CN102126997B - 含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 - Google Patents
含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102126997B CN102126997B CN 201110000746 CN201110000746A CN102126997B CN 102126997 B CN102126997 B CN 102126997B CN 201110000746 CN201110000746 CN 201110000746 CN 201110000746 A CN201110000746 A CN 201110000746A CN 102126997 B CN102126997 B CN 102126997B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfydryl
- thiohydracrylic acid
- vinyl benzyl
- phase
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明是涉及含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及其制备方法，属于有机合成的领域。其结构式为：
，其制备方法如下：先将乙烯基苄氯与三乙胺形成相转移催化体系，同时加少量吩噻嗪，在70~90℃温度范围内搅拌反应1.5小时；然后再加入巯基丙酸钠或巯基丙酸钾，继续6~25小时；停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗4～5次，洗至水相澄清，分离出油相；加入适量的无水CaCl2干燥，冷却析出固体产物；将固体产物用石油醚重结晶，得到巯基丙酸对乙烯基苄酯。该方法得到的苯乙烯类功能单体，其双键和巯基在常温下不会发生加成反应，具有非常好的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明是涉及一种含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体的制备，属于有机合成的领域。
背景技术
目前合成支化聚合物主要采用活性聚合反应，其反应条件相对苛刻，使得支化聚合物要实现规模化应用成本昂贵。因此，研究者尝试采用含有链转移基团的功能单体，即链转移剂单体作为支化单体进行常规自由基聚合合成支化聚合物来降低生产成本。然而有的研究者设计出来的链转移剂单体本身含有化学弱键结构，使得聚合物骨架上大量弱键的存在，最终导致聚合物的稳定性很差。还有研究者设计出的链转移单体虽然不含有化学弱键，但是单体储存极度不稳定，极易氧化。再有学者设计了隐性支化单体，本身不含有链转移基团，在聚合过程中，需要加入适当的反应试剂使隐性支化单体原位生成可发生链转移的基团，进而合成支化聚合物，但是支化效率较低，其他试剂的加入也使反应组成相对复杂。
因此要采用常规自由基聚合制备支化聚合物，设计出含有可聚合双键，同时具有链转移基团且具有良好的储存稳定性的支化单体极为重要。但是通常情况下巯基与双键极易发生Michael加成反应，使得支化单体本身储存稳定性非常有限。本发明中设计合成的支化单体在储存时不会发生巯基和双键的加成反应，支化单体本身具有良好的储存稳定性。
发明内容
本发明公开了制备含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体（巯基丙酸乙烯基苄酯），其特征是该苯乙烯类功能单体含有可聚合双键和链转移功能的巯基，制备工艺简单，且具有非常好的储存稳定性，可用于常规自由基聚合合成支化聚合物。
一种含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体，其结构式为：
一种含可聚合双键和巯基的苯乙烯类单体的制备方法，按照下述步骤进行：
以乙烯基苄氯和巯基丙酸钠或巯基丙酸钾为原料，有机溶剂为溶剂，三乙胺为相转移催化剂，吩噻嗪为阻聚剂；先将乙烯基苄氯与三乙胺形成相转移催化体系，同时加少量吩噻嗪，在70~90℃温度范围内搅拌反应1.5小时；然后再加入巯基丙酸钠或巯基丙酸钾，继续6~25小时；停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗4～5次，洗至水相澄清，分离出油相；加入适量的无水CaCl2干燥，冷却析出固体产物；将固体产物用石油醚重结晶，得到纯度为95%以上的巯基丙酸对乙烯基苄酯；
其中乙烯基苄氯与三乙胺按照摩尔比为1:0.065~0.1；
其中吩噻嗪与乙烯基苄氯的摩尔比为0.001~0.002:1；
其中所述的有机溶剂为二甲苯、苯或甲苯，有机溶剂质量为乙烯基苄氯总质量1~3倍；
其中巯基丙酸钠或巯基丙酸钾与乙烯基苄氯的摩尔比为1.1~2:1。
本发明的优点：该方法得到的苯乙烯类功能单体（巯基丙酸乙烯基苄酯），其双键和巯基在常温下不会发生加成反应，具有非常好的储存稳定性。利用上述可聚合双键和巯基的苯乙烯类功能单体，在常规自由基聚合条件下可以得到支化聚合物，其反应操作简便。
附图说明
图1、图2分别是以乙烯基苄氯和巯基丙酸钠为原料，反应所得巯基丙酸对乙烯基苄酯的液相色谱和核磁共振谱（1H-NMR）图。
具体实施方式
实施例1
将反应物乙烯基苄氯（3.1001g，0.02mol），相转移催化剂三乙胺（0.1890g，1.8mmol），溶剂二甲苯（4.0474g），少量阻聚剂吩噻嗪（0.0072g，0.036mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅反应1.5小时，然后再加入巯基丙酸钠（5.1531g，0.04mol），在80℃温度范围内搅拌反应10小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为95.52%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例2
将反应物乙烯基苄氯（3.0613g，0.02mol），相转移催化剂三乙胺（0.1319g，1.3mmol），溶剂二甲苯（4.0561g），少量阻聚剂吩噻嗪（0.0081g，0.04mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅反应1.5小时，然后再加入巯基丙酸钠（5.1390g，0.04mol），在85℃温度范围内搅拌反应8小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为96.03%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例3
将反应物乙烯基苄氯（3.0897g，0.02mol），相转移催化剂三乙胺（0.1670g，1.6mmol），溶剂二甲苯（8.0706g），少量阻聚剂吩噻嗪（0.0055g，0.026mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅反应1.5小时，然后再加入巯基丙酸钠（2.8258g，0.022mol），在80℃温度范围内搅拌反应12小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为97.18%的巯基乙酸乙烯基苄酯。
实施例4
将反应物乙烯基苄氯（3.0503g，0.02mol），相转移催化剂三乙胺（0.2165g，2mmol），溶剂二甲苯（8.0162g），少量阻聚剂吩噻嗪（0.0041g，0.02mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅反应1.5小时，然后再加入巯基丙酸钾（4.3196g，0.03mol），在82℃温度范围内搅拌反应19小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为98.02%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例5
将反应物乙烯基苄氯（3.0488g，0.02mol），相转移催化剂三乙胺（0.2130g，2mmol），溶剂甲苯（8.8578g），少量阻聚剂吩噻嗪（0.0072g，0.036mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅反应1.5小时，然后再加入巯基丙酸钠（4.0545g，0.03mol），在70℃温度范围内搅拌反应25小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为97.25%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例6
将反应物乙烯基苄氯（3.0582g，0.02mol），相转移催化剂三乙胺（0.2070g，2mmol），溶剂苯（8.5959g），少量阻聚剂吩噻嗪（0.0042g，0.02mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅反应1.5小时，然后再加入巯基丙酸钾（4.3257g，0.03mol），在80℃温度范围内搅拌反应21小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为96.90%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例7
将反应物乙烯基苄氯（5.0062g，0.03mol），巯基丙酸钾（6.6330g，0.045mol），相转移催化剂乙烯基苄氯三乙胺季铵盐（0.8601g，3.3mmol），溶剂二甲苯（5.3098g），阻聚剂吩噻嗪（0.0065g，0.03mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅在90℃下搅拌反应6小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为96.08%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
实施例8
将反应物乙烯基苄氯（5.1021g，0.03mol），巯基丙酸钠（5.7308g，0.045mol），相转移催化剂乙烯基苄氯三乙胺季铵盐（0.8465g，3.3mmol），溶剂二甲苯（7.8594g），阻聚剂吩噻嗪（0.0067g，0.033mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅在86℃下搅拌反应9小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl2干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为95.66%的巯基丙酸乙烯基苄酯。
Claims (1)
1.含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体的制备方法，其结构式为：
其特征在于按照下述步骤进行：以乙烯基苄氯和巯基丙酸钠或巯基丙酸钾为原料，有机溶剂为溶剂，三乙胺为相转移催化剂，吩噻嗪为阻聚剂；先将乙烯基苄氯与三乙胺形成相转移催化体系，同时加少量吩噻嗪，在70~90℃温度范围内搅拌反应1.5小时；然后再加入巯基丙酸钠或巯基丙酸钾，继续6~25小时；停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗4～5次，洗至水相澄清，分离出油相；加入适量的无水CaCl2干燥，冷却析出固体产物；将固体产物用石油醚重结晶，得到巯基丙酸对乙烯基苄酯；
其中乙烯基苄氯与三乙胺按照摩尔比为1:0.065~0.1；
其中吩噻嗪与乙烯基苄氯的摩尔比为0.001~0.002:1。
其中所述的有机溶剂为二甲苯、苯或甲苯，有机溶剂质量为乙烯基苄氯总质量1~3倍；
其中巯基丙酸钠或巯基丙酸钾与乙烯基苄氯的摩尔比为1.1~2:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110000746 CN102126997B (zh) | 2011-01-05 | 2011-01-05 | 含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110000746 CN102126997B (zh) | 2011-01-05 | 2011-01-05 | 含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102126997A CN102126997A (zh) | 2011-07-20 |
| CN102126997B true CN102126997B (zh) | 2013-07-17 |
Family
ID=44265315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110000746 Active CN102126997B (zh) | 2011-01-05 | 2011-01-05 | 含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102126997B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584664A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-07-18 | 常州大学 | 一类含可聚合双键的过氧化酯引发剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-01-05 CN CN 201110000746 patent/CN102126997B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIANHUA LIU, et. al..Branched Polymer Via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation.《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》.2008,第46卷正文第1451页右栏第12-24行. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102126997A (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Microwave-assisted rapid conversion of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural by ScCl3 in ionic liquids | |
| CN103408601B (zh) | 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法 | |
| CN104876995A (zh) | 鹅去氧胆酸衍生物的制备方法 | |
| CN107935921A (zh) | 一种2,3‑二氯吡啶的制备方法 | |
| CN111303020B (zh) | 一种5-氯-2-（吡啶-3-基）吡啶-3-胺的合成方法 | |
| CN104370724A (zh) | 一种芴酮衍生物及其制备方法,以及合成芴酮的氧化还原方法 | |
| CN102126997B (zh) | 含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法 | |
| CN104592104A (zh) | 一种制备2-氯烟酸的方法 | |
| Journoux-Lapp et al. | Elucidation of the role of betaine hydrochloride in glycerol esterification: towards bio-based ionic building blocks | |
| CN102757409A (zh) | 一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法 | |
| CN105924576B (zh) | 降冰片烯类、八氟环戊烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
| CN103012121A (zh) | 一种由对氯甲苯合成4，4＇-联苯二甲酸的方法 | |
| CN113336764B (zh) | 一类具有轴手性的联吡啶类配体及其合成方法 | |
| CN102863371B (zh) | 氟代二氢吡咯或氟代吡咯 | |
| CN106674142A (zh) | 一种帕瑞昔布钠及其中间体的制备方法 | |
| CN104513837B (zh) | 一种(r)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙醇的手性合成方法 | |
| CN105461602A (zh) | 手性S或R-3-乙氧基-4-甲氧基-α-[(甲磺酰基)甲基]苯甲醇的制备方法 | |
| CN105085320B (zh) | 一种二氰基取代联苯类化合物的合成方法 | |
| CN106631991A (zh) | 一种n‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺的简便合成方法 | |
| CN102399235A (zh) | 一种2-氨基-5-嘧啶硼酸频哪醇酯的合成方法 | |
| CN107365301A (zh) | 一种克唑替尼的合成方法及其中间体制备方法 | |
| CN107089912B (zh) | 一种茂金属配合物选择性催化合成扁桃酸酯类化合物的方法 | |
| Chen et al. | Selective co-crystallization separation of sucrose-6-acetate from complicated sucrose acylation system and facile removal of co-former: Process optimizations and mechanisms | |
| CN106278991B (zh) | 一种由nhpi与含苄基化合物在非金属催化下直接偶联制备pino衍生物的方法 | |
| CN103664700B (zh) | 一种1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）-碳化二亚胺甲碘盐的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150914 Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: Changzhou University |