CN102135486A - 一种聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴浓度快速检测方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴浓度快速检测方法 Download PDF

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张颖新
李新莲
李永红
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Abstract

一种聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴浓度快速检测方法是先获取标准液二甲基亚砜浓度与密度关系的标准曲线y＝ax+b；对标准曲线方程的标准偏差和相关度进行验证，若标准偏差不大于1，同时相关度大于0.9950，该直线方程可直接使用；用便携式密度计测试凝固浴溶液的密度，将测量的密度，用标准直线方程转换为浓度，得到凝固浴二甲基亚砜的浓度。本发明具有快速检测聚丙烯腈基原丝纺丝过程凝固浴二甲基浓度提高纺丝过程凝固浴浓度控制的准确性和及时性的优点。

Description

一种聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴浓度快速检测方法
技术领域
本发明属于一种检测方法，涉及一种聚丙烯腈基炭纤维纺丝过程凝固浴浓度的快速检测方法。
背景技术
聚丙烯腈基炭纤维作为一种新型材料，作为军民两用的材料具有高比强度、高比模量、重量轻、耐高温、耐腐蚀性、优异的电性能、传热和热膨胀系数小、化学稳定好等特点，作为功能材料广泛应用在航天、航空、国防军事工业、机械工业、土木建筑、体育用品、医疗器械、化工建材、能源交通等各个领域。(张跃、陈英斌等，聚丙烯腈基炭纤维的研究进展，纤维复合材料，2009，1)聚丙烯腈基炭纤维是制备先进复合材料最重要的增强材料，是发展国防军工重要的战略物质，其增强复合材料已成为结构材料和功能材料中的佼佼者，被认为是“未来材料的梦幻材料”(洪璋传，关于我国炭纤维用聚丙烯腈原丝质量的若干认识，合成纤维工业，2009，32(2)：43)。高性能炭纤维原丝是生产高性能炭纤维的前提。聚丙烯腈基原丝在整个炭纤维生产环节中至关重要，是非常关键的环节，用于炭纤维的丙烯腈原丝要求质量优良，原丝质量的好坏和质量的稳定性对炭纤维产品的好坏和质量稳定性有决定性影响，而且影响产量和生产成本。(高新玲，杨新颖、裴志强，浅谈我国聚丙烯腈基炭纤维的发展概况及存在问题，非织造布，2009，17(5))。
在聚丙烯腈基原丝纺丝过程中，凝固浴过程是关键过程，是决定原丝质量好坏的关键步骤，凝固浴的主要原料是二甲基亚砜，其浓度的大小，对原丝的结构与性能产生重大影响。因此，在科研与生产实践中，对凝固浴二甲基亚砜浓度的检测控制，显得尤为重要。将凝固浴浓度控制在稳定范围内，确保原丝凝固成型过程均匀一致。要控制凝固浴浓度在一定的稳定范围内，必须对凝固浴的浓度进行准确测试。二甲基亚砜浓度检测的经典方法采用碘量法，采用碘量法滴定耗时较长，得出结果的周期较长，不能及时指导工艺生产，对原丝的长程稳定性的控制具有一定的局限性。
发明内容
本发明目的在于提供一种快速检测聚丙烯腈基原丝纺丝过程凝固浴二甲基浓度的方法，以克服以前化学方法的局限性，提高纺丝过程凝固浴浓度控制的准确性和及时性。
本发明采用便携式密度计测试其密度的方法检测其浓度。该方法通过测试溶液密度，然后通过标准曲线换算出其浓度。
本发明的检测步骤如下：
(1)获取二甲基亚砜浓度与密度关系的标准曲线
A、配制二甲基亚砜的标准液：采用聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴生产中相同原料的二甲基亚砜配制不同浓度的标准液，设被测凝固浴质量浓度值的整数为α％，则所配制的浓度标准液的数量至少为6个，采用的质量浓度为α％，α±1％，α±2％，α±3％，α±4％，所配制二甲基亚砜浓度标准液的值用X0表示；
B、测试标准液的密度值Y0：将配制标准液在恒温水浴槽中放置，使用便携式密度计测试25℃-100℃温度下不同浓度标准液的密度Y0，得出不同二甲基亚砜标准液不同浓度与密度的对应值；
C、拟合二甲基亚砜浓度与密度的标准直线方程，采用最小二乘法进行线性拟合，得到二甲基亚砜浓度与密度的标准直线方程，直线方程为：
y＝ax+b…………………………………………….[1]
式中：y-密度，g/cm3；x-浓度，％(wt)；a-拟合直线的斜率；b-拟合直线的截距；
(2)优化直线方程：验证直线方程的标准偏差和相关度，将测试标准液的密度代入上述计算式中，计算出该密度下的浓度，根据计算值和标准值，计算出标准偏差和相关度，若标准偏差不大于1，同时相关度大于0.9950，该直线方程可直接使用；否则，在增加标准溶液的数量条件下，重复上述步骤A、B、C，重新得到直线方程后，对直线方程进行优化，直到满足标准偏差和相关度的要求为止，得到合格的直线方程；
(3)测试样品：用便携式密度计测试凝固浴溶液的密度，将测量的密度，用标准直线方程转换为浓度，得到凝固浴二甲基亚砜的浓度。
本发明的优点：
1、测试时间在两分钟内即可完成，与碘量法比较节省了时间，快速、准确。
2、不仅仅局限于纺丝凝固浴中二甲基亚砜浓度的控制，也适用于其它含二甲基亚砜溶液浓度的测试，适合大范围推广应用。
附图说明
图1是二甲基亚砜标准液的浓度与密度关系图。
具体实施方式
实施例1、凝固浴中二甲基亚砜浓度的快速检测
1、获取二甲基亚砜浓度与密度关系的标准曲线
1.1配制二甲基亚砜的标准液：采用聚丙烯腈基炭纤维纺丝凝固浴生产中相同原料的二甲基亚砜配制不同浓度的标准液(二甲基亚砜为优级品试剂)。设被测凝固浴质量浓度值的整数为α％，则所配制的浓度标准液的数量至少为6个，本实验采用的质量浓度为α％，α±1％，α±2％，α±3％共选用7个实验点，以X0表示。具体见表1。
1.2测试标准液的密度值：将配制标准液放置在恒温水浴槽中，使用便携式密度计测试在40℃条件下，不同浓度标准液的密度Y0。测试结果见表1。
表1标准溶液的浓度与测试密度值
  样品编号   标准浓度X0(％)   密度Y0(g/cm3)
  1   60.00   1.0739
  2   61.00   1.0748
  3   62.00   1.0759
  4   63.00   1.0768
  5   64.00   1.0779
  6   65.00   1.0787
  7   66.00   1.0798
1.3拟合二甲基亚砜浓度与密度的标准直线方程，采用最小二乘法进行线性拟合，得到二甲基亚砜浓度与密度的标准直线方程，直线方程为：
y＝1017.2x-1032.4
式中：y-密度，g/cm3；x-浓度，％(wt)；1017.2-拟合直线的斜率；
1032.4-拟合直线的截距。
2、优化直线方程：验证直线方程的标准偏差和相关度，将测试的标准液的密度代入上述计算式中，计算出该密度下的浓度，根据计算值和标准值，计算得到直线方程的标准偏差为8.61×10-4，相关度为0.9991，符合精度要求，该直线方程可直接使用。标准液的密度与浓度的关系图见图1。表2是按照标准曲线通过测试密度得到的标准液的浓度。
表2按照拟合曲线得到的相应的密度与含量的关系
  样品编号   测试密度(g/cm3)   计算浓度(％)
  1   1.0739   59.97
  2   1.0748   60.89
  3   1.0759   62.01
  4   1.0768   62.92
  5   1.0779   64.04
  6   1.0787   64.85
  7   1.0798   65.97
3、测试样品：用便携式密度计测试凝固浴溶液的密度。
4、测量凝固浴溶液的密度并转换为浓度：置换便携式密度计吸管中溶液，测试40℃条件下溶液的密度，将密度值换算成浓度值。表3是一组测试数据。
表3测试结果
  样品编号   测试密度Y(g/cm3)   计算浓度X(％)
  1   1.0770   63.12
  2   1.0769   63.02
  3   1.0758   61.90
  4   1.0762   62.31
  5   1.0780   64.14
  6   1.0782   64.35
  7   1.0759   62.01
  8   1.0765   62.62
实施例2：本实施例2是快速测量与碘量法测量浓度的测量比较实施例。
1、配制二甲基亚砜的标准液：采用聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴生产中相同原料的二甲基亚砜配制不同浓度的标准液(二甲基亚砜为优级品试剂)。设被测凝固浴的质量浓度值的整数为α％，则所配制的浓度标准液的数量至少为6个，本实验采用的质量浓度为α％，α±1％，α±2％，α±3％共选用7个实验点，具体见下表4。
2、采用碘量法对配制的溶液进行滴定，滴定方法如下：于100mL容量瓶中取约1g二甲基亚砜的标准液，精确称重，加水稀释至刻度，摇匀，准确吸取5mL的上述稀释液，加入10mL的0.1mol/L高锰酸钾标准液，5mL的3N硫酸溶液，密封摇匀，放置10-20分钟，加15mL的10％碘化钾溶液，摇匀于暗处放置10分钟，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉液作指示剂。对比结果见下表4。
表4配制标准溶液的浓度与碘量法滴定浓度
  样品编号   密度(g/cm3)   标准浓度(％)   滴定浓度(％)
  1   1.0739   60.00   60.05
  2   1.0748   61.00   60.98
  3   1.0759   62.00   62.08
  4   1.0768   63.00   63.07
  5   1.0779   64.00   63.95
  6   1.0787   65.00   64.98
  7   1.0798   66.00   66.10
3、测试样品：用便携式密度计测试凝固浴溶液的密度，转换成质量浓度，结果见表5。
4、采用碘量法对凝固浴溶液进行滴定，方法同步骤2，结果见表5。
表5测试结果实例
  样品编号   测试密度(g/cm3)   计算浓度(％)   滴定浓度(％)
  1   1.0770   63.12   63.25
  2   1.0769   63.02   63.10
  3   1.0758   61.90   62.02
  4   1.0762   62.31   62.45
  5   1.0780   64.14   64.28
  6   1.0782   64.35   64.50
  7   1.0759   62.01   62.12
  8   1.0765   62.62   62.76
本实施例2中本发明的快速测量其余同实施例1。
通过上述实验结果可以看出，采用密度值换算成浓度值的方法测试凝固浴中二甲基亚砜的浓度与经典方法碘量法的测试结果接近，而且该方法简单、快速、易于操作，对于生产现场二甲基亚砜溶液浓度的控制是十分有效的方法。同时该方法也适用于其它含有二甲基亚砜溶液的检测，适合于大范围的推广应用。

Claims (1)

1.一种聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴浓度快速检测方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)获取二甲基亚砜浓度与密度关系的标准曲线
A、配制二甲基亚砜的标准液：采用聚丙烯腈基原丝纺丝凝固浴生产中相同原料的二甲基亚砜配制不同浓度的标准液，设被测凝固浴质量浓度值的整数为α％，则所配制的浓度标准液的数量至少为6个，采用的质量浓度为α％，α±1％，α±2％，α±3％，α±4％，所配制二甲基亚砜浓度标准液的值用X0表示；
B、测试标准液的密度值Y0：将配制标准液在恒温水浴槽中放置，使用便携式密度计测试25℃-100℃温度下不同浓度标准液的密度Y0，得出不同二甲基亚砜标准液不同浓度与密度的对应值；
C、拟合二甲基亚砜浓度与密度的标准直线方程，采用最小二乘法进行线性拟合，得到二甲基亚砜浓度与密度的标准直线方程，直线方程为：
y＝ax+b…………………………………………….[1]
式中：y-密度，g/cm3；x-浓度，％(wt)；a-拟合直线的斜率；b-拟合直线的截距；
(2)优化直线方程：验证直线方程的标准偏差和相关度，将测试标准液的密度代入上述计算式中，计算出该密度下的浓度，根据计算值和标准值，计算出标准偏差和相关度，若标准偏差不大于1，同时相关度大于0.9950，该直线方程可直接使用；否则，在增加标准溶液的数量条件下，重复上述步骤A、B、C，重新得到直线方程后，对直线方程进行优化，直到满足标准偏差和相关度的要求为止，得到合格的直线方程；
(3)测试样品：用便携式密度计测试凝固浴溶液的密度，将测量的密度，用标准直线方程转换为浓度，得到凝固浴二甲基亚砜的浓度。
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