丙基甲基纤维素粘合剂(其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30wt％)的批料相比，可在约25到约40％的增大加料速度下完成干燥。
在实施方式中，本发明提供一种控制蜂窝生坯批料挤出过程中胶凝起始温度的方法，所述方法包括：
将无机陶瓷成型成分与主要由石墨和淀粉组成的成孔剂混合，所述石墨和淀粉的重量比为约1∶1到约3∶5，以形成批料；
向所述批料中加入主要由羟丙基取代为约8到约15wt％的羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂和液体运载体，进一步混合以形成增塑混合物；和
挤出所述增塑混合物以形成生坯，与具有主要由比率为5∶4的石墨和淀粉组成的成孔剂以及羟丙基甲基纤维素粘合剂(其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30wt％)的批料相比，在恒定的材料硬度或粘度下所述挤出混合物的胶凝起始温差(ΔT起始)为约5℃到约15℃，包括中间范围和数值。
在实施方式中，所述批料材料可包含氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源。在实施方式中，所述制造方法还可包括烧制所述生坯以产生主要陶瓷相，例如钛酸铝。
在实施方式中，本发明提供包括烧制制品在内的产品和使用本发明所述制品的方法。在实施方式中，烧制可产生例如具有以下材料组成的陶瓷制品，以氧化物的重量％表示，其包含40-65％ Al2O3、25-40％ TiO2和3-12％SiO2。
本发明所述的批料混合物和方法优于采用类似组分的相关混合物和方法，不同之处在于所选组分的量和所选组分的相对重量比。本发明所述批料混合物和方法的优异性来自优异的处理量即挤出加料速度和优异的干燥加料速度。虽然不受理论限制，据信，批料混合物的胶凝温度升高使得挤出中的加料速度增大，挤出料段中心至末端之间的温差(ΔT)降低到约20℃或挤出料段末端至末端的温差降低到约20℃引起干燥中的加料速度增大。
在实施方式中，与例如具有主要由比率为5∶4的石墨和淀粉组成的成孔剂以及羟丙基甲基纤维素粘合剂(其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30wt％)的批料相比，所述批料混合物可提供约25到约40％的优异挤出加料速度和约25到约40％的优异干燥加料速度。2005年5月31日提交的名为“钛酸铝陶瓷成型批料混合物和包含成孔剂组合物的生坯及其制造和烧制方法(Aluminum Titanate Ceramic Forming Batch Mixtures and Green Bodies Including Pore Former Combinations and Methods of Manufacturing and Firing Same)”的共待批美国临时申请第60/686,117号现为美国专利公开号20070006561(USSN 11/445,024)，公开了例如陶瓷成型批料混合物，其包含无机批料材料如氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源，包含不同组成的第一和第二成孔剂的成孔剂组合物，有机粘合剂和溶剂。还公开了一种生产陶瓷制品的方法，其包括将所述无机批料材料与具有不同组成的第一和第二成孔剂的成孔剂组合物混合，加入有机粘合剂和溶剂，形成生坯，烧制所述生坯。
2007年5月31日提交的名为“钛酸铝陶瓷成型批料混合物和具有成孔剂的生坯(Aluminum Titanate Ceramic Forming Batch Mixtures and Green Bodies with Pore Formers)”的共待批美国临时申请第60/932,476号公开了例如陶瓷成型批料混合物，其包含无机批料材料如氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源，低量的包含至少一种淀粉的一种或多种成孔剂，有机粘合剂和溶剂。
2007年11月30日提交的名为“陶瓷前体批料组合物和增大陶瓷前体批料挤出速度的方法(Ceramic Precursor Batch Composition and Method of Increasing Ceramic Precursor Batch Extrusion Rate)”的共待批美国临时申请第61/004996号公开了例如陶瓷前体批料组合物，其包含无机陶瓷成型成分、分子量小于或等于约300,000g/摩尔的疏水修饰纤维素醚粘合剂和水性溶剂。所述陶瓷前体批料组合物的粘合剂和水性溶剂的比小于约0.32。所述陶瓷前体批料组合物可用来增大所述组合物的挤出速度。还公开了一种增大陶瓷前体批料组合物挤出速度的方法。
发明人为Cantaloupe等、专利权人为康宁玻璃制造厂(Corning Glass Works)的名为“挤出薄壁蜂窝结构的方法(Method for Extruding Thin-Walled Honeycombed Structures)”的美国专利第3,919,384号提及了挤出颗粒掺混物、水和具有凝胶化点的甲基纤维素的混合物。
在实施方式中，本发明提供可包含具有颗粒成孔剂组合物或混合物的钛酸铝陶瓷成型组合物的批料混合物。所述成孔剂可以是例如特定量和特定比率的两种或更多种成孔剂如石墨和淀粉。所述成孔剂可以是例如批料加入物，其在烧制周期完成时提供或协助所得陶瓷制品形成互连孔(空隙)。优选所述成孔剂燃尽即发生分解或氧化，并优选其转化为气体如CO或CO2，形成所需空隙或孔隙率，优选在例如作为烧制制品的最终的钛酸铝陶瓷制品内形成开放互连的孔隙率。优选所述成孔剂在主要陶瓷相如钛酸铝相形成之前“燃尽”。虽然不受理论限制，据信，两种或更多种不同成孔剂的用途在于隔开燃尽相关的放热反应，从而与采用单种成孔剂例如单独使用石墨相比使总温度峰变低。
在实施方式中，所公开的陶瓷制品可以是包含多个交叉孔壁的陶瓷蜂窝体。在实施方式中，所述陶瓷制品是可用催化剂涂覆的基材，如催化流通基材。在实施方式中，可堵塞所述陶瓷制品蜂窝体的多个孔，例如以形成壁流式过滤器。包含例如钛酸铝相的陶瓷制品可以是具有多个交叉孔壁的蜂窝体。在实施方式中，可将该制品设计为颗粒过滤器，可包括使用时接触进废气流的入口端和与之相对的过滤废气穿过离开的出口端。该制品可包括沿过滤器长度延伸和横穿的多个进口通道，以及与入口通道并排的同样沿过滤器长度延伸和横穿的多个出口通道。在实施方式中，所述通道的形状通常可以是正方形，它们可在其角落处包括小半径或斜面。或者或此外，所述通道(例如，所述通道在垂直于制品纵轴的的横向平面上的横截面形状)可具有其它形状。其它通道形状可以是例如，矩形、三角形、八边形、六边形、圆形和类似形状或它们的组合。各入口和出口通道的横截面积可不同。例如，入口通道的平均入口面积可大于出口通道的平均出口面积。可通过例如通过挤出模头挤出所公开的批料混合组合物形成交叉孔壁，以形成挤出生坯。虽然挤出是一种优选的成型方法，但所述成型步骤可包括形成生坯的任何已知方法。
可从合适的陶瓷材料制造堵塞物，其沿径向穿过交叉壁并在其之间延伸以封闭(即密封)各通道端。可通过例如美国专利第4,557,773号的方法形成堵塞物。可采用任何合适的堵塞技术。此外，如果需要，可将与外皮相邻的部分通道(即不与制品横向平面上的大多数通道享有共同形状的通道，如在蜂窝体外周或其附近)的两端同时堵塞以增加强度。上述制品可以是颗粒壁流式过滤器。所公开的批料混合物、烧制和制造方法也可用于非过滤器应用，例如作为催化流通基材。
在本发明的实施方式中，所选成孔剂的总量(wt％)和相对比率(w∶w或重量比)与具有较高成孔剂wt％和重量比的批料混合物相比，可促进成孔剂在钛酸铝成型生坯内更迅速地燃尽。具有水平降低的成孔剂组合的批料制剂混合物可提供的孔隙率水平大于例如约40％，还可为钛酸铝制品提供较短的干燥和烧制周期。在实施方式中，本发明的钛酸铝成型组合物可包含可降低所得陶瓷部分烧制时发生断裂的总体倾向的成孔剂组合物。在实施方式中，所述烧制陶瓷制品的孔隙率可小于约50％，可形成强度更大的陶瓷(例如蜂窝)体(例如，基材或过滤器)。在实施方式中，所述烧制陶瓷制品的孔隙率可例如大于约40％且小于约55％。
所公开批料混合物的成孔剂可包含石墨和淀粉的成孔剂混合物，通过附加，所述成孔剂混合物可为无机批料材料的约13到约20wt％。除石墨和淀粉以外，所述成孔剂混合物可包含不会显著影响所公开组合物改善的挤出和干燥性质的其它成孔剂。所述淀粉可包括一种淀粉或多于一种淀粉。所述淀粉可选自各种淀粉类型或来源，例如，来自玉米、大麦、豆、马铃薯、水稻、木薯、豌豆、苏铁(sago palm)、小麦、美人蕉和类似淀粉或它们的组合。在实施方式中，所述淀粉可为无机批料材料的约6％到约10wt％。在实施方式中，所述淀粉可为无机批料材料的约7％到约10wt％。在实施方式中，所述淀粉可为无机批料材料的约8％到约9wt％。在实施方式中，所述石墨可采用例如一种或多种以下形式：晶体如薄片、无定形形式如细粒、或团块和类似形式，或它们的组合。在实施方式中，所述成孔剂基本不含热塑性聚合物或热固性聚合物。
在实施方式中，所述无机批料材料可包含约10wt％到约20wt％的成孔剂混合物，包括中间值和范围。在实施方式中，所述无机批料材料在烧制之前可包含约12wt％到约18wt％的成孔剂。
在实施方式中，所述成孔剂由石墨和淀粉的混合物组成。在实施方式中，以无机批料材料的重量为基准计，通过附加，所述石墨存在的量可为约5到约10wt％。在实施方式中，通过附加，所述石墨存在的量可为无机批料材料的约6到约8wt％。在实施方式中，通过附加，所述淀粉存在的量可为无机批料材料的约5到约12wt％，通过附加，所述石墨存在的量可为无机批料材料的约5到约10wt％。在实施方式中，通过附加，所述淀粉可例如少于无机批料材料的约10wt％，通过附加，所述石墨可例如少于无机批料材料的约8wt％。在实施方式中，以无机批料材料的总重量为基准计，通过附加，所述批料混合物包含的淀粉不少于无机批料材料的8wt％且不多于10wt％，所述石墨不少于约5wt％且不多于约8wt％。
在实施方式中，所述钛酸铝陶瓷成型生坯可包含例如：包含氧化铝源、二氧化钛源和二氧化硅源的无机批料材料的均一混合物；淀粉和石墨的成孔剂混合物，所述成孔剂混合物可例如少于无机批料材料的约15wt％；以及有机粘合剂。所述挤出生坯可包含形成多个横穿所述生坯的孔道的多个互连孔壁。
在实施方式中，本发明提供一种制造含钛酸铝陶瓷制品的方法，所述方法包括例如：将无机批料材料与成孔剂混合以形成批料组合物，通过附加，所述成孔剂为无机批料材料的约13到约20wt％；向所述批料组合物中加入有机粘合剂和液体运载体如水性溶剂，并进一步混合以形成增塑混合物；通过例如挤出和干燥从所述增塑混合物形成生坯；烧制所述生坯以产生主要相为钛酸铝的陶瓷体。在实施方式中，所述陶瓷体的孔隙率大于约40％。在实施方式中，所述孔隙率可大于约40％且小于约50％。在实施方式中，所述孔隙率可小于约50％。
已发现，在例如用于制造钛酸铝蜂窝的陶瓷前体批料混合物中采用较低量成孔剂，该混合物成型为生坯并进行烧制后产生烧结的陶瓷制品，其特征在于主结晶相为钛酸铝，其还显示所需的物理性质。具体而言，根据水银孔隙率法测定，如此产生的陶瓷制品的孔隙率可大于约40％，在实施方式中，大于约45％且小于约50％。在实施方式中，所述制品的中值孔径(MPS)可小于约15微米，为约8到约15微米。在实施方式中，(d50-d10)/d50小于约0.7，在实施方式中为约0.2到约0.7。本发明的组合物、制品和方法可特别用于生产蜂窝钛酸铝陶瓷制品，更特别用于生产可用于从废气流过滤颗粒物质的含钛酸铝的陶瓷颗粒过滤器。烧制陶瓷制品的d10是累积水银侵入体积等于水银侵入总体积10％时的孔直径。中值孔直径(MPD)d50是累积水银侵入体积等于水银侵入总体积50％时的孔直径。陶瓷制品孔径分布的一种度量由d因子表征，其中d因子＝(d50-d10)/d50。
合适的氧化铝源可以是例如粉末，将其在不存在其它原料的情况下加热至足够高的温度时，可产生基本纯的氧化铝。这样的合适的氧化铝源包括：α-氧化铝、过渡氧化铝如γ-氧化铝或ρ-氧化铝、水合氧化铝、三水铝石、刚玉(Al2O3)、勃姆铝矿(AlO(OH))、假勃姆石、氢氧化铝(Al(OH)3)、羟基氧化铝或类似材料，以及它们的混合物。所述氧化铝源的中值粒径优选在约35微米以下。
合适的二氧化钛源可以是例如，金红石、锐钛矿或无定形二氧化钛。可选择所述二氧化钛源的中值粒径以避免结构中迅速生长的核包埋未反应氧化物。优选的中值粒径可例如小于约20微米。
合适的二氧化硅源可包括例如，非晶体二氧化硅如熔融二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅、硅树脂、低氧化铝基本不含碱的沸石、硅藻土、高岭石和晶体二氧化硅如石英或白硅石。此外，二氧化硅形成源可包括加热时形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。所述二氧化硅源的中值粒径可例如小于约30微米。
如果任选地将锶选作碱土金属氧化物，合适的锶源可以是例如碳酸锶，其中值粒径为例如小于约20微米。如果选择钡，合适的钡源可以是例如，碳酸钡、硫酸钡或过氧化钡，其中值粒径为例如小于约20微米。如果选择钙，合适的钙源可以是例如，碳酸钙或铝酸钙，其中值粒径为例如小于约20微米。
如果选择稀土，合适的稀土氧化物源可以是例如，三氧化二镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、镧系的任何氧化物或它们的组合。
在实施方式中，上述无机批料材料可在足以产生紧密混合的混合步骤中以粉末形式组合。可在所述无机材料紧密混合的同时或与其它批料组分一起或之后，向该混合物中以单独或组合的形式加入成孔剂。可将成孔剂与无机批料材料紧密混合以形成例如所述无机材料和所述成孔剂的均一粉末混合物。
可向所述批料无机材料和所述成孔剂中加入有机粘合剂体系以形成可成型和可模塑的可挤出混合物。用于本发明实施方式的优选多组分有机粘合剂体系包含具有含纤维素组分的粘合剂、任选的表面活性剂组分和液体运载体。所述粘合剂体系可包含碱如三乙醇胺(TEA)，加入量为例如约0.1到约0.5wt％，所述碱作为分散剂以协助分散所述表面活性剂。所述含纤维素的组分可以是例如，选自一种或多种烷基化烷基纤维素衍生物的有机纤维素醚粘合剂组分，如羟基烷基甲基纤维素或它们的组合。所述表面活性剂组分可以是例如妥儿油。所述液体运载体如粘合剂的溶剂和不溶性成分的载体可以是例如水，如去离子水。用包含以下组分的基于纤维素的粘合剂体系可获得极佳结果：以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，约8％到约15wt％的羟丙基取代，以无机材料的100重量份数为基准计，任选地包含约0.2到约2.0重量份数的妥儿油、约10到约30重量份数的水作为溶剂或液体分散剂用于补足。
所述粘合剂体系的单个组分可例如以任何合适的方式与大量无机粉末材料和成孔剂混合物混合，以制备所述无机粉末材料、成孔剂和粘合剂体系的紧密均一混合物。该钛酸铝成型批料混合物可通过例如挤出过程成型为陶瓷成型生坯。所述粘合剂体系的所有组分可预先相互混合，然后可将所述混合物加入到之前与成孔剂混合的粉末无机材料中。在该情况下，可将所述粘合剂体系作为一个整体一次性加入，也可将所述粘合剂体系分成的各部分以合适的时间间隔依次加入。或者，可将所述粘合剂体系组分依次加入陶瓷批料材料中，或可将之前制备的所述粘合剂体系两种或更多种组分的各种混合物加入陶瓷粉末材料和成孔剂的组合物中。例如，可向无机批料和成孔剂的组合物中首先加入干燥组分，之后加入液体组分。此外，可首先将所述粘合剂体系与一部分陶瓷成型粉末材料混合。在该情况下，随后将剩余部分的陶瓷成型粉末加入制备的混合物中。在实施方式中，所述粘合剂体系可以预定部分与无机批料粉末和成孔剂进行均匀混合以形成均一批料混合物。可通过例如捏和过程完成粘合剂体系、陶瓷无机材料和成孔剂的均匀混合。
然后可将所得坚硬、均匀、均一和可挤出的批料混合物进一步增塑，并使其定形或成型为生坯。可通过例如陶瓷成型过程如挤出、注塑、滑移浇铸、离心浇铸、压力浇铸、压机成型和类似过程或它们的组合来完成这样的定形或成型。就制备适合用作催化剂载体或颗粒过滤器的薄壁蜂窝基材而言，建议通过开槽模头进行挤出，参见例如美国专利第6,696,132号，其中公开了“不同尺寸的蜂窝和制造模头(Honeycomb with Varying Size and Die for Manufacturing)”。
可在烧制之前对制备的钛酸铝陶瓷成型生坯如由增塑的可挤出批料混合物形成的挤出料段或类似形状进行干燥。可通过例如干燥方法如热风、电磁能干燥(例如，RF或微波)、真空干燥、冷冻干燥和类似方法达到干燥，或可采用这些方法的组合。然后可通过加热到足够的最高温度(所述周期的最高温度)持续足够的时间来对干燥的生坯进行合适地烧制，以产生烧制陶瓷体。在实施方式中，钛酸铝是烧制由上述公开的批料混合物制成的生坯而形成的主晶相。
烧制条件可发生变化，其取决于工艺条件如批料的特定组成、生坯的尺寸、仪器的性质，但其优选可包括在采用上述批料混合物时，使成孔剂燃尽以产生例如钛酸铝相。在实施方式中，可在炉中将所述生坯加热到如处于上限低于约1550℃、下限高于约1350℃的范围内的最高温度，在实施方式中所述范围为低于约1460℃且高于约1420℃，并将温度保持在该范围内超过4小时，如约4到约30小时之间，在实施方式中为约6到约20小时之间。在烧制过程中，主要的陶瓷晶相在陶瓷制品中形成。所述陶瓷晶相就上述批料而言可以是钛酸铝。
如上所述，本文所述批料混合物的主要应用是制备高强度含钛酸铝的蜂窝制品，其可用作催化剂载体、柴油机颗粒过滤器(也可包含催化剂)和类似制品或装置。
在实施方式中，本发明提供陶瓷成型组合物，与已知组合物相比，其具有石墨和淀粉比降低的成孔剂和羟丙基取代增加的羟丙基修饰的甲基纤维素(HPMC)粘合剂。所述批料混合物可在挤出和干燥过程步骤中提供改善的加料速度，从而提供升高的制造效率、降低的能量损耗、降低的成本、较高的质量和类似益处。在实施方式中，所公开的批料混合物可提供例如降低的原料成本，因为例如使用的石墨减少。
在实施方式中，与具有较高石墨和淀粉比的可比较组合物相比，本发明的批料组合物可提供增大的挤出加料速度，例如，增大约25％到约40％。本发明的批料组合物可为批料混合物提供或促进升高的批料胶凝温度。所公开的批料组合物可使陶瓷前体和陶瓷制品总制造时间发生总体下降。
在实施方式中，所公开的批料混合物可使例如在干燥过程中挤出体的热均匀性改善，如挤出料段中心至末端之间温差(ΔT)降低。
在实施方式中，所公开的批料混合物可在烧制之前提供钛酸铝(AT)组合物，其具有例如，约3到约5wt％的羟丙基甲基纤维素粘合剂，作为组合的无机和成孔剂批料材料的附加物；具有约6到约8wt％的石墨和约8到约10wt％的淀粉的成孔剂组合物，作为无机批料的附加物。
在实施方式中，本发明提供具有石墨和淀粉成孔剂比降低的特定羟丙基甲基纤维素(HPMC)粘合剂的组合物。与具有较高石墨和淀粉成孔剂比的组合物相比，所述组合物可提供在间歇性、半连续或连续生坯制造中增大的挤出加料速度以及在间歇性、半连续或连续生坯制造中增大的干燥速度或增大的干燥器加料速度。所公开的组合物保留了例如前述美国专利公开第20070006561号(USSN 11/445,024)中公开的AT组合物所需的微结构和物理性质特征，如50％和更大的孔隙率。
可从康宁公司(Corning Inc.)市售购得的某些AT组合物包括来自具有F型HMPC粘合剂的生陶器的产品。这些配制的组合物的挤出加料速度可能是有限的，因为AT批料的较低胶凝温度和更低的批料硬化温度存在问题，在这些温度下，外皮至核心批料温差引起的流峰变化可导致发生部分形状变形。本发明的羟丙基取代较高的粘合剂经过较高温度的相分离和胶凝，使批料在变形之前在较高温度挤出，从而可实现较高的挤出加料速度。然而，该方面被具有高羟丙基取代以保持水合的HPMC粘合剂降低或抵销，因此更难以干燥。为抵抗该作用，对石墨和淀粉成孔剂比降低的批料组合物进行了研究，发现其可改善AT组合物的介电性质，以便使微波和射频(RF)在干燥过程中可穿透所述陶器。由所述制剂提供的改善的辐射穿透在干燥步骤中始终提供较高的加料速度。
可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)(www.dow.com/methocel)购得两个基本类型的
Figure BPA00001328769500161
纤维素醚产品：甲基纤维素和HPMC(也称为羟丙甲纤维素(hypromellose))。
Figure BPA00001328769500162
产品具有纤维素的聚合主链，其为包含葡糖酐单元基本重复结构的天然碳水化合物。在羟丙基甲基纤维素产品(如
Figure BPA00001328769500163
J和K牌产品)中，除甲基氯以外还采用环氧丙烷以在葡糖酐单元上获得羟丙基取代。该取代基团-OCH2CH(OH)-CH3在第二个碳原子上包含仲羟基，也可认为其为纤维素的丙二醇醚。这些产品具有不同比率的羟丙基和甲基取代(甲基化羟基)，可影响例如在有机物中的溶解度和水性溶液的热胶凝温度。在
Figure BPA00001328769500171
产品中，甲氧基取代仍为主要组分，参见表1。摩尔取代(MS)是每摩尔葡糖酐的羟丙基摩尔数。
表1.
Figure BPA00001328769500172
F和K产品的比较
Figure BPA00001328769500173
本发明的代表性AT组合物列于表2。相关的AT组合物公开于2008年2月28日提交的名为“采用盐和前体批料升高陶瓷糊料硬化/胶凝温度的方法(METHOD OF INCREASING CERAMIC PASTE STIFFENING/GELATION TEMPERATURE BY USING A SALT AND PRECURSOR BATCH)”的共待批专利申请USSN 12/072791中。
表2.含钛酸铝的陶瓷糊料的组成
Figure BPA00001328769500181
实施例
以下实施例用于更完整地描述使用上述本发明的方式并列出为实施本发明各方面而考虑的例子。应理解，提供这些实施例用于非限制性说明的目的。
实施例1
HPMC粘合剂对T起始的作用制备相同系列的陶瓷(AT)前体批料混合物，差别仅在于各混合物的水含量和选择的羟丙基取代的F和K型HPMC粘合剂。所述粘合剂可从若干来源(例如，陶氏公司、信越公司(ShinEtsu)、赫克力士/亚跨龙公司(Hercules/Aqualon))市售购得。所述前体批料混合物用来确定不同粘合剂对批料硬化温度即批料T起始的作用。可根据例如前述共待批专利申请USSN 12/072791确定T起始。采用双筒温度扫描(dual barrel temperature sweep)方法测定对照和本发明组合物的批料硬化温度(T起始)。T起始是通过零长度毛细管模头的挤出过程中毛细管压力增大到高出稳定基线压力15％时的温度。在该温度下，所述粘合剂开始经历其热相转变，所述压力开始急剧增大。混合所述批料混合物，通过双螺杆实验室混合器将其挤出。采用毛细管流变仪温度扫描技术在从双螺杆混合器直接挤出的13mm直径杆样品上测定批料硬化温度T起始。
在维持可挤出性能(即扭矩、批料硬度、形状)的同时，T起始升高测定的较高挤出加料速度在采用K型HPMC粘合剂时非常明显。所述K型HPMC粘合剂与F型HPMC粘合剂相比具有较高的羟丙基取代水平，即相对于F型为约4-7.5％，K型为约8-15wt％。羟丙基取代水平也可在较小范围内变化，使一些K型粘合剂的批料硬化温度高于其它粘合剂，能够达到较高的挤出加料速度。由于不同的粘合剂除改变陶瓷糊料的转变温度以外还可改变其流变行为，在等同环境材料硬度值下比较不同组合物的T起始。图1显示批料硬化温度升高(T起始)与本发明具有不同组成的生陶器制剂和比较基线制剂的材料硬度的关系。在23℃、挤出物速度为约0.1英寸/秒时，材料硬度与穿过直径1mm、长度0.25mm的孔毛细模头的批料的挤出压力成比例。在实施方式中，在环境温度恒定的材料硬度下，本发明的批料混合物显示例如大于约5℃或大于约10℃或甚至大于约15℃的T起始Δ(T起始)。图1和表3显示，在垂直虚箭头所示的恒定水平的硬度下，包含羟丙基取代水平最高(HPMC#1)的粘合剂的组合物显示T起始升高最多。
表3.ΔT起始对HPMC类型的依赖性
Figure BPA00001328769500191
实施例2
挤出放大通过用上述K型HPMC粘合剂中最有利的粘合剂配制批料重复实施例1，差别在于用较大规模双螺杆挤出机挤出蜂窝陶器。采用水压机将所得蜂窝陶器样品压制为块料。从这些块料取芯得到13mm直径杆，将其置于毛细管流变仪中用于温度变化测试。测定的ΔT起始结果可与以上用较小挤出机获得的结果进行比较。
在较大规模双螺杆挤出机上进行的其它实验采用HPMC#1、HPMC#2和与F型HPMC粘合剂掺混的HPMC#1。F型与K型HPMC#1粘合剂的掺混物用来达到至少一些挤出加料速度益处，并在单独用于挤出陶器的干燥性质(可干燥度)时降低K型粘合剂的不利影响。从这些其它实验，将HPMC#1鉴定为总体优异的HPMC粘合剂，其同时增大生陶器制造的挤出加料速度和干燥加料速度。用在制造规模上进行的加料速度实验证实从T起 始反应计算的挤出加料速度。
实施例3
用于改进干燥的改善的介电性质  如实施例1所述制备相同系列的陶瓷(AT)批料前体，差别在于附加的成孔剂为约15到约18wt％，以提供所需的最终孔隙率如大于约40％且小于约55％。附加物的石墨和淀粉成孔剂重量比也在约5∶4到约0∶7.5之间变化。不同水平和比率的成孔剂用来确定石墨对用于干燥的电磁能穿透深度的作用和湿润批料和干燥批料材料之间蜂窝制品介电性质的相对变化。制备所述批料并在小挤出机上挤出，以刺激混合和剪切过程。然后采用空腔微扰(cavity perturbation)技术(参考文献6)，在约27MHz到约2450MHz的频率下测定整个系列的复合介电性质。
为定义目标干燥性质，将堇青石基线组合物与上述具有不同水平石墨的AT系列的干燥性质(可干燥度)进行比较。所述比较的目的是参照堇青石鉴定具有改善干燥性能的组合物。堇青石可包含例如多达20wt％的附加石墨作为成孔剂，过滤器制品件的直径可为例如14英寸或更大。这样的组成和空间性质可形成干燥障碍，如电磁能无法穿透进入大锋面制品件而不使料段外部过热和焦烧、不在制品件内部留下过量水，或二者兼有。所公开AT组合物的介电性质显著高于堇青石，即使用更少的石墨更难以穿透。因此，相比可比较的堇青石料段，具有电透性更高即电导性更低或复变介电常数更低的介电性质的AT组合物改善了料段的介电均匀度，并增强了高处理量所需的干燥。
图3显示在915MHz的加工频率下，干燥AT材料的辐射穿透深度或半功率深度需要为料段横截面半径的约两倍以上以完全穿透到核心。
湿润(300)材料吸收的功率，即以厘米计的半功率距离比含0wt％石墨的干燥(320)材料多约5.7倍。存在10wt％的石墨时，进入湿润材料的功率仅比干燥材料多1.6倍。
图4显示“损耗正切比”(tan δ)(参考文献7)，其为有效损耗因子(ε″)与介电常数的损耗因子(ε′)的比率，由等式(1)提供：
Figure BPA00001328769500211
干燥材料介电性质与湿润材料介电性质的比率，由等式(2)提供：
Figure BPA00001328769500212
根据堇青石的可干燥度，其可例如小于约0.61、小于约0.31，以防止使料段燃烧或过热。图4显示对于附加石墨成孔剂的湿润损耗正切(400)、干燥损耗正切(410)、损耗正切比(干∶湿)(420)和比较堇青石损耗正切比(430)。因此，所述复合物的有效介电性质和开放锋面是在相关频率下选择合适的辐射穿透深度或半功率深度的重要因素。介电产生的衰减通常表示为衰减距离α-1，场强通过所述衰减距离衰减到其初始值的l/e＝0.368，根据等式(3)：
这用来计算半功率深度(D1/2P)，其为场强衰减到初始值一半(1/2)时的度量，根据等式(4)：
D 1 / 2 P = ( ln ( 2 ) 2 ) · ( a - 1 · 100 ) ( cm ) - - - ( 4 )
挤出物料段应在干燥时具有充分的电透性以防止边缘过热并仍可有效穿透核心以使基体内的任何水分蒸发并完全干燥所述料段内部。
实施例4
干燥放大在较大规模双螺杆挤出机和相关干燥系统上重复实施例3。以三种不同的成孔剂比配制AT批料混合物以评价其可干燥度：
1)较高石墨和淀粉重量比(5∶4)；
2)中间石墨和淀粉重量比(1∶1)；和
3)较低石墨和淀粉比(3∶5)。
用于较高石墨和淀粉比的粘合剂是F型。用于中间和较低石墨和淀粉比的粘合剂是难以干燥的K型HPMC#1，其用来达到较高的挤出加料速度，反映了可干燥度的困难条件。干燥结果显示甚至难以干燥的组合物也具有显著改善。
挤出所述蜂窝陶器并在微波(MW)干燥单元、之后的射频(RF)干燥单元中进行干燥。MW施加器采用与频率范围为900-2500MHz的电磁辐射对应的MW辐射。RF施加器采用与频率范围为20-40MHz的电磁辐射对应的RF辐射。MW和RF辐射均被生陶器吸收。因此，所述液体运载体如水可被辐射去除，留下干燥(或更干燥)的生陶器件。
获得离开各干燥单元的代表性料段组合物的前视红外(FLIR)图像(未包含)，总结于表4。图2A显示仅进行MW干燥时相对于料段的复合或重叠温度曲线，其中较高的石墨和淀粉比样品(200，210)的温度曲线最高。中间比率样品(220，230)和较低比率样品(240，250)的曲线明显较低。图2B显示MW干燥之后又进行RF干燥时相对于料段的复合或重叠温度曲线，其中就较高比率样品(260，270)、中间比率样品(280，285)和低比率样品(290，295)均观察到类似趋势。所述结果显示C1对照(C1)样品在仅进行MW(如图2A中的较热料段端)和进行MW和RF联合干燥(如图2B所示的总体较热料段曲线)时均具有较高的较不希望出现的温度曲线。使具有所示组合物的代表性料段在离开干燥器时沿长度裂开，相对于分裂料段各半部分的正面获得热图像，作为A和B对作图。本发明的批料组合物(C3和C5)在仅进行MW和进行MW和RF联合干燥时具有显著较低和更希望出现的温度曲线。测定的料段温差(ΔT)基于相对于料段的最大(通常为料段端)到最小(通常在料段长度内)或料段的最大ΔT。希望获得较低的ΔT，其表示改善的介电性质和较大的热均匀性。
与具有较高石墨和淀粉比的挤出陶器相比，本发明的挤出陶器具有较大的热均匀性和较低的总体温度曲线。可在较低温度干燥本发明的挤出陶器，或者或此外，以较高的处理速度干燥，例如每小时更多料段或每小时更多重量。
表4.ΔT干燥对石墨和淀粉比以及HPMC类型的依赖性
Figure BPA00001328769500231
Figure BPA00001328769500241
两种成孔剂制剂具有较高石墨比的比较对照公开于前述共待批的美国临时申请第61/004996号。
在实施方式中，保持挤出物和随后烧制制品性质并使挤出和干燥的加料速度增大的示例性成孔剂组合可以是例如，基于挤出之前批料混合物无机组分的附加，具有重量百分数为约6到约8wt％石墨和约8到约10wt％淀粉、或石墨∶淀粉重量比(w∶w)为约3∶5到约1∶1的成孔剂组合。
已参考各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。然而，可进行多种变动和修改，同时保持在本发明的精神和范围之内。
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Claims (19)

1.一种陶瓷前体批料组合物，其包含：
无机陶瓷成型成分；
主要由石墨和淀粉的混合物组成的成孔剂，所述混合物中石墨和淀粉的重量比为约1∶1到约3∶5；
主要由羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂，以所述羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代为约8到约15wt％，甲氧基取代为约20到约26wt％；
脂肪酸油；和
液体载剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述无机陶瓷成型成分包含总批料材料的约35到约75wt％；
通过附加，所述成孔剂主要由无机批料材料的约13到约20wt％组成；
通过附加，所述羟丙基甲基纤维素主要由组合的无机和成孔剂批料材料的约3到约5wt％组成；
通过附加，所述脂肪酸油包含组合的无机和成孔剂批料材料的约0.2到约2wt％；和
以挤出之前批料混合物的总重量为基准计，余量为液体运载体。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，通过附加，以挤出之前批料混合物无机成分的重量为基准计，所述成孔剂主要由约5到约8wt％的石墨和约8到约10wt％的淀粉组成。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述淀粉包含来自玉米、大麦、豆、马铃薯、水稻、木薯、豌豆、苏铁、小麦、美人蕉的至少一种淀粉或它们的组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述淀粉是马铃薯淀粉。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，与由比率为5∶4或更高的石墨和淀粉以及羟丙基甲基纤维素粘合剂组成的批料相比，，其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30％，所述组合物使挤出机加料速度增大约25％到约40％，使干燥器加料速度增大约25％到约40％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，与具有羟丙基取代为约4到约7.5％的羟丙基甲基纤维素粘合剂的批料相比，所述批料在恒定材料硬度下的胶凝起始温差(ΔT起始)为约5℃到约15℃。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含堇青石、富铝红柱石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝及其前体、二氧化硅及其前体、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂、硅铝、长石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物、碳化硅、氮化硅、碱石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、钠硼硅酸钡或它们的混合物。
9.一种陶瓷成型生坯，其包含：
占生坯约40到约70wt％的无机陶瓷成型材料的均一混合物；
作为附加物加入生坯的约13到约20wt％的主要由石墨和淀粉的混合物组成的成孔剂，其中石墨和淀粉重量比为约1∶1到约3∶5；和
作为附加物加入无机陶瓷成型材料和成孔剂组合重量的约3到约5wt％的有机粘合剂，所述粘合剂主要由羟丙基取代为约8到约15wt％的羟丙基甲基纤维素组成。
10.一种增强陶瓷前体生坯制造中挤出和干燥的加料速度的方法，所述方法包括：
将无机陶瓷成型成分与主要由石墨和淀粉组成的成孔剂混合，所述石墨和淀粉的重量比为约1∶1到约3∶5，以形成批料；
向所述批料中加入主要由羟丙基取代为约8到约15wt％的羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂和液体运载体，进一步混合以形成增塑混合物；和
挤出和干燥所述增塑混合物以形成生坯。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述生坯是干燥过程中沿料段长度的最大温差ΔT小于约20℃的料段。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，与具有主要由比率为5∶4的石墨和淀粉组成的成孔剂以及羟丙基甲基纤维素粘合剂的批料相比，其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30wt％，所述挤出在约25到约40％的增大加料速度下完成。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，与具有主要由比率为5∶4的石墨和淀粉组成的成孔剂以及羟丙基甲基纤维素粘合剂的批料相比，其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30wt％，所述干燥在约25到约40％的增大加料速度下完成。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，陶瓷成型成分包含氧化铝源、二氧化钛源、二氧化硅源或它们的混合物。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括烧制所述生坯以产生主要陶瓷相。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述主要陶瓷相是钛酸铝。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，用微波辐射、射频辐射或它们的组合完成对生坯的干燥。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，干燥提供的挤出物料段具有沿所述料段长度的温差ΔT小于约20℃的温度特征。
19.一种控制蜂窝生坯批料挤出过程中胶凝起始温度的方法，所述方法包括：
将无机陶瓷成型成分与主要由石墨和淀粉组成的成孔剂混合，所述石墨和淀粉的重量比为约1∶1到约3∶5，以形成批料；
向所述批料中加入主要由羟丙基取代为约8到约15wt％的羟丙基甲基纤维素组成的有机粘合剂和液体运载体，进一步混合以形成增塑混合物；和
挤出所述增塑混合物以形成生坯，与具有主要由比率为5∶4的石墨和淀粉组成的成孔剂以及羟丙基甲基纤维素粘合剂的批料相比，其中以羟丙基甲基纤维素的总重量为基准计，所述羟丙基甲基纤维素粘合剂的羟丙基取代为约4到约7.5％，甲氧基取代为约27到约30wt％，在恒定的材料硬度或粘度下所述挤出混合物的胶凝起始温差(ΔT起始)为约5℃到约15℃。
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