CN102119177B - 分散剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式为E-[AB]-T的嵌段共聚物，其中E是聚合引发剂的引发剂片段，所述聚合引发剂能够引发原子转移自由基聚合反应，A和B是不同结构的聚合物嵌段，以及T是链型聚合物的端基，还涉及所述嵌段共聚物的生产以及其作为分散剂的用途。

Description

分散剂及其用途
本发明涉及嵌段共聚物，更具体而言是适于特别在油漆和清漆中用作分散剂的那些。
在油漆、清漆、印刷油墨、和其它涂料的生产中，分散剂有助于固体如填料和颜料的混入，所述固体作为重要的配制成分基本上决定了这种体系的外观和物化性质。为了最佳应用，所述固体必须均匀分散在配方中，一旦达成，分散体必须被稳定。
现在有多种不同物质用作固体的分散剂。除了非常简单的低分子量化合物如卵磷脂、脂肪酸及其盐、以及烷基酚聚氧乙烯醚之外，聚合物也被用作分散剂。
然而，这些产品的应用通常还涉及多种缺点：当用于颜料膏中时，常常需要高水平的分散添加剂；能够达到的膏染色水平低得令人不能满意；膏的稳定性以及其粘度的一致性不足；以及絮凝和聚集通常是不可避免的。在许多情况下，在存储膏后，缺少颜色深浅的一致性，并缺乏与不同粘合剂的兼容性。
在许多情况下，使用已知的分散添加剂还不利地影响涂料的耐水性或光稳定性，以及，另外，在制备和加工期间形成的有害泡沫被稳定。
因此，对于相较现有技术性质进一步改善的用于固体的分散剂有持续的需求。例如，要求分散剂对多种不同固体达到最大稳定作用和/或在涂料中提高颜料的颜色的深度。
WO 01/44389描述了用一种聚合物化合物作为分散剂的颜料分散体，所述聚合物化合物可以通过控制自由基聚合得到，通式为X-(G)p-(E)s-T，其中G是可自由基聚合的烯键式不饱和单体部分，E是可自由基聚合的烯键式不饱和单体的亲水部分，E和G不同，X是源自所用的引发剂的疏水基，以及T是源自所用的引发剂的自由基转移基团，以及选择p和s以使平均分子量至少为250g/mol。
US 7,199,177描述了含有0.1wt％-99.9wt％的通式为X-[Gp-Es]b-Tc的嵌段共聚物的颜料组合物，其中G是(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯的重复单元的聚合物嵌段，E是与至少50wt％的带有官能团的单体共聚的(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯的重复单元的聚合物嵌段，X是源自所用引发剂的基团，T是聚合物链端基，以及c、p、和s各自＞0。
WO 00/40630描述了包含式为Xa-[Ax-By]-Tc的化合物作为分散剂的组合物，其中X是引发剂片段，A和B是具有不同极性的聚合物嵌段，以及x和y表示每个嵌段中单体单元的数量，而T代表链型聚合物的端基。WO00/40630中所述的分散剂通过原子转移自由基聚合(ATRP)得到。
原子转移自由基聚合(ATRP)代表制备多种聚合物和共聚物的通用方法，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或共聚物。ATRP方法在20世纪90年代由Matyjaszewski教授开发，并在包括J.Am.Chem.Soc.，1995，117，p.5614和WO 97/18247的文献中被描述。ATRP的特别优势在于，不仅可控制分子量，还可控制分子量分布。而且，作为活性聚合，其允许控制聚合物体系的构造，例如，无规共聚物或嵌段共聚物结构。例如，通过相应的引发剂，可以额外形成不寻常的嵌段共聚物和星形聚合物。包括HansGeorg Elias，Makromoleküle，volume 1，6th edition，Weinheim 1999，p.344的参考中阐述了聚合机制的理论。
ATRP方法基于仅以低浓度存在的增长的自由基聚合物链和较高氧化态的过渡金属化合物(例如铜II)，与休眠剂之间的氧化还原平衡，优选用卤素或假卤素封端的聚合物链和相应的较低氧化态的过渡金属化合物(例如铜I)的组合。这不仅对于用相应(假)卤素取代的引发剂引发的实际形式的ATRP，而且对于仅当建立平衡时卤素才连接到聚合物链上的反向ATRP都是如此。
不考虑所选的方法，在反应终止后，卤素原子总是保留在各自链的末端。然而，这种有机键合的卤素，特别是有机结合的溴的存在，对于通过ATRP法制备的聚合物的应用是不利的，因为这样的化合物能导致过敏，而且不容易被身体代谢，容易聚积在脂肪组织中。
在ATRP中使用的过渡金属化合物，尤其是在绝大多数聚合物合成中使用的Cu化合物，同样是不利的，因为铜，即使在低浓度下，也导致强烈着色的产品。而且，铜化合物与皮肤接触时会产生刺激和过敏。
因此，需要一种简单有效的方法来去除末端卤素原子和过渡金属化合物。特别期望在方法中在一个步骤中同时实现这两者，以使聚合物的提纯尽可能地有效率和经济。
一个描述从聚合物或聚合物溶液中去除过渡金属的方法的专利是DE10 2006 015 846。DE 10 2006 015 846描述了从聚合物溶液中去除过渡金属化合物的方法，特征在于通过添加含硫沉淀剂如硫醇或具有巯基的化合物来沉淀过渡金属化合物，并通过过滤除去。所引用的文献的内容特别作为参考，作为本说明书公开内容的一部分。
去除末端卤素原子的方法在下列文献中有描述：
US 2005/0900632公开了一种用金属烷氧基化合物取代卤素的方法，其中使形成的金属卤化物沉淀。然而，这种方法的缺点是金属烷氧基化合物的可用性有限，其费用，以及该方法仅能在聚合物提纯后实施。
WO 00/34345和Heuts等人(Macromol.Chem.Phys.，1999，200，pp.1380-1385)描述了起始添加硫化合物(分别为正十二烷基硫醇和辛硫醇)来实施ATRP。在这两种情况下，都描述了可能不含卤素的热更稳定的聚合物；然而，在这两种情况下，还要注意的是，分子量分布的宽度大于1.6，因而非常类似自由基聚合材料。因此，具有窄分布的产品和对聚合物结构的控制的这些ATRP优势不再有。而且，所述程序不涉及过渡金属化合物的沉淀。
WO 2005/098415描述了在聚苯乙烯中取代末端卤素原子，其进而是类似聚合物的，其在聚合物提纯后实施。在此，取代仅在一个链端发生，用硫脲和随后用氢氧化钠淬灭形成硫化钠基团。除了两步程序外，单侧取代以及在聚合物提纯后实施反应也是不利的。
WO 2008/017523公开了一种从聚合物中去除卤素原子和分离过渡金属化合物的方法，特征在于通过添加适合的硫化合物，例如硫醇或含巯基的有机化合物取代卤素原子，同时通过所述硫化合物沉淀过渡金属化合物，随后通过过滤分离。
基于已知的现有技术，本发明的目的是提供可选的分散剂，其优选可以改善颜料的分散，以及提供改进的制备所述分散添加剂的方法。
令人惊奇的是，已经发现所述目的可以通过权利要求1中所述的嵌段聚合物来实现。
因此本发明提供权利要求1所述的嵌段共聚物，其制备方法，包含尤其作为分散剂的所述嵌段共聚物的组合物，以及所述组合物的用途，如权利要求中所述。
本发明的嵌段共聚物具有如下优势，其仅拥有小部分(以质量计＜5ppm)的末端键合溴，以及当在涂料配方中使用时，改善颜色深度。
通过以下实施例描述本发明的嵌段共聚物、其制备方法、及其用途，但是没有任何意图将本发明限制在这些示例性实施方案中。以下所述的化合物的范围、通式或类型中应当不仅包括明确提及的相应的化合物的范围或族，而且包括可以通过个体值(范围)或化合物的提取得到的化合物的所有子域和子族。在本说明书的上下文中引用的文献的内容应当全部属于本发明的公开内容。
本发明的嵌段共聚物，式为E-[AB]-T，其中E是聚合引发剂的引发剂片段，所述聚合引发剂能够引发原子转移自由基聚合，A和B是不同的聚合物嵌段，以及T是链型聚合物的端基，所述嵌段共聚物的特征如下，聚合物嵌段A由式A1的单体形成，
Figure BPA00001310240600041
以及聚合物嵌段B由式B1的单体与式B2的单体的共聚物形成，
Figure BPA00001310240600042
其中D是通式(C1)的二价取代基：
-(C2H4O)i(C3H6O)j(C4H8O)k(C12H24O)l(C8H8O)m-
                                               (C1)
其中i、j、k、l、和m为彼此独立的0-100的整数，条件是i+j+k+l+m≥1，以及，如果指数i、j、k、l、和m中超过一个指数＞0的话，通式(C1)代表无规低聚物、嵌段低聚物或梯度低聚物，
Figure BPA00001310240600051
其中R1在每种情况下独立地为H或烷基，优选甲基，
G＝氧或NR2，其中R2在每种情况下独立地为氢或具有1-8个碳原子的烷基，优选G＝氧。在G＝NR2的情况下，R2优选为H；R3是芳基或芳烷基，优选苯基或萘基，更优选苯基，R4是烷基，优选C1-C3烷基，更优选甲基，R6和R7彼此独立为烷基，优选C1-C3烷基，更优选甲基，x＝0-10，优选1-4，更优选1，和y为1-10，优选1-4，更优选2。
在式(C1)中，指数i优选大于0，更优选为10-15。特别优选i和j大于0。
聚合物链端基T优选为含硫基团-SQ，其中Q是单价有机基，优选为烷基、醇基或酸基，更优选具有1-20个碳原子。特别优选基团T是通过从选自如下组中的化合物中消除氢原子(酸性氢)得到的基团：巯基乙酸(thioglycolacetic acid)、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸辛酯、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇、异辛基硫醇、和叔十二烷基硫醇，所述化合物可以是未取代的或取代的；然而，优选是未取代的。
在本发明的嵌段共聚物中，聚合物嵌段A的数均分子量优选为500g/mol-100000g/mol。聚合物嵌段B的数均分子量优选为1000g/mol-200000g/mol，更优选为5000g/mol-100000g/mol，非常优选为5000g/mol-75000g/mol。特别优选嵌段共聚物是聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的分子量均在优选范围内的那些。
本发明的嵌段共聚物的数均分子量优选为1500g/mol-500000g/ol，更优选5000g/mol-100000g/mol，和非常优选10000g/mol-75000g/mol。
本发明的嵌段共聚物优选含有以质量计低于5ppm，更优选以质量计低于2ppm的有机键合的、更特别是末端卤素，更特别是溴。特别优选嵌段共聚物不含有机键合的卤素或至少仅有不可检出量的有机键合卤素。
本发明的嵌段共聚物可以各种方式制备。本发明的嵌段共聚物优选通过下述方法得到。
用于制备本发明的嵌段共聚物的本发明的方法的特征是，其包括如下步骤：
A)在聚合步骤中，将式为EX的、具有至少一个有机键合的卤素原子X的原子转移自由基引发剂与式为A1的单体在含至少一种过渡金属的催化剂存在下反应，
B)将步骤A)中得到的化合物与化合物B1和B2反应，以及
C)将化合物TH添加到由步骤B)得到的聚合混合物中，其中A、B、B1、B2、和T具有上述定义。
作为化合物TH，优选使用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸辛酯、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇、异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇。
作为引发剂EX，可以使用任何具有一个或一组可以在ATRP法的聚合条件下通过自由基转移的原子的化合物。优选使用对甲苯磺酰氯、2-氯或2-溴丙酸、2-氯或2-溴异丁酸、1-苯乙基氯或溴、2-溴或2-氯丙酸甲酯或乙酯、2-氯或2-溴异丁酸乙酯或甲酯、氯代或溴代乙腈、2-氯或2-溴丙腈、α-溴-苯乙腈、或α-溴-γ-丁内酯。
作为单体A1、B 1和B2，可以使用上述单体。作为式A1的单体，优选使用丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苄基酯，更优选甲基丙烯酸苄酯。
作为式B1的单体，优选使用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，优选具有10-15个，更优选具有11-13个氧化乙烯单元。作为式B2的单体，优选使用甲基丙烯酸二甲氨基烷基酯，其中烷基＝甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基。
步骤A)和B)可以作为ATRP实施。
适合用于方法步骤A)和B)的含过渡金属催化剂例如为在例如Chem.Rev.2001，101，p.2921 ff.中所描述的那些过渡金属化合物，该文献特别并入作为参考。通常而言，可以使用任何能够与引发剂、或与含有可转移原子—如卤素的聚合物形成氧化还原循环的过渡金属化合物。优选使用的催化剂选自铜、铁、钴、铬、锰、钼、银、锌、钯、铑、铂、钌、铱、镱、钐、铼和/或镍的化合物，更特别的是过渡金属以氧化态I存在的那些。优选使用铜化合物。作为铜化合物，优选使用选自Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)及其混合物的那些。
除了作为ATRP实施步骤A)和B)，还可以所谓的反向ATRP实施。在这种方法变体中，可以使用更高氧化态的过渡金属化合物，如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或FeBr3。在这些情况下，反应可以用传统的自由基引发剂如AIBN引发。这里过渡金属化合物首先被还原，因为其与由传统的自由基引发剂产生的自由基反应。包括Wang和Matyjaszewski的作者在Macromolecules，1995，28，p.7572 ff.中已经描述了反向ATRP，特别并入作为参考。
反向ATRP的一个变体表示为额外使用氧化态为零的金属。通过假设其与更高氧化态的过渡金属化合物的对称歧化，反应速率加速。在WO98/40415中更详细地描述了所述方法，特别并入作为参考。
ATRP的另一个变体包括，例如，AGET方法(通过电子转移产生活化剂)、ICAT方法(用于连续活化剂再生的引发剂)、和ARGET法(通过电子转移再生活化剂)。在T.Pintauer & K.Matyjaszewski，Chem.Soc.Rev.，2008，37，pages 1087-1097中有对所述变体的全面描述。
为了增加金属化合物在反应溶液中的溶解度并同时防止稳定的有机金属化合物的形成导致在聚合中失活，将配位体添加至反应混合物中可能是有利的。另外，通过添加配位体，可以促进过渡金属化合物提取可迁移的原子。例如在WO 97/47661或WO 98/40415中有适合的配位体的列表。用作配位体的化合物优选通常含有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子作为配位成分。本文中特别优选含氮化合物。尤其优选含氮的螯合配位体。特别适合的配位体的实例为，例如，2，2’-双吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N’N’-四甲基乙二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员明白，同样可以使用多种其它配位体。
所述配位体可以与金属化合物在原位形成配位化合物，或者其可以首先制备成配位化合物，而后添加到反应混合物中。
配位体与过渡金属的比例取决于配位体的齿合度和过渡金属的配位数。在方法步骤A)中，所用配位体的量优选使配位体对过渡金属的比率为100∶1-0.1∶1，优选6∶1-0.1∶1，和更优选3∶1-1∶1。
在步骤A)和B)中的聚合可以在本体或溶液中发生。在步骤A)和B)中的聚合可以作为乳液聚合、微乳液聚合、或悬浮聚合进行。
当步骤A)和B)在溶剂存在下实施时，优选使用不含卤素的溶剂，更优选甲苯、二甲苯、乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮，优选甲乙酮、丙酮；醚；脂肪烃，优选戊烷、己烷；或醇，优选环己醇、丁醇、己醇。也可以使用水或者水和与水混溶的溶剂的混合物作为适合的溶剂。
在步骤A)和B)中的聚合可以在大气压、低于大气压或超大气压下实施，优选在大气压下。聚合优选在-20℃～200℃的温度下实施，更优选0℃-130℃，非常优选30℃-120℃。
在步骤A)和B)中聚合的终止可以本领域技术人员已知的方式发生，例如通过过渡金属的氧化。这可以例如通过将氧引入到聚合混合物中来完成，例如通过通入空气。
步骤C)可以看到硫化合物TH(Q-TH)添加至步骤B)的聚合混合物中，例如在聚合反应终止之后或其间。化合物TH可以直接添加，或可以添加适合的化合物，由其得到化合物TH或释放化合物TH。
可以直接将硫化合物TH添加至聚合步骤B)得到的聚合混合物中，或添加至激发的聚合混合物中。优选直接添加至聚合步骤B)得到的聚合混合物中，无需先行激发。
硫化合物TH仅以最小限度过量使用，基于1.6当量，优选1.2当量，和更优选1-1.1当量的链端(有机键合卤素)。由于添加了巯基官能化的硫化合物，推测通过其取代去除了末端卤素原子。而且，在同样的步骤中，过渡金属化合物以使其可以从聚合物溶液中通过简单过滤去除的方式沉淀。这种最小限度过量也导致聚合物溶液仅有非常低的残余硫含量，其容易通过随后的过滤步骤，通过例如向混合物中添加吸附剂如活性炭，或者通过使用活性炭作为过滤材料的过滤器来去除。
因为至少当量添加硫化合物TH，可以得到本发明的嵌段共聚物，其不含卤素或基本上不含卤素。而且，用这个步骤，可以确保得到的具有末端硫醚基团的嵌段共聚物的铜含量以质量计＜5ppm，更优选以质量计＜2ppm。
硫化合物TH可以含有一个或多个SH基团。在本发明的方法中，作为硫化合物Q-SH，优选使用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸辛酯、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇、异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇。
本领域技术人员很容易认识到，所述硫化合物，当在聚合结束后添加至聚合物溶液中时，除了所述末端卤素原子的取代反应外，对聚合物将不再有其它影响。这对于分子量分布、单元A和B的数均分子量、其它官能性、玻璃转化温度、或在半结晶聚合物的情况下的熔融温度、以及聚合物构造如支化体系或嵌段结构尤其如此。
本发明的嵌段共聚物更特别地可以用作分散剂。
因此，特别优选的组合物是包含本发明的嵌段共聚物作为唯一的分散剂的那些组合物。除了分散剂外，所述组合物还可以包含水，以及如果可能的话，其它成分，或者可以由水和分散剂组成，更特别的是仅还包含本发明的嵌段共聚物，特别是如果其是分散剂组合物的话。作为可能存在的其它成分，本发明的组合物可以包含固体，例如一种颜料或者两种或更多种的颜料。
用于本发明的目的的固体原则上可以是任何固体有机或无机材料。
所述固体的实例为颜料、填料、染料、荧光增白剂、陶瓷材料、磁性材料、纳米分散固体、金属、生物杀灭剂、农用化学品、和药品，其被用作分散体。
优选的固体是例如在“Colour Index，Third Edition，Volume 3；The Societyof Dyers and Colorists(1982)”和随后的修订版中列出的颜料。
颜料的实例为无机颜料，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、氧化铁、硫化镉，铬颜料如铬酸盐，钼酸盐，及铅、锌、钡、钙的铬酸盐与硫酸盐的混合，以及其混合物。无机颜料的其它实例在图书“H.Endriss，Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente，Vincentz Verlag，Hannover(1997)”中给出。
有机颜料的实例是选自偶氮、重氮、缩合偶氮、萘酚、金属复合物、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、蒽嵌蒽酮、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、和酞菁颜料的那些。有机颜料的其它实例在图书“W.Herbst，K.Hunger，Industrial Organic Pigments，VCH，Weinheim(1993)”中有描述。
其它优选的固体为填料，如滑石、高岭土、硅石、重晶石、和石灰；陶瓷材料，如氧化铝、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氮化硼、氮化硅、碳化硼、混合硅铝氮化物、和金属钛酸盐；磁性材料，如过渡金属的磁性氧化物，例如氧化铁、掺杂钴的氧化铁、和铁酸盐；金属，如铁、镍、钴、和其合金；以及生物杀灭剂、农用化学品、和药品，如杀真菌剂。
本发明的组合物可以用于生产油漆和清漆。
通过以下给出的实施例来描述本发明，没有任何意图将本发明限制于实施例中所述的实施方案，本发明的应用范围明显来自全部说明书和权利要求。
实施例1：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气引入管、和滴液漏斗的三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入46.57g甲基丙烯酸苄基酯、150g乙酸丁酯、1.25g氧化亚铜、和3.2g PMDETA(N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)。将溶液加热至90℃。随后，在相同温度下，添加3.2g溴代异丁酸乙酯。在反应2小时后，添加20.77g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和75.06g甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯(MPEG 500MA，购自Evonik
Figure BPA00001310240600101
GmbH，CAS No.：[26915-72-0])的混合物，并继续在90℃下搅拌3小时。而后在100℃下再搅拌1小时。为了终止反应，通入大气中的氧气约15分钟，并添加3.22g正十二烷基硫醇。搅拌1小时后，通过超大气压过滤，用产自Beko的过滤器(型号：KD-10)过滤掉沉淀物。在旋转蒸发仪上，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从淡黄色滤液中分离。淡黄色粘性残余物即为期望的产物。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气引入管、和滴液漏斗的三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入20.02g甲基丙烯酸苄基酯、150g乙酸丁酯、1.1g氧化亚铜、和2.7g PMDETA(N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)。将溶液加热至90℃。随后，在相同温度下，添加2.7g溴代异丁酸乙酯。在反应2小时后，添加26.75g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和96.66g甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯(MPEG 500MA，购自EvonikGmbH，CAS No.：[26915-72-0])的混合物，并继续在90℃下搅拌3小时。而后在100℃下再搅拌1小时。为了终止反应，通入大气中的氧气约15分钟，并添加2.8g正十二烷基硫醇。搅拌1小时后，通过超大气压过滤，用产自Beko的过滤器(型号：KD-10)过滤掉沉淀物。在旋转蒸发仪上，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从淡黄色滤液中分离。淡黄色粘性残余物即为期望的产物。
实施例3：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气引入管、和滴液漏斗的三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入20.47g甲基丙烯酸苄基酯、150g乙酸丁酯、0.55g氧化亚铜、和1.40g PMDETA(N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)。将溶液加热至90℃。随后，在相同温度下，添加1.40g溴代异丁酸乙酯。在反应2小时后，添加20.47g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和98.83g甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯(MPEG 500MA，购自Evonik
Figure BPA00001310240600112
GmbH，CAS No.：[26915-72-0])的混合物，并继续在90℃下搅拌3小时。而后在100℃下再搅拌1小时。为了终止反应，通入大气中的氧气约15分钟，并添加1.42g正十二烷基硫醇。搅拌1小时后，通过超大气压过滤，用产自Beko的过滤器(型号：KD-10)过滤掉沉淀物。在旋转蒸发仪上，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从淡黄色滤液中分离。淡黄色粘性残余物即为期望的产物。
实施例4：
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气引入管、和滴液漏斗的三颈烧瓶中，在氮气气氛下加入9.50g甲基丙烯酸苄基酯、150g乙酸丁酯、0.74g氧化亚铜、和1.87g PMDETA(N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)。将溶液加热至90℃。随后，在相同温度下，添加1.87g溴代异丁酸乙酯。在反应2小时后，添加29.49g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和106.54g甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯(MPEG 500MA，购自Evonik
Figure BPA00001310240600121
GmbH，CAS No.：[26915-72-0])的混合物，并继续在90℃下搅拌3小时。而后在100℃下再搅拌1小时。为了终止反应，通入大气中的氧气约15分钟，并添加1.90g正十二烷基硫醇。搅拌1小时后，通过超大气压过滤，用产自Beko的过滤器(型号：KD-10)过滤掉沉淀物。在旋转蒸发仪上，在100℃的温度和2mbar下，将溶剂从淡黄色滤液中分离。淡黄色粘性残余物即为期望的产物。
性能测试：
测试颜料：
从多种可能的固体中选择出下列市售颜料：作为炭黑颜料的Printex
Figure BPA00001310240600122
95(制造商：Evonik Industries AG)、作为典型的着色颜料的HeliogenblauL7101F(制造商：BASF AG)、Bayferrox120M和Bayferrox3920(制造商：BayerAG)。
白色染料：
为了生产油漆，使用具有下列组成的白色染料：
a)白色膏的制备(表1)：
Figure BPA00001310240600125
a)分散添加剂，Evonik Industries AG的商标名
b)消泡剂，Evonik Industries AG的商标名
c)生物杀灭剂，Schülke & Mayr的商标名
d)SiO2，Evonik Industries AG的商标名
e)二氧化钛，KRONOS International，Inc.的商标名
依据表1中的上述配方，将配方的成分与200g玻璃珠混合，而后在Skandex搅拌器(型号：DAS H 200-K，产自Lau GmbH)中震荡2小时。随后通过筛从白色膏中分离掉玻璃珠。
b)白色油漆的制备(表2)：
Figure BPA00001310240600131
f)粘合剂，NeoResins的商标名
g)润湿剂，Evonik Industries AG的商标名
h)增稠剂，Evonik Industries AG的商标名
在溶解器中以温和剪切速率搅拌配方15分钟，而后通过125μm筛过滤。
颜料膏的制备：
(表3)
Figure BPA00001310240600132
a)源自实施例1-4的共聚物，分散添加剂的量基于100％的产物。
b)消泡剂，Evonik Goldschmidt GmbH的商品名
依据上述表3的配方将配方成分称量至250ml的有螺旋盖的玻璃容器中，添加玻璃珠(200g玻璃珠至100g漆浆中)。而后将封闭的玻璃容器在Skandex搅拌器(型号：DAS H 200-K，产自Lau GmbH)震荡2小时。随后通过筛将玻璃珠从颜料膏中分离掉。
为了测试，一同称出1g的每种颜料膏和20g白色染料。在Speedmixer(型号：DAC 150FVZ，产自Hauschild & Co.KG)中以2500rpm对混合物进行均质化1分钟。用螺旋棒(100μm)将着色的油漆施涂在对比图(Leneta
Figure BPA00001310240600141
)上，并在室温下干燥。
比色法：
用产自X-Rite公司的仪器(型号：X-Rite SP 60)进行油漆混合物的比色法(Leneta
Figure BPA00001310240600142
对比图上的100μm薄膜厚度)。对于所有样品，依据CIE-实验室体系(CIE＝国际照明委员会)确定L*a*b*值。作为三维体系，CIE-实验室体系可用于色区的定量描述。在体系中，在一个轴上绘出绿色(负a值)和红色(正a*值)，以及，在与其垂直的轴上，为蓝色(负b*值)和黄色(正b*值)。值C*由a*和b*依照如下得到：
Figure BPA00001310240600143
并用于描述紫色区。两个轴在无色点上相交。垂直轴(无色轴)与亮度有关，由白(L＝100)至黑(L＝0)。使用CIE-实验室体系，通过三个坐标，不仅可以描述色区，而且可以描述色阶。
依据下式(Y1)确定三色值Y：
Y = ( L * + 16 116 ) * * 100 - - - ( Y 1 )
依据下式(Y2)确定色强度F：
F = ( 100 - Y ) 2 2 * Y - - - ( Y 2 )
擦除测试：
特别的，为了使涂布薄膜中颜料的垂直发花明显并可测，可以实施被称为擦除测试的测试。为了所述测试，用指头或刷子摩擦仍然湿润但是已经开始固化的涂布薄膜。如果颜料已经分离或处于高度絮凝的状态，机械的摩擦动作使其重回均匀分布。产生均匀混合物的目标颜色深浅。从相对于未摩擦的薄膜的色差证明了破坏的程度。正和负擦除效果都可以得到。正擦除效果意味着未摩擦的薄膜的色强度比摩擦过的薄膜的低，这例如可以归因于白色颜料的发花。在负擦除效果的情况下，出现相反的情况。
所用的现有技术的分散剂是如下分散剂C1-C3：
C1：Disperbyk
Figure BPA00001310240600151
2010，产自BYK-Chemie GmbH
C2：EFKA
Figure BPA00001310240600152
4585，产自CIBA AG
C3：TEGO Dispers
Figure BPA00001310240600153
750W，产自Evonik Industries AG
按照表3制备颜料膏，调整分散添加剂和水的量以使C1和C3为具有约40wt％的浓度的水溶液，而C2是具有约50wt％的浓度的水溶液。
表4：具有Printex
Figure BPA00001310240600154
95颜料膏的白色染料：
Figure BPA00001310240600155
很明显，相对于现有技术的分散添加剂，实施例3的聚合物特别显示出改善的色强度。
表5：具有Heliogenblau7101F颜料膏的白色染料：
Figure BPA00001310240600162
在上表中，很明显，本发明的实施例显示较低的擦除值并允许制备高度稳定性的酞菁颜料膏。在所示的着色中，得到具有高色强度F的油漆，特别在实施例3中。
表6：具有Bayferrox
Figure BPA00001310240600163
3920颜料膏的白色染料：
表6中更低的擦除值强调了用于Bayferrox
Figure BPA00001310240600165
型的高度分散颜料的本发明的分散剂的性能。
表7：具有Bayferrox
Figure BPA00001310240600171
120M颜料膏的白色染料：
Figure BPA00001310240600172
用于Bayferrox
Figure BPA00001310240600173
型的红色颜料的本发明的分散剂的性能清楚地表现为在表7中相对于现有技术的分散添加剂(C3)更高的色值。

Claims (18)

1.一种嵌段共聚物，其式为E-[AB]-T，其中E是聚合引发剂的引发剂片段，所述聚合引发剂能够引发原子转移自由基聚合，A和B是不同的聚合物嵌段，以及T是链型聚合物的端基，其特征在于，所述聚合物嵌段A由式A1的单体形成，
Figure FDA00003485210900011
以及所述聚合物嵌段B由式B1的单体与式B2的单体的共聚物形成，
其中D是通式（C1）的基团：
-(C2H4O)i(C3K6O)j(C4H8O)k(C12H24O)1(C8H8O)m-
                                          (C1)
其中i、j、k、l、和m为彼此独立的0-100的整数，条件是i+j+k+l+m≥1，并且，如果指数i、j、k、l、和m中超过一个指数>0的话，通式（C1）代表无规低聚物、嵌段低聚物或梯度低聚物，
其中，R1在每种情况下独立地为H或烷基，
G=氧或NR2，其中R2在每种情况下独立地为氢或具有1-8个碳原子的烷基，R3是芳基或芳烷基，R4是烷基，R6和R7彼此独立地为烷基，x=0-10，和y为1-10，
所述聚合物链端基为含硫基团-SQ，其中Q是单价有机基团。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于，R2为甲基，R4是C1-C3烷基。
3.权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于，Q是烷基、醇基或酸基。
4.权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于，所述聚合物嵌段A的数均分子量为500g/mol-100000g/mol。
5.权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于，所述聚合物嵌段B的数均分子量为1000g/mol-500000g/mol。
6.权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的数均分子量为1500g/mol-500000g/mol。
7.权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物含有以质量计低于5ppm的末端卤素。
8.一种制备权利要求1-7之一的嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A）在聚合步骤中，将式为EX的、具有至少一个有机键合的卤素原子X的原子转移自由基引发剂与式为A1的单体在含至少一种过渡金属的催化剂存在下反应，
B）将步骤A）中得到的化合物与聚合物嵌段B或与化合物B1和B2反应，以及
C）将化合物TH添加至由步骤B）得到的聚合混合物中，其中A、B、B1、B2、和T具有上述权利要求任一所描述的定义。
9.权利要求8的方法，其特征在于，作为化合物TH，使用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸辛酯、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇、异辛基硫醇或叔十二烷基硫醇。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于，作为引发剂EX，使用对甲苯磺酰氯、2-氯或2-溴丙酸、2-氯或2-溴异丁酸、1-苯乙基氯或溴、2-溴或2-氯丙酸甲酯或乙酯、2-氯或2-溴异丁酸乙酯或甲酯、氯代或溴代乙腈、2-氯或2-溴丙腈、α-溴-苯乙腈、或α-溴-γ-丁内酯。
11.权利要求1-7之一的嵌段共聚物作为分散剂的用途。
12.组合物，其包含分散剂，其特征在于，所述分散剂是权利要求1-7之一的嵌段共聚物。
13.权利要求12的组合物，其特征在于，所述组合物由所述分散剂和水组成。
14.权利要求12的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种颜料。
15.权利要求12-14之一的组合物在生产涂料和/或印刷油墨中的用途。
16.权利要求12-14之一的组合物在用含粘合剂或不含粘合剂的颜料膏生产油漆中的用途。
17.权利要求16的用途，其特征在于，所述油漆包括清漆。
18.权利要求12-14之一的组合物在生产印刷清漆中的用途。
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