CN102125814B - 一种阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，属于化学技术领域。本发明一种阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法包括以下步骤：a、游离化反应；b、季铵化反应。本发明的优点是副反应少，产品纯度高；用醇钠作为游离剂，相对应的醇作为溶剂，有利于去除无机盐等不溶物，提高产品的含量；且反应条件温和，步骤简单，利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的合成方法，尤其涉及一种阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，属于化学技术领域。
背景技术
表面活性剂广泛应用于食品、化妆品、洗涤剂、医药以及纺织印染、造纸等领域。以糖、氨基糖等天然可再生资源为原料开发的新型表面活性剂具有温和、无毒、性能优异的优点，已成为表面活性剂领域的主要发展方向。
氨基葡萄糖类表面活性剂是以自然界中储量丰富的、生物相容性良好、可生物降解的甲壳素为原料制成，该类表面活性剂既保留了甲壳素/壳聚糖无毒、无害、对环境友好的性能；又具有良好的表面活性等。
发明内容
本发明针对现有技术中所存在的缺陷，提供一种新的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，该合成方法副反应较少，后处理较容易，最终产品的纯度高。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
a、游离化反应：将原料氨基葡萄糖盐酸盐、醇钠和醇加入反应容器中进行游离化反应，反应结束后过滤得氨基葡萄糖滤液；
b、季铵化反应：将步骤a所得的氨基葡萄糖滤液升温，滴加化合物(II)的水溶液进行季铵化反应，反应结束后浓缩、结晶、过滤、烘干后得式(I)的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂；
其中，式(I)中R1表示C6～C18的正长链烷基，R2、R3表示C1～C3的烷基，X表示卤素原子；式(II)中R1表示C6～C18的正长链烷基，R2、R3表示C1～C3的烷基，X表示卤素原子。
本发明步骤a中采用醇钠进行游离化反应，氨基葡萄糖盐酸盐和醇钠反应生成的无机盐，不溶于醇等有机溶剂，但游离化后生成的氨基葡萄糖能溶于醇等有机溶剂。所以经过滤处理，很容易将反应过程中生成的无机盐过滤掉。用醇钠作游离剂，与氨基葡萄糖盐酸盐在相应的醇溶液体系中反应，生成卤化钠和相应的醇，所生成的醇刚好是游离化反应所用的醇溶剂。所以既不会产生其它溶剂，有利于溶剂回收，同时也达到了游离化的目的。
另一方面，先将氨基葡萄糖盐酸盐游离化，制备成氨基葡萄糖后，目的是为了除去体系中的盐酸，过滤得到的氨基葡萄糖滤液，更有利于下一步步骤b的反应。因为在酸性反应体系中，步骤b中所述的化合物(II)易发生副反应生成其他杂质，影响产品的纯度；同时，也降低了化合物(II)的利用率。所述的副反应方程式为：
所以先将氨基葡萄糖盐酸盐游离化除去体系中的盐酸，再与化合物(II)进行反应，不仅有利于原料的利用率，同时也减少副反应的发生，从而有利于提高产品的纯度。
其中式(I)和式(II)中R1表示的长链烷基为C6～C18的烷基，所述的长链烷基如正己基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基等长链正烷基。作为优选，所述的R1表示C10～C14的正长链烷基，R2表示C1～C2的烷基，R3表示C1～C2的烷基，X表示溴或氯原子。进一步的优选，所述的R1表示正十二烷基，R2表示甲基，R3表示甲基，X表示氯原子。
在上述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法中，步骤a中所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠中的一种；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。进一步的优选，所述的醇钠为乙醇钠；所述的醇为乙醇。
在上述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法中，步骤a中所述的氨基葡萄糖盐酸盐与醇钠的摩尔比为1∶1.0～2.0；所述的游离化反应温度为40～60℃；所述的游离化反应时间为0.5～2.5小时。上述所述的醇钠如果所用的量太少，则会使氨基葡萄糖盐酸盐反应不完全；若所用的量过多，则会造成原料浪费；所述的游离化反应温度过低或游离化反应时间太短，则同样会造成游离化反应不完全，造成氨基葡萄糖盐酸盐游离不完全；若游离化反应温度过高或反应时间太长，一方面，造成不必要的能源浪费，增加生产成本，另一方面，还可能会造成产物的分解或破坏。进一步的优选，所述的氨基葡萄糖盐酸盐与醇钠的摩尔比为1∶1.0～1.6；所述的游离化反应温度为45～55℃；所述的游离化反应时间为1.0～2.0小时。
在上述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法中，步骤b中所述的化合物(II)水溶液为质量分数为40％～60％的化合物(II)水溶液。所述的化合物(II)与氨基葡萄糖盐酸盐的摩尔比为1.0～2.0∶1.0。进一步的优选，所述的化合物(II)与氨基葡萄糖盐酸盐的摩尔比为1.0～1.5∶1.0。
在上述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法中，步骤b季铵化反应温度为40℃～60℃；季铵化反应时间为6～12小时。如果季铵化反应温度太低，反应不能正常进行，如果季铵化反应温度过高，会使氨基葡萄糖的结构破坏而达不到合成目标产物的目的。同样，如果季铵化反应时间太短，则会使反应不完全；季铵化反应时间太长，则会影响到产品的外观色泽。另外，能耗也相应增加，不利于工业化生产。进一步的优选，所述的季铵化反应温度为45℃～55℃；季铵化反应时间时间为8～12小时。
本发明阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法的具体反应方程式为：
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明的合成方法副反应少，最终合成的产品纯度较高。
2、本发明的合成方法用醇钠作为游离剂，相对应的醇作为溶剂，有利于去除无机盐等不溶物，提高产品的含量。
3、本发明的合成方法反应条件温和，反应步骤简单，利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
向洁净干燥的1000ml四口瓶中投入乙醇钠70g、无水乙醇300ml和氨基葡萄糖盐酸盐1.0mol，升温至43℃，控制温度在43℃～48℃内，搅拌0.5小时。过滤，收集滤液，得氨基葡萄糖。
称取环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵1.0mol，再加入适量的水，室温下，搅拌至完全溶解，配制成质量分数为50％环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液，备用。
将上述氨基葡萄糖滤液投入到另一2000ml的四口瓶中，将体系温度升温到45℃，开始滴加配置好的50％环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液，滴加过程控制温度在45～50℃，1.0小时滴加完毕。滴毕，控制温度在45～50℃，继续保温反应6小时。保温结束后，开始减压回收乙醇和水，浓缩至粘稠状，回收结束，缓慢加入丙酮，加毕，静止沉淀4小时，过滤，滤饼用丙酮淋洗两次，每次用50ml的丙酮。滤干，得2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基丙基氨基葡萄糖湿品。将湿品投入真空干燥箱内，控制温度在50℃～60℃、真空度控制在0.09MPa以上，真空干燥12小时(干燥过程每隔2小时翻料一次)，得淡黄色成品2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基丙基氨基葡萄糖成品，纯度大于90％。
实施例2
向1000ml四口瓶中投入乙醇钠102g、乙醇300ml和氨基葡萄糖盐酸盐1.0mol，升温到47℃，搅拌1.5小时。过滤，收集滤液，得氨基葡萄糖。
称取环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵1.5mol，再加入适量的水，室温下，搅拌至完全溶解，配制成质量分数为40％环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液，备用。
将上述氨基葡萄糖滤液投入到另一2000ml的四口瓶中，将体系温度升温到43℃，开始滴加配置好的50％环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵水溶液，滴加过程控制温度在45～55℃，2.0小时滴加完毕。滴毕，控制温度在50～55℃，继续保温反应11小时。保温结束，开始减压回收乙醇和水，浓缩至粘稠状，回收结束后，缓慢加入丙酮溶液，加毕，静止沉淀4小时，过滤，滤饼用丙酮淋洗两次，每次用50ml的丙酮溶液淋洗。滤干，得2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基丙基氨基葡萄糖湿品。将湿品投入真空干燥箱内，控制温度在50～60℃、真空度控制在0.09MPa以上，真空干燥12小时(干燥过程每隔2小时翻料一次)，得淡黄色2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基丙基氨基葡萄糖成品，纯度大于90％。
实施例3
向洁净干燥1000ml四口瓶中投入丙醇钠100g、无水丙醇300ml和氨基葡萄糖盐酸盐1.0mol，升温至45℃，控制温度在45℃～50℃内，搅拌1.0小时。过滤，收集滤液，得氨基葡萄糖。
称取环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵2.0mol，再加入适量的水，室温下，搅拌至完全溶解，配制成质量分数为40％环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵水溶液，备用。
将上述氨基葡萄糖滤液投入到另一2000ml的四口瓶中，将体系温度升温至45℃，开始滴加配置好的50％环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵水溶液，滴加过程控制温度在43～55℃，2.0小时滴加完毕。滴毕，控制温度在50～55℃，继续保温反应8小时。保温结束，开始减压回收乙醇和水，浓缩至粘稠状，回收结束后，缓慢加入丙酮，加毕，静止沉淀4小时，过滤，滤饼用丙酮淋洗两次，每次用50ml的丙酮。滤干，得2-羟基-3-十二烷基二乙基季铵基丙基氨基葡萄糖湿品。将湿品投入真空干燥箱内，控制温度在50～60℃、真空度控制在0.09MPa以上，真空干燥14小时(干燥过程每隔2小时翻料一次)，得淡黄色2-羟基-3-十二烷基二乙基季铵基丙基氨基葡萄糖成品，纯度大于90％。
实施例4
向1000ml四口瓶中投入乙醇钠68g、乙醇300ml和氨基葡萄糖盐酸盐1.0mol，升温至45℃，控制温度在45℃～48℃内，搅拌0.5小时。过滤，所集滤液，得氨基葡萄糖。
称取环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵1.3mol，再加入适量的水，室温下，搅拌至完全溶解，配制成质量分数为50％环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵水溶液，备用。
将上述氨基葡萄糖滤液投入到另一2000ml的四口瓶中，将体系温度升温到45℃，开始滴加配置好的50％环氧丙基十八烷基二甲基氯化铵水溶液，滴加过程控制温度在45～60℃，1.0小时滴加完毕。滴毕，控制温度在55～60℃，继续保温反应10小时。保温结束，开始减压回收乙醇和水，浓缩至粘稠状，回收结束，缓慢加入丙酮溶液，加毕，静止沉淀4小时，过滤，滤饼用石油醚/丙酮混合液淋洗两次，每次用50ml的丙酮溶液。滤干，得2-羟基-3-十八烷基二甲基季铵基丙基氨基葡萄糖湿品。将湿品投入真空干燥箱内，控制温度在50℃～60℃、真空度控制在0.09MPa以上，真空干燥12小时(干燥过程每隔2小时翻料一次)，得淡黄色2-羟基-3-十八烷基二甲基季铵基丙基氨基葡萄糖成品，纯度大于90％。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (5)
1.一种阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
a、游离化反应：将原料氨基葡萄糖盐酸盐、醇钠和醇加入反应容器中进行游离化反应，反应结束后过滤得氨基葡萄糖滤液；所述的氨基葡萄糖盐酸盐与醇钠的摩尔比为1：1.0～2.0；所述的游离化反应的温度为40～60℃，游离化反应时间为0.5～2.5小时；
b、季铵化反应：将步骤a所得的氨基葡萄糖滤液升温，滴加化合物(II)的水溶液进行季铵化反应，反应结束后浓缩、结晶、过滤、烘干后得式(I)的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂；
其中，式(I)中R1表示C6～C18的正长链烷基，R2、R3表示C1～C3的烷基，X表示卤素原子；式(II)中R1表示C6～C18的正长链烷基，R2、R3表示C1～C3的烷基，X表示卤素原子。
2.根据权利要求1所述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤a中所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠或丙醇钠中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤a中所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤b中所述的化合物(II)水溶液为质量分数为40％～60％的化合物(II)水溶液。
5.根据权利要求1或4所述的阳离子型氨基葡萄糖表面活性剂的合成方法，，其特征在于：步骤b季铵化反应温度为40℃～60℃；季铵化反应时间为6～12小时。
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