CN102126997B - 含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 - Google Patents
含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明是涉及一种含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体的制备,属于有机合成的领域。
背景技术
目前合成支化聚合物主要采用活性聚合反应,其反应条件相对苛刻,使得支化聚合物要实现规模化应用成本昂贵。因此,研究者尝试采用含有链转移基团的功能单体,即链转移剂单体作为支化单体进行常规自由基聚合合成支化聚合物来降低生产成本。然而有的研究者设计出来的链转移剂单体本身含有化学弱键结构,使得聚合物骨架上大量弱键的存在,最终导致聚合物的稳定性很差。还有研究者设计出的链转移单体虽然不含有化学弱键,但是单体储存极度不稳定,极易氧化。再有学者设计了隐性支化单体,本身不含有链转移基团,在聚合过程中,需要加入适当的反应试剂使隐性支化单体原位生成可发生链转移的基团,进而合成支化聚合物,但是支化效率较低,其他试剂的加入也使反应组成相对复杂。
因此要采用常规自由基聚合制备支化聚合物,设计出含有可聚合双键,同时具有链转移基团且具有良好的储存稳定性的支化单体极为重要。但是通常情况下巯基与双键极易发生Michael加成反应,使得支化单体本身储存稳定性非常有限。本发明中设计合成的支化单体在储存时不会发生巯基和双键的加成反应,支化单体本身具有良好的储存稳定性。
发明内容
本发明公开了制备含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体(巯基丙酸乙烯基苄酯),其特征是该苯乙烯类功能单体含有可聚合双键和链转移功能的巯基,制备工艺简单,且具有非常好的储存稳定性,可用于常规自由基聚合合成支化聚合物。
一种含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体,其结构式为:
一种含可聚合双键和巯基的苯乙烯类单体的制备方法,按照下述步骤进行:
以乙烯基苄氯和巯基丙酸钠或巯基丙酸钾为原料,有机溶剂为溶剂,三乙胺为相转移催化剂,吩噻嗪为阻聚剂;先将乙烯基苄氯与三乙胺形成相转移催化体系,同时加少量吩噻嗪,在70~90℃温度范围内搅拌反应1.5小时;然后再加入巯基丙酸钠或巯基丙酸钾,继续6~25小时;停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗4~5次,洗至水相澄清,分离出油相;加入适量的无水CaCl2干燥,冷却析出固体产物;将固体产物用石油醚重结晶,得到纯度为95%以上的巯基丙酸对乙烯基苄酯;
其中乙烯基苄氯与三乙胺按照摩尔比为1:0.065~0.1;
其中吩噻嗪与乙烯基苄氯的摩尔比为0.001~0.002:1;
其中所述的有机溶剂为二甲苯、苯或甲苯,有机溶剂质量为乙烯基苄氯总质量1~3倍;
其中巯基丙酸钠或巯基丙酸钾与乙烯基苄氯的摩尔比为1.1~2:1。
本发明的优点:该方法得到的苯乙烯类功能单体(巯基丙酸乙烯基苄酯),其双键和巯基在常温下不会发生加成反应,具有非常好的储存稳定性。利用上述可聚合双键和巯基的苯乙烯类功能单体,在常规自由基聚合条件下可以得到支化聚合物,其反应操作简便。
附图说明
图1、图2分别是以乙烯基苄氯和巯基丙酸钠为原料,反应所得巯基丙酸对乙烯基苄酯的液相色谱和核磁共振谱(1H-NMR)图。
具体实施方式
实施例1
将反应物乙烯基苄氯(3.1001g,0.02mol),相转移催化剂三乙胺(0.1890g,1.8mmol),溶剂二甲苯(4.0474g),少量阻聚剂吩噻嗪(0.0072g,0.036mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅反应1.5小时,然后再加入巯基丙酸钠(5.1531g,0.04mol),在80℃温度范围内搅拌反应10小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为95.52%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例2
将反应物乙烯基苄氯(3.0613g,0.02mol),相转移催化剂三乙胺(0.1319g,1.3mmol),溶剂二甲苯(4.0561g),少量阻聚剂吩噻嗪(0.0081g,0.04mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅反应1.5小时,然后再加入巯基丙酸钠(5.1390g,0.04mol),在85℃温度范围内搅拌反应8小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为96.03%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例3
将反应物乙烯基苄氯(3.0897g,0.02mol),相转移催化剂三乙胺(0.1670g,1.6mmol),溶剂二甲苯(8.0706g),少量阻聚剂吩噻嗪(0.0055g,0.026mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅反应1.5小时,然后再加入巯基丙酸钠(2.8258g,0.022mol),在80℃温度范围内搅拌反应12小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为97.18%的巯基乙酸乙烯基苄酯。
实施例4
将反应物乙烯基苄氯(3.0503g,0.02mol),相转移催化剂三乙胺(0.2165g,2mmol),溶剂二甲苯(8.0162g),少量阻聚剂吩噻嗪(0.0041g,0.02mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅反应1.5小时,然后再加入巯基丙酸钾(4.3196g,0.03mol),在82℃温度范围内搅拌反应19小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为98.02%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例5
将反应物乙烯基苄氯(3.0488g,0.02mol),相转移催化剂三乙胺(0.2130g,2mmol),溶剂甲苯(8.8578g),少量阻聚剂吩噻嗪(0.0072g,0.036mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅反应1.5小时,然后再加入巯基丙酸钠(4.0545g,0.03mol),在70℃温度范围内搅拌反应25小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为97.25%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例6
将反应物乙烯基苄氯(3.0582g,0.02mol),相转移催化剂三乙胺(0.2070g,2mmol),溶剂苯(8.5959g),少量阻聚剂吩噻嗪(0.0042g,0.02mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅反应1.5小时,然后再加入巯基丙酸钾(4.3257g,0.03mol),在80℃温度范围内搅拌反应21小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为96.90%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例7
将反应物乙烯基苄氯(5.0062g,0.03mol),巯基丙酸钾(6.6330g,0.045mol),相转移催化剂乙烯基苄氯三乙胺季铵盐(0.8601g,3.3mmol),溶剂二甲苯(5.3098g),阻聚剂吩噻嗪(0.0065g,0.03mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅在90℃下搅拌反应6小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为96.08%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例8
将反应物乙烯基苄氯(5.1021g,0.03mol),巯基丙酸钠(5.7308g,0.045mol),相转移催化剂乙烯基苄氯三乙胺季铵盐(0.8465g,3.3mmol),溶剂二甲苯(7.8594g),阻聚剂吩噻嗪(0.0067g,0.033mmol)加入到四口烧瓶,放入水浴锅在86℃下搅拌反应9小时。停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗5次,洗至水相澄清,分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥,得到油相产物冷却,有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶,得到纯度为95.66%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
Claims (1)
1.含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体的制备方法,其结构式为:
其特征在于按照下述步骤进行:以乙烯基苄氯和巯基丙酸钠或巯基丙酸钾为原料,有机溶剂为溶剂,三乙胺为相转移催化剂,吩噻嗪为阻聚剂;先将乙烯基苄氯与三乙胺形成相转移催化体系,同时加少量吩噻嗪,在70~90℃温度范围内搅拌反应1.5小时;然后再加入巯基丙酸钠或巯基丙酸钾,继续6~25小时;停止反应后用适量的石油醚萃取,并用大量蒸馏水洗4~5次,洗至水相澄清,分离出油相;加入适量的无水CaCl2干燥,冷却析出固体产物;将固体产物用石油醚重结晶,得到巯基丙酸对乙烯基苄酯;
其中乙烯基苄氯与三乙胺按照摩尔比为1:0.065~0.1;
其中吩噻嗪与乙烯基苄氯的摩尔比为0.001~0.002:1。
其中所述的有机溶剂为二甲苯、苯或甲苯,有机溶剂质量为乙烯基苄氯总质量1~3倍;
其中巯基丙酸钠或巯基丙酸钾与乙烯基苄氯的摩尔比为1.1~2:1。
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