CN102126936B - 一种3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺，它涉及采用减压精馏和化学分离方法相结合的组合提纯工艺来精制浓度相对较低的3，7－二甲基－6－辛烯醛工业品。即减压精馏操作后将低沸馏分和釜底残液中3，7－二甲基－6－辛烯醛组分的用化学分离提纯，其中化学分离包括3，7－二甲基－6－辛烯醛与亚硫酸氢钠的加成、晶体加成物在稀碱中的分解和产品脱溶剂处理等步骤。本发明提出的减压精馏和化学分离相结合的组合提纯工艺，工艺简单、运行成本较低；大大地提高了产品的纯度及收率。最终3，7－二甲基－6－辛烯醛粗品的纯度由85%提高至大于95%，收率从单独减压精馏操作的小于77％提高到大于89％。
Description
技术领域
本发明涉及一种的3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺，更具体的说是涉及一种粗3，7－二甲基－6－辛烯醛经采用减压精馏方法和化学方法相结合的提纯工艺，来得到了收率和纯度较高的3，7－二甲基－6－辛烯醛工业产品。
背景技术
3，7－二甲基－6－辛烯醛：又名香茅醛，是一种重要的香料和精细化工原料。市售工业品采用水蒸气蒸馏结合化学处理法从天然植物中提取，含量一般在85％左右。以3，7－二甲基－6－辛烯醛为原料，经与胺类形成Schiff碱后，在硫酸催化下碳碳双键与甲醇进行醚化反应并脱胺得到7－甲氧基－3,7－二甲基辛醛。7－甲氧基－3,7－二甲基辛醛是高效低毒农药昆虫保幼激素烯虫丙酯的重要原料之一。在合成7－甲氧基－3,7－二甲基辛醛过程中，3，7－二甲基－6－辛烯醛作为主要原料，其纯度的高低对合成7－甲氧基－3,7－二甲基辛醛产品的质量和合成收率至关重要。
本发明正是为了解决3，7－二甲基－6－辛烯醛工业品含量偏低的技术问题而提出了一种对该产品进行提纯的减压精馏和化学提纯相结合的组合工艺。
减压精馏釜温较低、产品不易氧化、操作较简单、运行费用较低，可通过调节回流比来控制塔顶气相温度和馏出液的纯度。在减压精馏操作过程中，低沸馏分和釜底残液中还存在一定量的3，7－二甲基－6－辛烯醛组分，该部分3，7－二甲基－6－辛烯醛难以再用精馏的方法提取。
使用化学提纯的方法对低沸馏分和釜底高沸残液中残存的3，7－二甲基－6－辛烯醛组分进行提纯。醛、脂肪族甲基酮可以与亚硫酸氢钠饱和溶液发生加成反应，加成亚硫酸氢钠反应后的产物—晶体加成物易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液中，以沉淀析出。又由于加成反应是可逆的，加稀酸或稀碱，可使晶体加成物分解，又得到原来的醛或酮，起到分离和提纯的作用。在化学提纯过程中，一摩尔偏重亚硫酸钠遇水可生成二摩尔亚硫酸氢钠。
发明内容
本发明的目的为了进一步提高3，7－二甲基－6－辛烯醛的纯度及收率，而提出的一种采用减压精馏和化学分离方法相结合的综合提纯工艺。
一种3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺，包括如下步骤：
（1）、在减压精馏装置釜底烧瓶中加入一定量的3，7－二甲基－6－辛烯醛进行减压蒸馏；
收集：系统绝对真空度在407～680Pa范围内，塔顶温度小于72℃的馏分为Ⅰ馏分；72～76℃的馏分为Ⅱ馏分，当塔顶温度大于76℃后，停止精馏，釜底余下的釜液为Ⅲ馏分；
将Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合并后称量并分析检测其3，7－二甲基－6－辛烯醛组分含量；
（2）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，分别加入一定量的偏重亚硫酸钠、水及步骤（1）所得的Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物进行加成反应；
其中水、Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物及偏重亚硫酸钠的投料摩尔比，即水：Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物：偏重亚硫酸钠为16～40：1.0：0.54～0.71，反应温度35℃～75℃，反应时间1～5小时；
反应结束后将反应液趁热倒入烧杯中冷却至0～5℃，得到白色晶体，抽滤，滤饼用与Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物相同质量份数的甲苯进行洗涤并再次抽滤得洁净的晶体加成物；
（3）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，按Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物：碳酸钠摩尔比为1：0.55配置成质量百分数为6％的碳酸钠水溶液；
将步骤（2）中所得的洁净的晶体加成物溶于上述的碳酸钠水溶液中，控制温度为60℃反应1小时，洁净的晶体加成物分解成3，7－二甲基－6－辛烯醛，反应结束后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去下层水层，保留油层；
所述油层再用饱和的氯化钠溶液洗涤至中性，油、水分离后将油层投入减压蒸馏装置中，控制绝对真空度为3000～4000Pa进行减压蒸馏，当塔顶气相温度从常温蒸至塔顶气相温度40℃时停止蒸馏，收集塔釜溶液，即得脱掉溶剂甲苯的高浓度的3，7－二甲基－6－辛烯醛精品；
（4）、将步骤（1）中的Ⅱ馏分与步骤（3）所得的高浓度的3，7－二甲基－6－辛烯醛精品合并，最终得高纯度、高收率的3，7－二甲基－6－辛烯醛。
发明的有益结果
本发明采用减压精馏和化学提纯方法相结合的组合提纯工艺，充分回收和利用了减压精馏操作中产生的低沸馏分和釜底残液中的3，7－二甲基－6－辛烯醛，大大提高了3，7－二甲基－6－辛烯醛粗品提纯的收率。经过减压精馏和化学方法提纯，使3，7－二甲基－6－辛烯醛粗品的纯度由85%提高至95%以上，提纯收率从单独减压精馏操作的小于77％提高到大于89％。同时具有工艺简单、运行成本较低等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明测量仪器：GC112A 气相色谱仪（上海分析仪器厂）
本发明所用的试剂：3，7－二甲基－6－辛烯醛（工业级85％）；氯化钠（化学纯）；偏重亚硫酸钠（化学纯）；甲苯（化学纯）；碳酸钠（化学纯）。
本发明所用3，7－二甲基－6－辛烯醛含量检测方法：气相色谱面积归一化法；SE－30毛细管色谱柱；氢焰检测器；氮气为载气；柱箱温度200℃；汽化温度250℃；检测器温度250℃。
实施例1
3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺，包括如下步骤：
（1）、在减压精馏装置的釜底1000毫升三口烧瓶中加入500克含量为85%的3，7－二甲基－6－辛烯醛进行减压精馏；精馏得：系统绝对真空度407～680Pa压力范围内，塔顶温度小于72℃的馏分83.7克（Ⅰ馏分）；72～76℃的馏分343克（Ⅱ馏分），当塔顶温度大于76℃后，停止精馏，釜底余下的釜液为55克（Ⅲ馏分）；将Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合并后称量并分析检测合并物中3，7－二甲基－6－辛烯醛含量；减压精馏后Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合物及Ⅱ馏分的量及3，7－二甲基－6－辛烯醛的含量（纯度）具体见表1：
表1减压精馏后Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合物及Ⅱ馏分的量及3，7－二甲基－6－辛烯醛的含量
| Ⅱ馏分 | 合并物（Ⅰ+Ⅲ） | |
| 馏分质量/克 | 343 | 138.7 |
| 3，7－二甲基－6－辛烯醛含量/% | 94.8 | 68.9 |
（2）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中分别加入83.7克偏重亚硫酸钠、446克水及138.7克合并物（Ⅰ+Ⅲ）进行加成反应；反应温度35℃；反应时间5小时，反应结束后将反应液趁热倒入烧杯中冷却至0℃得到白色晶体加成物，将晶体加成物抽滤，滤饼用138克甲苯进行洗涤并再次抽滤得洁净的晶体加成物；
（3）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的2000毫升三口烧瓶中，称取36.19克碳酸钠，加入567克水配成6％碳酸钠溶液，将上述步骤（2）中的洁净的晶体加成物溶于碳酸钠溶液中，60℃反应1小时，晶体加成物分解成3，7－二甲基－6－辛烯醛，反应结束后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去下层水层，保留油层，油层用饱和的氯化钠溶液洗涤至中性，油、水分离后将油层投入减压蒸馏装置中，在系统绝对真空度为3000～4000Pa时减压蒸馏，当塔顶气相温度从常温蒸至塔顶气相温度40℃时停止蒸馏，收得塔釜中3，7－二甲基－6－辛烯醛产品60克，含量97％；
（4）、将上述步骤（1）中的Ⅱ馏分343克与上述步骤（4）中的3，7－二甲基－6－辛烯醛精品60克合并，称量得403克，含量95.1％，组合工艺的提纯收率90.2％。
减压蒸馏、化学提纯方法及减压蒸馏和化学提纯相结合方法所得3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率见表2：
表2 减压蒸馏、化学提纯方法及减压蒸馏和化学提纯相结合方法所得3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率
| 减压精馏 | 化学处理 | 组合工艺 | |
| 提纯收率/％ | 76.5 | 60.1 | 90.2 |
从表2可以看出：采用组合提纯工艺后，3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率大大提高。
实施例2
3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺，包括如下步骤：
（1）、在减压精馏装置的釜底1000毫升三口烧瓶中加入500克含量为85%的3，7－二甲基－6－辛烯醛进行减压精馏；精馏得：系统绝对真空度407～680Pa压力范围内，塔顶温度小于72℃的馏分84.4克（Ⅰ馏分）；72～76℃的馏分341克（Ⅱ馏分），当塔顶温度大于76℃后，停止精馏，釜底余下的釜液为56.1克（Ⅲ馏分）。将Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合并后称量并分析检测合并物中3，7－二甲基－6－辛烯醛含量；减压精馏后Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合物及Ⅱ馏分的量及3，7－二甲基－6－辛烯醛的含量（纯度）具体见表3：
表3减压精馏后Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合物及Ⅱ馏分的量及3，7－二甲基－6－辛烯醛的含量
| Ⅱ馏分 | 合并物（Ⅰ+Ⅲ） | |
| 馏分质量/克 | 341 | 140.5 |
| 3，7－二甲基－6－辛烯醛含量/% | 95 | 68.1 |
（2）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中分别加入75.6克偏重亚硫酸钠、336克水及140.5克合并物（Ⅰ+Ⅲ）进行加成反应；反应温度50℃；反应时间2小时，反应结束后将反应液趁热倒入烧杯中冷却至2℃得到白色晶体加成物，将晶体加成物抽滤，滤饼用140克甲苯进行洗涤并再次抽滤得洁净的晶体加成物；
（3）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的2000毫升三口烧瓶中，称取36.22克碳酸钠，加入567克水配成6％碳酸钠溶液，将上述步骤（2）中的洁净的晶体加成物溶于碳酸钠溶液中，60℃反应1小时，晶体加成物分解成3，7－二甲基－6－辛烯醛。反应结束后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去下层水层，保留油层。油层用饱和的氯化钠溶液洗涤至中性，油、水分离后将油层投入减压蒸馏装置中，在系统绝对真空度为3000～4000Pa时减压蒸馏，当塔顶气相温度从常温蒸至塔顶气相温度40℃时停止蒸馏，收得塔釜中3，7－二甲基－6－辛烯醛产品63克，含量96％。
（4）、将上述步骤（1）中的Ⅱ馏分341克与上述步骤（4）中的3，7－二甲基－6－辛烯醛精品63克合并，称量得404克，含量95.2％，组合工艺的提纯收率90.5％。
减压蒸馏、化学提纯方法及减压蒸馏和化学提纯相结合方法所得3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率见表4：
表4 减压蒸馏、化学提纯方法及减压蒸馏和化学提纯相结合方法所得3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率
| 减压精馏 | 化学处理 | 组合工艺 | |
| 提纯收率/％ | 76.2 | 63.2 | 90.5 |
从表4可以看出：采用组合提纯工艺后，3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率大大提高。
实施例3
3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺，包括如下步骤：
（1）、在减压精馏装置的釜底1000毫升三口烧瓶中加入500克含量为85%的3，7－二甲基－6－辛烯醛进行减压精馏。精馏得：系统绝对真空度407～680Pa压力范围内，塔顶温度小于72℃的馏分85.6克（Ⅰ馏分）；72～76℃的馏分339克（Ⅱ馏分），当塔顶温度大于76℃后，停止精馏，釜底余下的釜液为58克（Ⅲ馏分）。将Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合并后称量并分析检测合并物中3，7－二甲基－6－辛烯醛含量。减压精馏后Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合物及Ⅱ馏分的量及3，7－二甲基－6－辛烯醛的含量（纯度）具体见表5：
表5减压精馏后Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合物及Ⅱ馏分的量及3，7－二甲基－6－辛烯醛的含量
| Ⅱ馏分 | 合并物（Ⅰ+Ⅲ） | |
| 馏分质量/克 | 339 | 143.6 |
| 3，7－二甲基－6－辛烯醛含量/% | 95.2 | 65.1 |
（2）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中分别加入62.31克偏重亚硫酸钠、218克水及143.6克合并物（Ⅰ+Ⅲ）进行加成反应；反应温度75℃；反应时间1小时。反应结束后将反应液趁热倒入烧杯中冷却至5℃得到白色晶体加成物。将晶体加成物抽滤，滤饼用143克甲苯进行洗涤并再次抽滤得洁净的晶体加成物。
（3）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的2000毫升三口烧瓶中，称取35.4克碳酸钠，加入554克水配成6％碳酸钠溶液，将上述步骤（2）中的洁净的晶体加成物溶于碳酸钠溶液中，60℃反应1小时，晶体加成物分解成3，7－二甲基－6－辛烯醛。反应结束后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去下层水层，保留油层。油层用饱和的氯化钠溶液洗涤至中性，油、水分离后将油层投入减压蒸馏装置中，在系统绝对真空度3000～4000Pa时减压蒸馏，当塔顶气相温度从常温蒸至塔顶气相温度40℃时停止蒸馏，收得塔釜中3，7－二甲基－6－辛烯醛精品58克，含量96％。
（4）、将上述步骤（1）中的Ⅱ馏分339克与上述步骤（4）中的3，7－二甲基－6－辛烯醛精品58克合并，称量得397克，含量95.3％，组合工艺的提纯收率89％。
减压蒸馏、化学提纯方法及减压蒸馏和化学提纯相结合方法所得3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率见表6：
表6 减压蒸馏、化学提纯方法及减压蒸馏和化学提纯相结合方法所得3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率
| 减压精馏 | 化学处理 | 组合工艺 | |
| 提纯收率/％ | 75.9 | 59.6 | 89 |
从表6可以看出：采用组合提纯工艺后，3，7－二甲基－6－辛烯醛的收率大大提高。
综上所述可以看出：单纯的减压精馏操作，产品的纯度较高，但前、后馏分内的3，7－二甲基－6－辛烯醛组分得不到利用，提纯收率较低；化学处理方法同样是产品含量高，提纯收率低。采用减压精馏和化学处理相结合的组合工艺，既保留了减压精馏操作优点，又回收了前、后馏分内的有效成分，大大提高了收率。因此本发明通过减压精馏和化学提纯组合运用后得到了突出的、明显的技术效果。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种3，7－二甲基－6－辛烯醛的提纯工艺，其特征在于包括如下具体步骤：
（1）、在减压精馏装置釜底烧瓶中加入一定量的3，7－二甲基－6－辛烯醛进行减压蒸馏；
收集：系统绝对真空度在407～680Pa范围内，塔顶温度小于72℃的馏分为Ⅰ馏分；72～76℃的馏分为Ⅱ馏分，当塔顶温度大于76℃后，停止精馏，釜底余下的釜液为Ⅲ馏分；
将Ⅰ馏分和Ⅲ馏分合并得Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物；
（2）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，分别加入一定量的偏重亚硫酸钠、水及步骤（1）所得的Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物进行加成反应；
其中水、Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物及偏重亚硫酸钠的投料摩尔比，即水：Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物：偏重亚硫酸钠为16～40：1.0：0.54～0.71，反应温度35℃～75℃，反应时间1～5小时；
反应结束后将反应液趁热倒入烧杯中冷却至0～5℃，得到白色晶体，抽滤，滤饼用与Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物相同质量份数的甲苯进行洗涤并再次抽滤得洁净的晶体加成物；
（3）、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，按Ⅰ馏分和Ⅲ馏分的合并物：碳酸钠摩尔比为1：0.55配置成质量百分数为6％的碳酸钠水溶液；
将步骤（2）中所得的洁净的晶体加成物溶于上述的碳酸钠水溶液中，控制温度为60℃反应1小时，洁净的晶体加成物分解成3，7－二甲基－6－辛烯醛，反应结束后将溶液倒入分液漏斗中静置分层，弃去下层水层，保留油层；
所述油层再用饱和的氯化钠溶液洗涤至中性，油、水分离后将油层投入减压蒸馏装置中，控制绝对真空度为3000～4000Pa进行减压蒸馏，当塔顶气相温度从常温蒸至塔顶气相温度40℃时停止蒸馏，收集塔釜溶液，即得脱掉溶剂甲苯的高浓度的3，7－二甲基－6－辛烯醛精品；
（4）、将步骤（1）中的Ⅱ馏分与步骤（3）所得的高浓度的3，7－二甲基－6－辛烯醛精品合并，最终得高纯度、高收率的3，7－二甲基－6－辛烯醛。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130501 Termination date: 20151217 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |