CN102115569A

CN102115569A - 介电材料组合物及电路基板

Info

Publication number: CN102115569A
Application number: CN2009102660984A
Authority: CN
Inventors: 刘淑芬; 陈孟晖
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI; Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN102115569B

Abstract

本发明提供一种介电材料组合物，包括(a)1至90重量份的聚丁二烯，其支链具有顺丁烯二酸酐，其末端具有羧基、羟基、或环氧基，且其重均分子量介于1200至15000之间；(b)5至90重量份的断链重排的聚苯醚，其重均分子量介于2000至8000之间；(c)1至30重量份的双马来酰亚胺；以及(d)1至30重量份的环氧树脂。上述具有优异电气特性的聚丁二烯可改性聚苯醚，并利用双马来酰亚胺提高树脂交联密度，大幅提高耐热性及Tg，此外，藉由不同比例的PB/PPE/BMI可形成半互穿结构，可得到具有更高Tg、低介电常数、低损耗因子，且耐溶剂性与耐热性皆优良的介电材料。

Description

介电材料组合物及电路基板

背景技术

本发明涉及介电材料，并特别涉及树脂组合物。

技术领域

近年来，高频基板材料技术得到广泛研究，具有低介电常数(low-k)与低系数的介电损耗因子(dielectric dissipation factor)性质的材料已逐步进入产品实际应用阶段。早期高频基板材料都以聚氧化二甲苯树脂(PPE)及环氧树脂改性为主，例如美国专利5043367，或是像美国专利5218030直接改性PPE上的官能团使其成为热固性的APPE树脂。但以上改性后的树脂的介电常数与介电损耗因子仍太高，皆无法使用于RF通讯设备上。因而高频基板的主流仍以PTFE材料为主。但PTFE加工性极差且单价高，因此近几年也有些厂商利用聚丁二烯(Polybutadiene，PB)优异的电器性质开发出介电常数较低的产品。美国专利52235685披露了一种电路载板热固性组成，利用交联聚合得到的丁二烯或异戊二烯固体聚合物(重均分子量少于5000)作为基板材料。该材料需要高温固化(热压温度＞250℃)。由于传统电路基板压合设备的温度一般小于230℃，上述组成因高温固化的限制而无法有效量产，且250℃高温工序易裂解小分子添加剂，造成基板热稳定性变差。

美国专利6048807中披露10～75vol％重均分子量小于5000的聚丁二烯或聚异戊二烯树脂，及含丁二烯单体的不饱和二嵌段(di-block)共聚物；并添加少于14vol％的乙烯-丙烯(ethylene propylene)的液态橡胶使树脂交联。但其压合温度(300℃)还是很高，也可能裂解树脂添加剂如阻燃剂等。

美国专利6071836添加较高填充量的无机粉体，所以相对做成的铜箔层压板(CCL)接着也较差。此外，大量添加无机粉体使后半段印刷电路板(PCB)的钻孔加工相对困难。聚丁二烯树脂含浸玻璃纤维做成的预浸材料为半固化状态(B-Stage)，其粘度非常高。虽然可以靠溶剂来降低粘度，但相对的固含量也跟着下降，会直接影响到胶片的树脂含浸量，间接使铜箔粘接性较差。文献虽提出解决这些问题的方针，其组成中使用大量的高分子量聚丁二烯以消除B-stage的粘度外，还使用少量的低分子量改性聚丁二烯。上述组成可帮助铜箔在接合及压合期间保持流动性。US4784917中也有以聚丁二烯为主树脂的基板材料，其中加入高分子量的含溴聚对羟基苯乙烯的预聚物，以降低聚丁二烯胶片粘度。由现有技术可知利用聚丁二烯树脂改性其它树脂，或是以其它树脂改性聚丁二烯都将面临电气特性、耐化性、耐热性、及机械特性等问题。

发明内容

本发明提供一种介电材料组合物，包括(a)1至90重量份的聚丁二烯，其支链具有顺丁烯二酸酐，其末端具有羧基、羟基、或环氧基，且其重均分子量介于1200至15000之间；(b)5至90重量份的断链重排的聚苯醚，其重均分子量介于2000至8000之间；(c)1至30重量份的双马来酰亚胺；以及(d)1至30重量份的环氧树脂。

本发明提供一种电路基板，包括：基板；以及介电层，位于基板上，其中的介电层包含上述的介电材料组合物。

发明的具体实施方式

本发明鉴于现有技术中存在的问题，提出一种配方以改善介电材料特性，如电气特性、耐化性、耐热性、及机械特性。更进一步而言，本发明的介电材料组合物具有较理想的介电常数、介电损耗因子、耐热性、热膨胀系数、粘接强度、树脂粘度、及树脂加工性。下述为聚丁二烯树脂改性聚苯醚树脂的基板材料组成及其制作方法。

本发明的介电材料组合物含有：(a)1至90重量份的聚丁二烯，其支链具有顺丁烯二酸酐，其末端具有羧基、羟基、或环氧基，且其重均分子量介于1200至15000之间；(b)5至90重量份的断链重排的聚苯醚，其重均分子量介于2000至8000之间；(c)1至30重量份的双马来酰亚胺；以及(d)1至30重量份的环氧树脂。

上述环氧树脂包括双酚A类环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、含苯环氧树脂、联苯环氧树脂、及酚醛环氧树脂等常见的环氧树脂，其作用在于提高树脂交联密度及粘接强度。

上述断链重排的聚苯醚的制法可参考US 6,780,943，主要由含酚基的化合物如酚醛树脂或双环戊二烯(dicyclopentadiene)结构类酚树脂作为高分子量的聚苯醚的断链剂，使高分子量的聚苯醚断链后，重排形成分子量较低但立体分子结构较高的聚苯醚。断链重排的聚苯醚具有羟基或环氧基以与组合物中的环氧树脂及聚丁二烯进行反应。断链重排的聚苯醚的重均分子量介于2000至8000之间，若其重均分子量高于上述范围，则耐热性较差；若重均分子量低于上述范围，则介电常数会较高。以1至30重量份的环氧树脂为基准，断链重排的聚苯醚的用量介于5至90重量份，若断链重排的聚苯醚用量超出此范围，则热稳定性会较差。若断链重排的聚苯醚用量低于此范围，则树脂交联密度会下降。本发明采用侧链及末端含有可与聚苯醚反应的官能团的聚丁二烯，上述具特定官能团的聚丁二烯的末端可具有羧基、羟基、或环氧基，如sartomer公司产品Poly

Hydroxyl-terminatedpolybutadiene、

Maleinized Polybutadiene，struktol公司产品N4-5000-10MA等，并以上述具特定官能团的聚丁二烯改性断裂重排的聚苯醚树脂。以1至30重量份的环氧树脂为基准，聚丁二烯的用量介于1至90重量份，若聚丁二烯用量超出此范围，则树脂交联密度降低。若聚丁二烯用量低于此范围，则树脂热稳定性不良。

此外，本发明还以双马来酰亚胺(BMI)提高聚丁二烯与聚苯醚的交联密度，生成具有优异电气性质及耐热性极优异的基板材料组成。上述BMI的结构如式1或式2所示，其中，R₁为芳香族基团、脂肪族基团、环状脂肪族基团、或含硅烷的脂肪族基团。如4，4′-Diphenylmethane bismaleimide(二苯基甲烷-4，4′-双马来酰亚胺)、m-phenylene bismaleimide(间苯撑双马来酰亚胺)、bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane(双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基))、2，2’-bis-[4-(4-maleimidephenoxy)phenyl]propane(2，2’-双[4-(4-马来酰亚氨基苯氧基)苯基]丙烷)、3，3′-dimethyl-5，5′-diethyl-4，4′-diphenylmethane bismaleimide(3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷-双马来酰亚胺)、4-methyl-1，3-phenylenebismaleimide(4-甲基-1，3-苯二马来酰亚胺)、1，6′-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane(1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷)、4，4′-diphenylether bismaleimide(4，4′-二苯醚双马来酰亚胺)、4，4′-diphenylsulfone bismaleimide(4，4′-二苯砜-双马来酰亚胺)、1，3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene(1，3-双(3-马来酰亚氨基苯氧基)苯)或1，3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene(1，3-双(4-马来酰亚氨基苯氧基)苯)。

(式1)

(式2)

以1至30重量份的环氧树脂为基准，BMI的用量介于1至90重量份，若BMI用量超出此范围，则树脂交联密度下降。若BMI用量低于此范围，则树脂热稳定性会变差。上述以聚丁二烯改性的断链重排聚苯醚(其中具有BMI交联)将形成半互穿结构(semi-IPN)，为具有更高Tg、低介电常数、低损耗因子，且耐溶剂性与耐热性皆优良的电路基板用树脂组合物。

在本发明的一实施例中，可进一步添加5至90重量份的苯醚低聚物，以降低树脂的介电常数。在本发明的一实施例中，可添加三烯丙基异氰酸酯(Triallyl Isocyanurate)或过氧化物等固化剂以提高树脂的反应性，降低树脂粘度、提高粘接强度、及降低压合温度。本发明的介电材料组合物的压合温度约为180～220℃，符合现有PCB压合机的工作温度。在本发明的一实施例中，可视需要而添加1至20重量份的阻燃剂和/或绝缘粉体至上述介电材料组合物中。若阻燃剂和/或绝缘粉体的比例过高，将会降低树脂与铜箔粘接强度。若阻燃剂和/或绝缘粉体的比例过低，将无法使介电材料组合物具有阻燃特性。阻燃剂可为含溴或含磷阻燃剂如四溴双酚A等。绝缘粉体可为氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化锰、氧化硅、聚酰亚胺、或上述的组合，其中以二氧化硅最为优选。由于绝缘粉体具有尺寸稳定性，在添加后可有效降低热膨胀系数CTE(Coefficient of Thermal Expansion)。

本发明还提供一种电路基板，包括基板以及位于基板上的介电层，其中，介电层包含上述的介电材料组合物。其应用方式可为玻璃纤维含浸的基板材料，也可与聚酰亚胺纤维布或LCP纤维布做含浸，压合制作成高频基板材料。上述介电材料组合物也可直接涂布于铜箔基材上，以背胶铜箔(RCC)方式压合于基板上。

为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下。

实施例

首先在反应器中加入适量的环氧树脂如双酚A双环氧树脂(bisphenol Aepoxy，188EL，购自长春树脂)和/或四溴双酚A双环氧树脂(brominatedbisphenol epoxy，BEB350，购自长春树脂)。接着再加入双马来酰亚胺(BMI4，4′-Diphenylmethane bismaleimide(二苯基甲烷-4，4′-双马来酰亚胺)，购自ki-chemical)，及支链具有顺丁烯二酸酐且末端具有羟基的聚丁二烯(Ricon130，购自sartomer)加热溶解于γ-丁内酯(γ-butyrolactone；BGL)、二甲苯(Xylene)及甲苯(Toluene)的混合溶剂中，再加入少量的过氧化物BPO。之后加热至100℃反应1.0小时，形成完全兼容的溶液A。

另外将聚苯醚(PPE E200，购自sumitomo chemical)加热溶解于甲苯及二甲苯溶剂中，再加入适量的酚类树脂(bisphenol A，购自TCI)或双环戊二烯结构类酚树脂(Terpene phenol novolak resin MP402，购自Yuka Shell EpoxyCo.Japan)作为断链剂以及适量的引发剂(过氧化物BPO)及少量的N，N，N′，N′-四环氧丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-Methylenebis(N，N-diglycidylaniline))，加热至100℃反应2.0小时，形成完全兼容的溶液B。上述步骤可使聚苯醚断链后重新排列，形成重均分子量较低(约3000～8000)、且具有较高立体分子结构的聚苯醚树脂，其具有羟基或环氧基。

接着将溶液A加入B溶液的反应瓶并加入适量的催化剂二叔丁基过氧化物(Di-tert-butyl peroxide)，再加热至110℃反应3.0小时，使聚丁二烯改性断链重排的聚苯醚，并以BMI增加上述高分子的交联度，以形成半互穿型高分子。接着降温加入固化剂异氰酸三烯丙酯(Triallyl Isocyanurate)及其它添加剂如阻燃剂、无机填充物如二氧化硅。

依表1及表2所示的重量比例及上述步骤配制不同溶液后，分别含浸玻璃纤维布，并加热烘烤去除溶剂，使其部分固化，形成所谓的预浸材料(prepreg)，并分别将这些胶片与铜箔高温压合固化(压合温度约220℃，3小时)以形成铜箔基板材料，最后分别测试其物性，结果列于表3。

表1实施例的介电材料组成

组成	实施例1-1	实施例1-2	实施例1-3	实施例1-4	实施例1-5
						双酚-A环氧树脂(g)	0	10	20	0	10
四溴双酚-A环氧树脂(g)	20	10	0	20	30
						四环氧丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(g)	5	5	5	8	5
聚丁二烯(g)	50	50	80	100	50
						断链重排的聚苯醚(g)	120	120	100	100	120
双马来酰亚胺(g)	20	40	30	45	20
						异氰酸三烯丙酯(g)	30	20	30	15	30
二叔丁基过氧化物(g)	1	1	1	1.3	1.0
						阻燃剂	5	6	8	5	5

SiO₂(g)

25

26

27

30

27

表2比较例的介电材料组成

组成	比较例1-1	比较例1-2	比较例1-3
				双酚-A环氧树脂(g)	0	10	0
四溴双酚-A环氧树脂(g)	20	15	20
				四环氧丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(g)	5	5	5
聚丁二烯(g)	50	0	150
				断链重排的聚苯醚(g)	120	160	0
双马来酰亚胺(g)	0	20	0
				异氰酸三烯丙酯(g)	30	30	25
二叔丁基过氧化物(g)	1	1	1
				SiO₂(g)	25	25	20

表3实施例与比较例的物性测试

特性	实施例1-1	实施例1-2	实施例1-3	实施例1-4	实施例1-5
						介电常数(1MHz)	3.43	3.47	3.40	3.38	3.58
损耗因子(1MHz)	0.0052	0.0055	0.0051	0.0050	0.0067
						Tg(℃)(DMA)	186	196	180	182	185
耐焊锡性^a)	PASS	PASS	PASS	PASS	PASS
						剥离强度(lb/in)^b)	5.6	5.4	5.1	5.0	5.9

特性	比较例1-1	比较例1-2	比较例1-3
				介电常数(1MHz)	3.42	3.82	3.30
损耗因子(1MHz)	0.0051	0.0082	0.0047

Tg(℃)(DMA)	156	182	136
				耐焊锡性^a)	爆板	PASS	爆板
剥离强度(lb/in)^b)	3.2	5.1	2.8

^a)耐焊锡性以288℃/3min进行测定

^b)剥离强度依IPC规范

由上述表3可看出比较例1-1未添加BMI，压合热固化后其交联密度不良，热稳定性差，粘接也不好。与其组成类似的实施例1-1加入适量的BMI，其介电常数及损耗因子并未增加，却大幅提高热稳定性(Tg提高到186℃)，还大幅改善耐焊锡性及剥离强度。

比较例1-2未添加聚丁二烯，单纯使用断链重排的聚苯醚树脂与环氧树脂，虽然耐热性还不错，但其介电常数过高，为3.82，不适用于RF高频基板的应用。尤其是：其介电损耗值为0.0082，在高频电性传输上，易造成传输品质变差。

此外，适度提高BMI的用量可提高Tg，像实施例1-2的Tg可以达到196℃，其介电常数还可以维持在3.47，且具有不错的粘接性。

由上述可知，添加聚丁二烯确实可大幅降低树脂的介电常数及介电损耗，但若没有合适的交联剂去降低交联温度及提高交联密度，其热稳定性还是很差。以比较例1-3为例，其介电常数虽可达3.30，但没有添加BMI及断链重排的聚苯醚树脂的结果就是无法通过耐焊锡测试。本发明利用具有优异电气特性的聚丁二烯热固性树脂改性聚苯醚树脂，并利用双马来酰亚胺(bismaleimide resin，BMI)提高树脂交联密度，大幅提高耐热性及Tg，此外，籍由不同比例的BMI/PPE/PB来形成半互穿(semi-IPN)结构，可得到具有更高Tg、低介质常数、低损耗因子，且耐溶剂性与耐热性皆优良的电路基板用树脂组合物。

虽然本发明已将多个较优选实施例揭露如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意更动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种介电材料组合物，包括：

(a)1至90重量份的聚丁二烯，其支链具有顺丁烯二酸酐，其末端具有羧基、羟基或环氧基，且其重均分子量为1200～15000；

(b)5至90重量份的断链重排的聚苯醚，其重均分子量为2000～8000；

(c)1至30重量份的双马来酰亚胺；以及

(d)1至30重量份的环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的介电材料组合物，其中，该双马来酰亚胺的结构如下：

其中，R₁为芳香族基团、脂肪族基团、环状脂肪族基团、或含硅烷的脂肪族基团。

3.根据权利要求1所述的介电材料组合物，其中，该环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、含苯环氧树脂、联苯环氧树脂、及酚醛环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的介电材料组合物，还包括5至90重量份的苯醚低聚物。

5.根据权利要求1所述的介电材料组合物，还包括1至20重量份的阻燃剂和/或绝缘粉体。

6.根据权利要求5所述的介电材料组合物，其中，该阻燃剂包括含溴或含磷阻燃剂。

7.根据权利要求5所述的介电材料组合物，其中，该绝缘粉体包括氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化锰、氧化硅、聚酰亚胺、或上述的组合。

8.一种电路基板，包括：

基板；以及

介电层，位于该基板上，

其中，该介电层包含权利要求1所述的介电材料组合物。

9.根据权利要求8所述的电路基板，包括印刷电路板、IC载板、或高频基板。