CN102115640B

CN102115640B - 一种单组份预涂型厌氧胶及其制备方法

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Publication number: CN102115640B
Application number: CN200910273448.XA
Authority: CN
Inventors: 韩胜利; 艾少华; 李伟红
Original assignee: Huitian Glue Ind Co Ltd Hubei
Current assignee: Hubei Huitian new material (Yicheng) Co.,Ltd.
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN102115640A

Abstract

本发明的名称为一种单组份预涂型厌氧胶及其制备方法。属于预涂厌氧胶技术领域。它主要是解决现有双组份预涂厌氧胶存在混合后不稳定、混胶不均等的问题。它的主要特征是：包含：(A)35％～50％Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体；(B)35％～60％Wt水；(C)3～10％Wt水溶性增稠剂；(E)0.01％～3％Wt聚合反应促进剂；(F)0.5％～2％Wt颜料；(G)3％～15％Wt填料；(H)1％～5％Wt成膜助剂；(I)0.5％～5％Wt微胶囊引发剂。方法：将(A)、(B)、(C)投入反应釜搅拌均匀；加入(E)、(F)、(G)搅拌均匀；加入(H)搅拌；加入(I)低速搅拌，使(I)混合均匀；抽真空-0.09MPa左右；包装避光贮存。本发明具有单组份的特点，广泛应用于各种机械工业螺纹紧固件的锁固和密封等。

Description

一种单组份预涂型厌氧胶及其制备方法

技术领域

本发明属于预涂厌氧胶技术领域，具体涉及一种单组份预涂型厌氧胶，可厌氧固化，广泛应用于各种机械工业螺纹紧固件的锁固和密封，以及螺纹管的防松动和密封。

背景技术

预涂型厌氧胶是在上世纪80年代发展起来的一种厌氧胶，这类胶一般是将引发剂微胶囊化，作为A组份，其他的成分混合在一起作为B组份，使用时将A、B先混合，然后涂在紧固件螺纹上，经过一定烘干(也可自然风干)后就会形成一层干性胶膜附着在螺纹上，装配时由于螺纹挤压，微胶囊破裂，释放出引发剂，引发不饱和单体聚合而固化，起到紧固和密封的作用。因此也称微胶囊厌氧胶，有人称之为第四代厌氧胶。目前机械装配领域广泛使用的液态厌氧胶，需现用现涂，工作效率不高，且存在着滴胶现象，容易污染工件，同时也存在着较大的浪费。并且随着工业自动化生产线水平的不断提高，现代化工厂对车间现场管理，以及工人劳动环境不断提升，液态厌氧胶已无法满足这种快节奏的生产方式。而预涂型厌氧胶的出现较好的解决了这一问题。预涂型厌氧胶可以将所有工序中的紧固件集中起来预涂，完成后可现用，也可以集中打包存放随用随取。因此避免了现涂的滴胶、浪费、效率低等难题，同时由于此类胶为水基胶，十分环保，极大地改善了工人劳动环境。

目前国内广泛使用的预涂厌氧胶品牌主要有乐泰204，回天2041、天山1204等，虽然这类预涂胶基本能够满足现代化生产需求，但依然存在着一些问题需要改进。第一，现行的此类预涂厌氧胶皆为双组份，使用前才可以混合，由于设备限制目前工厂多采用手工混合，这样十分容易造成A、B混合不均匀，进而影响到紧固件装配后，紧固力矩差异很大，有的甚至还不符合装配要求，给被装配产品埋下了严重的质量隐患。第二，现在的双组份预涂胶在A、B混合后室温下的存放时间比较短，一般约在6h左右，时间稍长则容易出现凝胶结团等现象，因此A、B混合后必须短时间内用完。这样就会给生产带来了些不便，稍不注意也会造成浪费。

双组份预涂厌氧胶A、B混合存贮的时间长短主要与微胶囊包覆引发剂的效果有关，引发剂在微胶囊中如果包覆不好，即A组份中存在着大量的未被壁材包住或半包状态的游离引发剂，当它与B组份接触后，将使B组份中的不饱和单体发生部分聚合，时间稍长就会出现凝胶。

熟知了造成A、B组份混合后不稳定的原因，重点工作就是要提高微胶囊的包覆率，尽可能大的降低甚至完全消除A组份中的游离引发剂，那么双组份预涂厌氧胶A、B混合存贮时间短的问题就迎刃而解，若解决了预涂厌氧胶A、B混合后存贮稳定性的问题，那么完全可能将双组份预涂厌氧胶做成单组份，随之混胶不均、施工现场混合胶液可能造成的各种问题也就得到解决，如混胶不匀造成的紧固件锁固密封性能的个体间差异大、现场混合造成的施工时间延长等问题。

国内外也有一些关于预涂型厌氧胶的专利，如日本三键公司的CN1233638、US006025074，广州化学研究所的CN93118855.5。但这些都是关于双组份的预涂型厌氧胶的专利，单组份的预涂型厌氧胶都未曾提及。

发明内容

本发明涉及的目的就是针对以上提出的双组份预涂型厌氧胶不足之处而提出的一种单组份预涂型厌氧胶。

本发明的进一步目的是提供一种制备上述单组份预涂型厌氧胶的方法。

本发明单组份预涂型厌氧胶的技术解决方案是：一种单组份预涂型厌氧胶，其特征在于它的组成包含：

(A)35％～50％Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体；

(B)35％～60％Wt水；

(C)3～10％Wt水溶性增稠剂；

(E)0.01％～3％Wt聚合反应促进剂；

(F)0.5％～2％Wt颜料；

(G)3％～15％Wt填料；

(H)1％～5％Wt成膜助剂；

(I)0.5％～5％Wt微胶囊引发剂。

本发明技术解决方案中所说的含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体可以是单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体，二丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其混合物，如乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯。

本发明技术解决方案中所说的水可以是经过灭菌或去离子处理过的水。

本发明技术解决方案中所说的水溶性增稠剂可以是高分子水溶性增稠剂、丙烯酸酯乳液或其混合物，如高分子量纤维素、丙烯酸酯乳液。

本发明技术解决方案中所说的聚合反应促进剂可以是有机茂金属盐，如二茂铁。

本发明技术解决方案中所说的填料可以是粉末状无机粉料，如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、云母粉、蒙脱土、沉淀白炭黑等或其混合物。

本发明技术解决方案中所说的成膜助剂可以是一种苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的可溶性金属盐溶液，如苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸共聚物的氢氧化钠溶液、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸共聚物的碳酸氢钠溶液。

本发明技术解决方案中所说的颜料可以是油溶红颜料、氖红颜料类等有机颜料或其混合物，也可根据需要调整为其他颜色。

本发明技术解决方案中所说的微胶囊引发剂是由以下方法制备而成：(1)微胶囊壳材预聚物的制备(100g)：取甲醛溶液(37％～40％)72g，脲27.7g，三乙醇胺0.3g与三口烧瓶中，加上冷凝装置，于65℃～85℃搅拌反应60mim～120min后取出备用；(2)微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰(BPO)20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机(3000r/min)剪切破碎10min～30min，将过氧化苯甲酰细化到合适的粒径。取出后再加入15gNaCl、700g去离子水，置于双行星动力混合机中(也可使用其他反应容器，但一定要避免在搅拌的过程中涡流的产生，必要时可在反应器侧壁上加入侧板)并以盐酸调节PH值至2左右，控制温度在30℃～40℃之间，将之前制备的100g微胶囊壳材预聚物分成3步等量加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在2左右。维持反应温度在30℃～40℃之间继续反应4h～6h后，停止搅拌，取出，以饮用自来水或去离子水反复洗涤，离心过滤，烘干，过筛(100目)即可得到本文中要求的微胶囊化引发剂。

本发明技术解决方案中所说的一种单组份预涂型厌氧胶的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1、将(A)35％～50％Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体、(B)35％～60％Wt水、(C)3～10％Wt水溶性增稠剂投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌30min～70min，混合均匀；

2、向反应釜中加入(E)0.01％～1％Wt聚合反应促进剂、(F)0.5％～2％Wt颜料、(G)3％～15％Wt填料，在5℃～35℃下快速搅拌20mim～40min，使粉料混合均匀；

3、向反应釜中加入(H)1％～5％Wt成膜助剂，在5℃～35℃下低速搅拌10mim～30min；

4、向反应釜中加入(I)0.5％～5％Wt微胶囊化引发剂，在5℃～35℃下低速搅拌20mim～30min，使微胶囊化引发剂混合均匀；

5、将以上混合均匀的胶抽真空10min～50mim除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa左右；

6、将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装中，避光贮存，待用。

本发明通过对微胶囊引发剂的制备方法及其工艺深入的研究和改进，并获得突破，成功的解决的微胶囊包覆效果差的问题。并成功的将目前操作较为复杂的双组份预涂型厌氧胶改进为单组份预涂型厌氧胶。该单组份将预涂型厌氧胶由于使用前无需混合，开盖即可使用，简化了工序，也极大的节省了人力成本，未用完的胶密封保存，下次可继续再用，不影响品质。另外由于生产该预涂胶时微胶囊在胶中已经混合得十分均匀，故不会出现紧固件锁固密封性能个体间差异大的现象，消除了被装配产品质量隐患，有力的保证了被装配产品质量的一致性。另外，该单组份预涂型厌氧胶的体系为有机茂金属盐类催化体系，有别于一般的邻磺酰苯酰亚胺、苯肼、酰肼体系，该体系有良好的存储稳定性。采用本发明方法制备的单组份预涂型厌氧胶，可广泛应用于各种机械工业螺纹紧固件的锁固和密封，以及螺纹管的防松动和密封。

本发明方法制备的单组份预涂型厌氧胶为粉红色触变状流体；以8.8级M10镀彩锌螺栓为例，预涂螺栓经70℃～80℃鼓风烘干30mim±5min后，室温下初固：10min内，全固：24h，破坏力矩/平均拆卸力矩可以根据需要进行调整，最大可达40/40N.m以上；贮存稳定性：未使用的胶液室温下可贮存1年以上，涂胶烘干后紧固件室温下可贮存2年以上。具体性能指标见表1。

具体实施方式

下列实施例和比较例将更详细介绍本发明，但本发明不局限于此。

实施例1：

配比

聚乙二醇200甲基丙烯酸酯 5％Wt

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 35％Wt

去离子水 45％Wt

丙烯酸酯乳液 6％Wt

丙基二茂铁 0.5％Wt

红色颜料 1.5％Wt

硅微粉600目 4％Wt

沉淀白炭黑 1％Wt

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氢钠溶液 1％Wt

微胶囊化引发剂 3％Wt

制备：

第一步：将聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、去离子水、丙烯酸酯乳液投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌40～60min，混合均匀；

第二步：向反应釜中加入丙基二茂铁、红色颜料、硅微粉600目、沉淀白炭黑，在5℃～35℃下快速搅拌20～30min，使粉料混合均匀；

第三步：向反应釜中加入苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氢钠溶液，在5℃～35℃下低速搅拌10min；

第四步：向反应釜中加入微胶囊化引发剂，在5℃～35℃下低速搅拌20～30min，使微胶囊化引发剂混合均匀；

第五步：将以上混合均匀的胶抽真空10min除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa左右；

第六步：将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装桶中，避光贮存，待用。

性能测试：

外观：目测

粘度：按GB/T 2794《胶粘剂粘度的测定》标准进行测定。

初固时间：在室温条件下，将制备好的胶液均匀地涂覆在8.8级M10镀彩锌螺栓上，放入70℃～80℃烘箱30min烘干，取出冷却至室温之后装配螺母，测试手拧不动时所需要的时间，即为初固时间。

破坏力矩：按GB/T 18747.1-2002测试

平均拆卸力矩(牵出力矩)：按GB/T 18747.1-2002测试

存储稳定性：将实施例1中制备的预涂型厌氧胶取样约500g保存在低密度聚乙烯桶中，室温下静置一年，观察胶是否有分层现象或凝胶结团现象。

实施例2：

配比

聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯 8％Wt

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 35％Wt

去离子水 39％Wt

丙烯酸酯乳液 7％Wt

丙基二茂铁 1.0％Wt

红色颜料 1.5％Wt

硅微粉400目 3％Wt

沉淀白炭黑 1％Wt

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的氢氧化钠溶液 1.5％Wt

微胶囊化引发剂 3％Wt

制备工艺和测试方法同实施例1测试结果见表1。

实施例3：

配比

甲基丙烯酸羟乙酯 5％Wt

乙氧化双酚A二丙烯酸酯 37％Wt

去离子水 40％Wt

丙烯酸酯乳液 5％Wt

二茂铁 0.5％Wt

红色颜料 1.5％Wt

沉淀白炭黑 5％Wt

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的氢氧化钠溶液 3％Wt

微胶囊化引发剂 3％Wt

制备工艺和测试方法同实施例1测试结果见表1。

实施例4：

配比

聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯 5％Wt

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 31％Wt

甲基丙烯酸羟丙酯 5％Wt

去离子水 41％Wt

丙烯酸酯乳液 6％Wt

二茂铁 0.5％Wt

红色颜料 1.5％Wt

硅微粉400目 3％Wt

沉淀白炭黑 2％Wt

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的氢氧化钠溶液 2％Wt

微胶囊化引发剂 3％Wt

制备工艺和测试方法同实施例1测试结果见表1。

比较例1：

配比

聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯 5％Wt

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 31％Wt

甲基丙烯酸羟丙酯 5％Wt

去离子水 35％Wt

丙烯酸酯乳液 6％Wt

二茂铁 0.5％Wt

红色颜料 1.5％Wt

硅微粉400目 3％Wt

沉淀白炭黑 2％Wt

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的氢氧化钠溶液 8％Wt

微胶囊化引发剂 3％Wt

制备工艺和测试方法同实施例1，测试结果见表1。

比较例2：

配比

聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯 5％Wt

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 31％Wt

甲基丙烯酸酯羟丙酯 5％Wt

去离子水 38％Wt

丙烯酸酯乳液 6％Wt

丁基二茂铁 0.5％Wt

红色颜料 1.5％Wt

硅微粉400目 3％Wt

沉淀白炭黑 2％Wt

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的氢氧化钠溶液 2％Wt

微胶囊化引发剂 6％Wt

制备工艺和测试方法同实施例1，测试结果见表1。

表1：

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

比较例1

比较例2

外观

红色触变性流体

粘度，mpa.s	4.5万	6万	4万	5万	6.5万	4.5万
							固化速度，min	6	5	8	3	3	3
破坏力矩，N.m	19.3	31.2	16.2	38.4	15.4	41.4
							平均拆卸力矩，N.m	15.1	25.4	10.6	35.2	16.2	36.3
胶液存储稳定性	静置1年无分层无凝胶	静置1年无分层无凝胶	静置1年无分层无凝胶	静置1年无分层无凝胶	静置6个月出现分层	静置6个月凝胶

Claims

1.一种单组份预涂型厌氧胶，其特征在于它的组成包含：

(A)35%~50%Wt含有单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其混合物；

(B) 35%~60%Wt水；

(C)3~10%Wt水溶性增稠剂；

(E) 0.01%~3%Wt聚合反应促进剂；

(F)0.5%~2%Wt颜料；

(G)3%~15%Wt填料；

(H)1%~5%Wt成膜助剂；

(I)0.5%~5%Wt微胶囊引发剂；以上各组份之和为100%；微胶囊引发剂是由以下方法制备而成：（1）100g微胶囊壳材预聚物的制备：取37%~40%甲醛溶液72g，脲27.7g，三乙醇胺0.3g于三口烧瓶中，加上冷凝装置，于65℃~85℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；（2）微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰（BPO)20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机以3000r/min转速剪切破碎10min~30min，将过氧化苯甲酰细化到合适的粒径；取出后再加入15gNaCl、700g去离子水，置于双行星动力混合机中并以盐酸调节pH值至2，控制温度在30~40℃间，将之前制备的100g微胶囊壳材预聚物分成3步等量加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节pH值，将pH值保持在2，维持反应温度在30~40℃间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，以饮用自来水或去离子水反复洗涤，离心过滤，烘干，100目筛网过筛即可得到可用的微胶囊引发剂。

2.根据权利要求1所述的单组份预涂型厌氧胶，其特征在于：所述的水是经过灭菌或去离子处理过的水。

3.根据权利要求1所述的单组份预涂型厌氧胶，其特征在于：所述的水溶性增稠剂是高分子水溶性增稠剂、丙烯酸酯乳液或其混合物。

4.根据权利要求1所述的单组份预涂型厌氧胶，其特征在于：所述的聚合反应促进剂是有机茂金属盐。

5.根据权利要求1所述的单组份预涂型厌氧胶，其特征在于：所述的填料是重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、云母粉、蒙脱土、沉淀白炭黑或其混合物的粉末状无机粉料。

6.根据权利要求1所述的单组份预涂型厌氧胶，其特征在于：所述的成膜助剂是一种苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的可溶性金属盐溶液。

7.根据权利要求1所述的单组份预涂型厌氧胶，其特征在于：所述的颜料是油溶红颜料、氖红颜料类有机颜料或其混合物。

8.根据权利要求1所述的一种单组份预涂型厌氧胶的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，其中各组份之和为100%：

1）、将(A)35%~50%Wt单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其混合物、(B) 35%~60%Wt水、(C)3~10%Wt水溶性增稠剂投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌30min ~70min，混合均匀；

2）、向反应釜中加入(E) 0.01%~1%Wt聚合反应促进剂、(F)0.5%~2%Wt颜料、(G)3%~15%Wt填料，在5℃～35℃下快速搅拌20mim~40min，使粉料混合均匀；

3）、向反应釜中加入（H)0.5%~5%Wt成膜助剂，在5℃～35℃下低速搅拌10mim~30min；

4）、向反应釜中加入(I)1%~5%Wt微胶囊引发剂，在5℃～35℃下低速搅拌20mim~30min，使微胶囊引发剂混合均匀；

5）、将以上混合均匀的胶抽真空10min~50mim除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa；

6）、将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装中，避光贮存，待用。