CN102136332B - 注射成型用柔性永磁铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种注射成型用柔性永磁铁氧体材料及其制造方法，属永磁铁氧体材料领域。该粒料由按质量百分比计的永磁铁氧体80～92％、橡胶3～6％、增塑剂2.5～10％和助剂0.1～3％复合而成；其中永磁铁氧体采用锶铁氧体Sr_0.6Fe₂O₃；橡胶包括主橡胶和辅助橡胶，主橡胶含量占橡胶总质量的55～95％。通过以锶铁氧体Sr_0.6Fe₂O₃作为永磁铁氧体与橡胶、增塑剂和助剂复合形成一种柔性的永磁铁氧体材料。该材料可以制成柔性注射粒料，可以注射成型制成位置传感器，制成的位置传感器为可挠性好的柔性传感器，区别于传统的尼龙注射粒料制成的可挠性不好的刚性位置传感器，使得该位置传感器使用更耐用、方便，且成本低。

Description

注射成型用柔性永磁铁氧体材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及永磁铁氧体材料领域，尤其是涉及一种注射成型用柔性永磁铁氧体材料料及其制造方法。

背景技术

在气动元器件中，有一种油缸里使用用作位置传感器的装置。位置传感器采用粘结铁氧体磁性材料。由于气缸的频繁往返运动和适应各种温度的工作环境，要求磁性传感器具有耐油性和良好的可挠性。

磁性材料注射成型是一种将塑料或橡胶和磁粉混炼后得到的颗粒在注塑机加热料筒中塑化后，由柱塞或往复螺杆注射到闭合模具的模腔中形成制品的加工方法。该方法能加工外形复杂、尺寸精确或带嵌件的制品，生产效率高。但是用于注塑的物料须有良好流动性，才能充满模腔得到制品。

粘结永磁铁氧体分为橡胶粘结永磁铁氧体和尼龙粘接永磁铁氧体，橡胶粘结磁体为柔性的，尼龙粘接磁体为刚性的。目前粘结永磁铁氧体注射粒料通常是采用尼龙和磁粉混合通过挤出成型方法制备。采用尼龙成分制备的注射粒料具有很好的流动性，适合制备高性能的粘结永磁铁氧体磁体，目前已经得到充分运用。但是由于常温下以尼龙为主要成分的注射成型磁体一般是刚性的，几乎没有柔性而变成一种脆性材料，在气缸中作位置传感器的器件由于要求在气缸中频繁往返运动，脆性的材料容易破碎而导致需要经常更换传感器，因此，其可挠性难以满足气动元器件中油缸里位置传感器的使用要求，不适合气缸中位置传感器磁性器件的使用，因此要求研制一种适合注射成型，能够得到柔性磁体的注射粒料。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明实施方式提供一种注射成型用柔性永磁铁氧体材料及其制造方法，具有良好的耐油性、热稳定性、可挠性和流动性，可方便注射成型，制成的位置传感器的可挠性可以满足气动元器件中油缸内的使用要求。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种注射成型用柔性永磁铁氧体材料，该粒料由按质量百分比计的永磁铁氧体80～92%、橡胶3～6%、增塑剂2.5～10%和助剂0.1～3%复合而成；其中永磁铁氧体采用锶铁氧体SrO.6Fe₂O₃；橡胶包括主橡胶和辅助橡胶，主橡胶含量占橡胶总质量的55～95%。

所述橡胶中的主橡胶采用氯化聚乙烯（CPE）和/或聚氯乙烯（PVC）；辅助橡胶采用氯磺化聚乙烯（CSM）、乙烯基丙烯酸酯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM),聚氨酯弹性体(TPU)、丁腈橡胶(BR)、塑性聚酯弹性体TPEE中的任意一种或任意几种。

所述主橡胶采用的氯化聚乙烯的氯质量百分含量为30～50%；主橡胶采用的聚氯乙烯的平均聚合度为800～2500。

所述增塑剂采用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、已二酸二辛脂（DOA）、癸二酸二辛脂（DOS）、邻苯二甲酸二(2一丙基庚)酯(DPHP)、环氧大豆油、聚酯增塑剂、季戊四醇油酸酯（PETO）中的任意一种或任意几种。

所述助剂包括：润滑剂、热稳定剂和抗氧化剂。

所述润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）、季戊四醇硬脂酸酯（PETS）、单甘酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙，聚乙烯蜡、氯化石蜡、石蜡油中的任意一种或任意几种。

所述热稳定剂采用有机锡稳定剂、钙锌系稳定剂、液体稀土稳定剂中的任意一种或任意几种。

所述抗氧化剂采用胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫代类抗氧化剂、复合类抗氧化剂中的任意一种或任意几种。

本发明实施方式还提供一种注射成型用柔性永磁铁氧体材料的制造方法，包括：

按上述柔性永磁铁氧体粒料的配方取各原料；

对橡胶中的主橡胶进行捏炼和塑化：将主橡胶和增塑剂在捏炼机中在100～130℃温度下捏炼至主橡胶充分塑化；

磁粉和粘结剂的混炼：将磁粉、橡胶中的辅助橡胶、助剂和塑化好的主橡胶在开炼机或密炼机中混炼均匀，即得到柔性永磁铁氧体材料。

所述方法还包括：

压延处理：将混炼均匀后的物料在温度为120～170℃的压延机上，压制成厚度合适的物料；

切粒处理：将压延后得到的厚度合适的物料通过切粒机进行切粒后得到柔性永磁铁氧体粒料。

通过本发明实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例中通过以锶铁氧体SrO.6Fe₂O₃作为永磁铁氧体与橡胶、增塑剂和助剂形成一种柔性的永磁铁氧体复合材料。该材料通过选取具有较好的强度和优良的伸长率的辅助橡胶材料作为聚氯乙烯和氯化聚乙烯共混物的机械性能改性剂，可以较好的平衡拉伸强度和伸长率的矛盾，达到拉伸强度和伸长率的最优化；通过以聚氯乙烯或氯化聚乙烯作为主橡胶材料，加上辅助橡胶材料的协同作用制备的器件具有较好的可挠性；聚氯乙烯和氯化聚乙烯本身具有很好的耐候性，通过合适的辅助橡胶和增塑剂、助剂如稳定剂和抗氧化剂的协同使用，可以制备出具有良好的流动性、或者耐油性，或者耐热性，或者耐寒性等性能的、满足各种不同需求的柔性注射粒料材料。该材料可以注射成型制成位置传感器，制成的位置传感器为可挠性好的柔性传感器，区别于传统的尼龙注射粒料制成的可挠性不好的刚性位置传感器，使得该位置传感器使用更耐用、方便，且成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种柔性永磁铁氧体材料，能够制造柔性磁体的注射粒料，具有良好的耐油性，热稳定性、可挠性和流动性。该柔性永磁铁氧体材料可制成注射粒料，进而用于注射成型制成位置传感器。

该柔性永磁铁氧体材料是由按质量百分比计的永磁铁氧体80～92%、橡胶3～6%、增塑剂2.5～10%和其它辅助助剂0.1～3%复合而成；其中永磁铁氧体采用锶铁氧体SrO.6Fe₂O₃；橡胶包括主橡胶和辅助橡胶，主橡胶含量占橡胶总质量的55～95%。

上述柔性永磁铁氧体材料中采用的橡胶要求具有耐油性，主橡胶采用氯化聚乙烯（CPE）和/或聚氯乙烯（PVC）；主橡胶采用氯化聚乙烯时，所采用氯化聚乙烯中的氯含量在30～50%；主橡胶采用聚氯乙烯时，采用的聚氯乙烯的平均聚合度在800～2500之间；辅助橡胶可采用氯磺化聚乙烯（CSM）、乙烯基丙烯酸酯橡胶（AEM）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、聚氨酯弹性体（TPU）、丁腈橡胶（BR）、塑性聚酯弹性体TPEE中的任意一种或任意几种并用。

上述柔性永磁铁氧体材料中采用的增塑剂采用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、已二酸二辛脂（DOA）、癸二酸二辛脂（DOS）、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)、环氧大豆油、聚酯增塑剂、季戊四醇油酸酯（PETO）中的任意一种或者任意几种。具体可根据柔性永磁铁氧体材料的耐候性要求进行选择，使得材料可以达到耐寒、耐高温或者耐氧化等。增塑剂主要改善了注射粒料的耐候性、流动性、抗拉强度和伸长率。

上述柔性永磁铁氧体材料中采用的辅助助剂包括：润滑剂、热稳定剂和抗氧化剂，根据橡胶的使用要求，一般辅助助剂的用量占柔性永磁铁氧体材料的总质量百分比小于3%。

上述辅助助剂中的润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）、季戊四醇硬脂酸酯（PETS）、单甘酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、氯化石蜡、石蜡油中的任意一种或任意几种。所采用的润滑剂在于改善柔性永磁铁氧体材料的内外润滑性。

上述辅助助剂中的热稳定剂采用有机锡稳定剂、钙锌系稳定剂、液体稀土稳定剂的任意一种或任意几种的组合，组合使用时可以发挥多种热稳定剂的协同作用。选用热稳定剂时应该考虑热稳定剂与增塑剂之间的协同效果，以提高制得柔性永磁铁氧体材料的整体耐热效果。

上述辅助助剂中的采用胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫代类抗氧化剂、复合类抗氧化剂中的任意一种或任意几种。

上述柔性永磁铁氧体材料的制造方法，具体下述步骤，包括：

按上述柔性永磁铁氧体材料的配方取各原料；

对橡胶中的主橡胶进行捏炼和塑化：将主橡胶和增塑剂在捏炼机中在100～130℃温度下捏炼至主橡胶充分塑化；其中，增塑剂可以采用多种方式加入，当增塑剂为多种时，可以混合后一次性加入，也可以不混合分别依次加入，也可以是混合后分成多份，再分别按份加入。

磁粉和粘结剂的混炼：将磁粉、橡胶中的辅助橡胶、助剂和塑化好的主橡胶在开炼机或密炼机中混炼均匀，即得到柔性永磁铁氧体材料。

为进一步得到柔性永磁铁氧体粒料，可将得到的柔性永磁铁氧体材料进行压延和切粒处理，具体为：

压延处理：将混炼均匀后的物料在温度为120～170℃的压延机上，压制成厚度合适的物料；

切粒处理：将压延后得到的厚度合适的物料通过切粒机进行切粒后得到柔性永磁铁氧体粒料。

实施例2

本实施例提供一种柔性永磁铁氧体材料，能够制造柔性磁体的注射粒料，具有良好的耐油性，热稳定性、可挠性和流动性。该柔性永磁铁氧体材料可制成注射粒料，进而用于注射成型制成位置传感器。

该柔性永磁铁氧体材料的制造方法如下，包括：

以质量分数计，首先将80份的平均聚合度为1300的聚氯乙烯粉末，5份钙锌系稳定剂和100份的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、20份偏苯三酸三辛酯（TOTM）、5份已二酸二辛脂（DOA）、25份环氧大豆油一起加入到Z型捏合机中在120℃的温度下进行20分钟塑化；

然后将塑化好的聚氯乙烯粉末跟18份粉末丁腈橡胶、30份的氯化聚乙烯、4份的单甘酯和抗氧化剂和永磁铁氧体磁粉一起在140℃的开炼机或者密炼机上充分混炼后即得到柔性永磁铁氧体材料。

进一步，可将混炼均匀后得到的柔性永磁铁氧体材料压延成所需的厚度下片，然后用切粒机切粒得到注射粒料。该改注射粒料具有很高的流动性,耐寒性和耐油性，可用于注射成型制成位置传感器。

实施例3

本实施例提供一种柔性永磁铁氧体材料，能够制造柔性磁体的注射粒料，具有良好的耐油性，热稳定性、可挠性和流动性。该柔性永磁铁氧体材料可制成注射粒料，进而用于注射成型制成位置传感器。

该柔性永磁铁氧体材料的制造方法如下，包括：

以质量分数计，首先将68份的平均聚合度为1800的聚氯乙烯粉末，5份钙锌系稳定剂和70份的邻苯二甲酸二辛脂（DOP）一起加入到Z型捏合机中在120℃的温度下进行塑化，然后依次加入25份偏苯三酸三辛酯（TOTM）、5份聚酯增塑剂、25份环氧大豆油直到聚氯乙烯充分塑化；

然后将塑化好的聚氯乙烯粉末跟30份丁腈橡胶、42份的氯化聚乙烯、2份的单甘酯和抗老化剂、3份的乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）或者季戊四醇硬脂酸酯（PETS）和永磁铁氧体磁粉一起在150℃的密炼机上充分混炼即得到柔性永磁铁氧体材料。

进一步，可将混炼均匀后得到的柔性永磁铁氧体材料压延成所需的厚度下片，然后用切粒机切粒得到注射粒料。该注射粒料具有很高的流动性、可挠性、热稳定性和耐油性，可用于注射成型制成位置传感器。

实施例4

本实施例提供一种柔性永磁铁氧体材料，能够制造柔性磁体的注射粒料，具有良好的耐油性，热稳定性、可挠性和流动性。该柔性永磁铁氧体材料可制成注射粒料，进而用于注射成型制成位置传感器。

该柔性永磁铁氧体材料的制造方法如下，包括：

以质量分数计，首先将65份的粘数为1000的聚氯乙烯粉末，5份钙锌系稳定剂和80份的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）一起加入到Z型捏合机中在130℃的温度下进行塑化,然后依次加入20份偏苯三酸三辛酯（TOTM）、5份聚酯增塑剂、20份环氧大豆油直到聚氯乙烯充分塑化；

然后将塑化好的聚氯乙烯粉末跟30份乙烯基丙烯酸酯橡胶(AEM)、35份的氯化聚乙烯、4份的季戊四醇硬脂酸酯（PETS）和永磁铁氧体磁粉一起在160℃的密炼机上充分混炼后即得到柔性永磁铁氧体材料。

进一步，可将混炼均匀后得到的柔性永磁铁氧体材料压延成所需的厚度下片，然后用切粒机切粒得到注射粒料。改注射粒料具有很高的可挠性、热稳定性和耐油性，可用于注射成型制成位置传感器。

实施例5

本实施例提供一种柔性永磁铁氧体材料，能够制造柔性磁体的注射粒料，具有良好的耐油性，热稳定性、可挠性和流动性。该柔性永磁铁氧体材料可制成注射粒料，进而用于注射成型制成位置传感器。

该柔性永磁铁氧体材料的制造方法如下，包括：

以质量分数计，首先将72份的平均聚合度为1800的聚氯乙烯粉末，6份钙锌系稳定剂和20份的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）一起加入到Z型捏合机中在130℃的温度下进行塑化,然后依次加入50份邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、30份聚酯增塑剂、15份环氧大豆油直到聚氯乙烯充分塑化；

然后将塑化好的聚氯乙烯粉末跟35份聚氨酯弹性体、40份的氯化聚乙烯、4份的季戊四醇硬脂酸酯（PETS）和4份氯化石蜡和永磁铁氧体磁粉一起在160℃的密炼机上充分混炼后即得到柔性永磁铁氧体材料。

进一步，可将混炼均匀后得到的柔性永磁铁氧体材料压延成所需的厚度下片，然后用切粒机切粒得到注射粒料。改注射粒料具有很高的可挠性、热稳定性、可挠性和耐油性，可用于注射成型制成位置传感器。

上述柔性永磁铁氧体材料的原料均可采用粉末类材料。

本发明实施例原料的橡胶中，主橡胶采用聚氯乙烯（PVC）和/或氯化聚乙烯(CPE)，聚氯乙烯（PVC）是一种非结晶的线性高分子化合物，具有良好的拉伸强度、注射流动性、低温脆性、耐溶剂等性能。两者同时使用作为主橡胶时，氯化聚乙烯(CPE)可作为聚氯乙烯（PVC）的机械性能改性剂使用。氯化聚乙烯具有复相嵌段结构：已氯化的嵌段和未氯化的嵌段。聚氯乙烯的含氯量为56.8%，若CPE的含氯量太低，它与PVC的相容性差、共混后形成两相结构，CPE为分散相，则它与基体PVC之的结合力很小。CPE的含氯量高则与基体PVC的相容性好，共混后可能会形成均相的结构。这两种情况对改善机械性能都是不利的。只有选取适中含氯量的CPE，它既具有相当好的弹性，又与聚氯乙烯有一定的相容性，与聚氯乙烯共混后既能形成两相结构，分散相CPE与基体PVC，又有较好的界面结合，这样CPE就能充分地发挥它的增韧作用，导致共混物的机械性能明显提高。

尽管如此，在铁氧体磁粉质量百分数高达近90％的填充作用情况下，共混物的拉伸强度和生长率仍会明显下降。通过添加增塑剂可解决该问题。增塑剂在体系中达到一定浓度后将增加聚氯乙烯高分子链间的相对运动能力,降低了聚氯乙烯高分子链的结晶性，提高了高分子材料的塑性,从而明显增加制得的永磁铁氧体复合材料的伸长率，但同时也会导致拉伸强度的下降。所以本发明中采用特定用量的增塑剂来调节复合材料机械性能。在本发明实施例中，通过选取具有较好的强度和优良的伸长率的辅助橡胶材料作为聚氯乙烯和氯化聚乙烯共混物的机械性能改性剂，可以较好的平衡拉伸强度和伸长率的矛盾，达到拉伸强度和伸长率的最优化。通过以聚氯乙烯或氯化聚乙烯作为主橡胶材料，加上辅助橡胶材料的协同作用制备的器件具有较好的可挠性。聚氯乙烯和氯化聚乙烯本身具有很好的耐候性，通过合适的辅助橡胶和增塑剂、助剂如稳定剂和抗氧化剂的协同使用，可以制备出具有良好的流动性、或者耐油性，或者耐热性，或者耐寒性等性能的、满足各种不同需求的柔性永磁铁氧体材料。

综上所述，本发明实施例中通过以锶铁氧体SrO.6Fe₂O₃作为永磁铁氧体与橡胶、增塑剂和助剂复合形成一种柔性的永磁铁氧体材料。该材料可以制成柔性注射粒料后，通过注射成型制成位置传感器，制成的位置传感器为可挠性好的柔性传感器，区别于传统的尼龙注射粒料制成的可挠性不好的钢性位置传感器，使得该位置传感器使用更耐用、方便，且成本低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种注射成型用柔性永磁铁氧体材料，其特征在于，该材料由按质量百分比计的永磁铁氧体80～92%、橡胶3～6%、增塑剂2.5～10%和助剂0.1～3%复合而成，各组分用量之和为100%；其中永磁铁氧体采用锶铁氧体SrO·6Fe₂O₃；橡胶包括主橡胶和辅助橡胶，主橡胶含量占橡胶总质量的55～95%；

所述橡胶中的主橡胶采用氯化聚乙烯和/或聚氯乙烯；辅助橡胶采用氯磺化聚乙烯、乙烯基丙烯酸酯橡胶、丙烯酸酯橡胶,聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、塑性聚酯弹性体中的任意一种或任意几种；

所述主橡胶采用的氯化聚乙烯的氯质量百分含量为30～50%；主橡胶采用的聚氯乙烯的平均聚合度为800～2500。

2.根据权利要求1所述的注射成型用柔性永磁铁氧体材料，其特征在于，所述增塑剂采用邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、已二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二(2一丙基庚)酯、环氧大豆油、聚酯增塑剂、季戊四醇油酸酯中的任意一种或任意几种。

3.根据权利要求1所述的注射成型用柔性永磁铁氧体材料，其特征在于，所述助剂包括：润滑剂、热稳定剂和抗氧化剂。

4.根据权利要求3所述的注射成型用柔性永磁铁氧体材料，其特征在于，所述润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、单甘酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙，聚乙烯蜡、氯化石蜡、石蜡油中的任意一种或任意几种。

5.根据权利要求3所述的注射成型用柔性永磁铁氧体材料，其特征在于，所述热稳定剂采用有机锡稳定剂、钙锌系稳定剂、液体稀土稳定剂中的任意一种或任意几种。

6.根据权利要求3所述的注射成型用柔性永磁铁氧体材料，其特征在于，所述抗氧化剂采用胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫代类抗氧化剂、复合类抗氧化剂中的任意一种或任意几种。

7.一种注射成型用柔性永磁铁氧体材料的制造方法，其特征在于，包括：

按上述权利要求1～6任一项所述的柔性永磁铁氧体材料的配方取各原料；

对橡胶中的主橡胶进行捏炼和塑化：将主橡胶和增塑剂在捏炼机中在100～130℃温度下捏炼至主橡胶充分塑化；

磁粉和粘结剂的混炼：将磁粉、橡胶中的辅助橡胶、助剂和塑化好的主橡胶在开炼机或密炼机中混炼均匀，即得到柔性永磁铁氧体材料。

8.一种注射成型用柔性永磁铁氧体粒料的制造方法，其特征在于，所述方法包括：

压延处理：将权利要求7制得的柔性永磁铁氧体材料在温度为120～170℃的压延机上，压制成厚度合适的物料；

切粒处理：将压延后得到的厚度合适的物料通过切粒机进行切粒后得到柔性永磁铁氧体粒料。