CN102114431A - 一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为了解决催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂暴露于空气中保存时催化活性显著降低的技术问题，提供一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，包括活性碳载体和负载在活性碳载体上的起催化作用的过渡金属，其特征在于，所述活性碳载体上还负载有聚四氟乙烯颗粒。这种催化剂直接暴露于空气中保存时催化活性降低不超过1％。
Description
技术领域
本发明属于氯硅烷歧化反应的催化剂领域，尤其涉及一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂及其制备方法。
背景技术
联合碳化学公司开发的新硅烷法(UCC工艺)是利用催化剂催化氯硅烷歧化反应生产高纯硅烷，进而硅烷裂解生产高纯硅的方法。氯硅烷歧化反应如下：
上述第(2)步和第(3)步反应即所谓的氯硅烷歧化反应。二者原理相同，可以在相同的条件下(如温度、压力)使用相同的催化剂进行反应。目前，活性碳负载的过渡金属催化剂(例如活性碳负载的Pt、Pd、Rh等)是这步反应常用的一种催化剂。但这种催化剂的一个缺点是要隔绝空气密封保存，再次使用前还要经过严格的除水工艺去除催化剂中的水分，否则催化活性会显著降低。
发明内容
为了解决催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂暴露于空气中保存时催化活性显著降低的技术问题，本发明首先提供一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，包括活性碳载体和负载在活性碳载体上的起催化作用的过渡金属，所述活性碳载体上还负载有聚四氟乙烯颗粒。
本发明提供的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂直接暴露于空气中保存时催化活性降低不超过1％。
为了解决催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂暴露于空气中保存时催化活性显著降低的技术问题，本发明还提供一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：超声震荡下将所述过渡金属催化剂浸入聚四氟乙烯乳液中，待聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯颗粒负载到所述过渡金属催化剂的活性碳载体上后将其取出，并洗涤、干燥。
利用本发明提供的方法制备的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂直接暴露于空气中保存时催化活性降低不超过1％。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施方式首先提供一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，包括活性碳载体和负载在活性碳载体上的起催化作用的过渡金属，所述活性碳载体上还负载有聚四氟乙烯颗粒。
过渡金属催化剂的活性碳载体上负载聚四氟乙烯(PTFE)颗粒可以显著改善催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂直接暴露于空气中保存时的催化活性，使其直接暴露于空气后催化活性(用SiH4的转化率衡量)降低不超过1％，而活性碳载体上仅负载催化活性的过渡金属而未负载PTFE颗粒的催化剂直接暴露于空气中后催化活性平均降低50％(即与催化剂制备后直接使用而未直接暴露于空气中相比，SiH4的转化率平均降低50％)。
根据本发明具体实施方式的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，催化活性成分是负载在活性碳载体上的过渡金属。所述过渡金属没有特别限制，可催化氯硅烷歧化反应的过渡金属均适用于本发明，例如Pt、Pd、Rh、Ru，或其合金。上述过渡金属的平均粒径没有特别限制，工业上常用的负载在活性碳载体上的金属催化剂的平均粒径范围(纳米级或微米级)即可满足本发明。上述过渡金属的平均粒径优选10～100nm。使用本发明具体实施方式提供的，且过渡金属平均粒径10～100nm的催化剂较平均粒径为微米级的过渡金属催化剂使SiH4的一次转化率平均提高约0.5％。
活性碳载体上负载的聚四氟乙烯的平均粒径对改善过渡金属催化剂直接曝露于空气中后的催化活性有一定影响。具体来说，如果PTFE平均粒径过小，则由于其表面能较大而容易在活性碳载体上团聚，且团聚后的PTFE粒径分布不均匀；如果PTFE平均粒径过大，则同样重量的活性碳载体吸附的PTFE颗粒的数量较少，PTFE的表面积减小，疏水效果将会变差。根据本发明具体实施方式的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，可负载在活性碳载体上的PTFE颗粒的平均粒径(纳米或微米级)即可满足本发明。活性碳载体上负载的聚四氟乙烯的平均粒径优选0.05～0.15μm，这一平均粒径范围可以使活性碳载体上吸附的PTFE的粒径分布均匀，数量也不会太多或太少，从而使催化剂直接暴露于空气后的催化活性降低更少。
活性碳载体上负载的过渡金属的负载量优选占活性碳质量的20～60wt％。过渡金属负载量太多，则PTFE难以负载到已负载了过渡金属的活性碳载体上或PTFE负载量太少；过渡金属负载量太少，则催化反应效率较低，不能满足生产需要。需要指出的是，工业生产中使用的氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，其活性碳负载的过渡金属的量即可满足本发明，20～60wt％的过渡金属负载量是优选范围。
根据本发明具体实施方式的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：超声震荡下将所述过渡金属催化剂浸入聚四氟乙烯乳液中，待聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯颗粒负载到所述过渡金属催化剂的活性碳载体上后将其取出，并洗涤、干燥。
制备过程中使用的聚四氟乙烯乳液的粘度没有特殊限制，选用市售的乳液聚合得到的聚四氟乙烯乳液即可。但出于分散效果的考虑，使用时最好用水或低沸点的极性有机溶剂按体积比有机溶剂∶市售PTFE乳液＝3∶1～5∶1将其稀释成常温下运动粘度2～8mm2/S。
根据本发明具体实施方式的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，洗涤(目的是除去活性碳上吸附的有机杂质，例如四氟乙烯乳液聚合时添加的乳化剂、稳定剂、表面活性剂等)和干燥负载了过渡金属和PTFE颗粒的活性碳载体的方法没有特别限制，可以采取用可与水以任意比例混溶的、常压下沸点不高于100℃的有机溶剂洗涤，然后干燥的方法；也可以先干燥(即加热除去活性碳上吸附的有机杂质和大部分水)，然后再用可与水以任意比例混溶的、常压下沸点不高于100℃的有机溶剂浸泡，最后加热除去所述有机溶剂和水的方法。必要时，上述2种方法均可重复多次。使用可与水以任意比例混溶的、常压下沸点不高于100℃的有机溶剂浸泡是为了更容易、更彻底的除去催化剂中的水分。上述的第二种方案除去有机杂质和水的效率更高，故优选。上述的第二种方案所述的干燥温度控制在100～200℃为宜，不宜超过PTFE的使用温度上限300℃。
根据本发明具体实施方式的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，可与水以任意比例混溶的、常压下沸点不高于100℃的有机溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、环氧乙烷、四氢呋喃。
根据本发明具体实施方式的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，超声震荡的时间没有特别限制，只要使悬浊液体系中的固体分散均匀即可。超声震荡2小时以上时，过渡金属颗粒和PTFE颗粒在活性碳载体上分布的均匀性较好，所以优选超声震荡时间不小于2小时。
根据本发明具体实施方式的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，还可以在超声震荡过程中加入未负载任何成分的活性碳载体。这样做的目的是可以负载更多的过渡金属和PTFE颗粒，从而使催化剂直接暴露于空气后的催化活性降低更少。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1.催化剂制备：
按体积比异丙醇∶PTFE乳液＝4∶1将二者混合，配成常温下运动粘度3mm2/S的乳液。PTFE乳液(珠海市鑫赢实业发展有限公司)中PTFE颗粒的质量百分含量为40wt％。
然后加入Pt负载量20wt％的Pt/C催化剂(英国Johnson-Matthey公司)，超声分散2h成黑色悬浊液。Pt负载量20wt％是指活性碳载体上负载的Pt颗粒的质量占活性碳载体质量的20wt％。活性碳载体上负载的Pt、PTFE颗粒的平均粒径分别为50nm、0.2μm。
将HN-Z42型柱状活性炭(唐山华能科技炭业有限公司)在超声下上步得到的黑色悬浊液中浸泡24h，取出，150℃真空烘烤6h。取出后用丙酮浸泡清洗催化剂12h，然后150℃真空烘烤24h得到干燥的催化剂，标记为Pt/C-1。
2.制备SiH4：
在密封固定床反应器上装填催化剂Pt/C-1，装填高度为500mm。通入SiH2Cl2原料气，控制密封反应器中的反应温度100℃，压力0.5MPa进行歧化反应，待反应稳定后用GC-9560-HG型色谱分析仪测试混合气体中SiH4气体含量，计算得到SiH4的转化效率为13.8％，记为首次转化效率。
3.取出并烘干Pt/C-1，在空气中放置24h后，150℃真空烘烤12h，再次装入催化床反应器反应，在此催化剂下SiH4的转化率为13.2％，记为二次转化率。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于：使用Rh负载量20wt％的Rh/C催化剂；体积比乙醇∶PTFE乳液＝3∶1将二者混合，配成常温下运动粘度3.8mm2/S的乳液；活性碳载体上负载的Pt、PTFE颗粒的平均粒径分别为70nm、0.1μm。
测得SiH4的首次转化率为12.0％，二次转化率12.0％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于：使用Pd负载量20wt％的Pd/C催化剂；体积比丙酮∶PTFE乳液＝4∶1将二者混合，配成常温下运动粘度2.9mm2/S的乳液；活性碳载体上负载的Pt、PTFE颗粒的平均粒径分别为50nm、0.1μm；超声震荡过程中不另外加入未负载任何物质的活性碳载体。
测得SiH4的首次转化率为12.8％，二次转化率12.5％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于：使用Pd负载量22wt％的Pd/C催化剂；体积比乙醇∶PTFE乳液＝4∶1将二者混合，配成常温下运动粘度3.1mm2/S的乳液；活性炭载体采用剪碎的不规则TPG-90碳纸(日本Toray)。
测得SiH4的首次转化率为13.5％，二次转化率13.3％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于：使用Pd和Rh的总负载量40wt％(Pd和Rh的总质量占活性碳载体质量的40％，原子个数比Pd∶Rh＝1∶1)的Pd-Rh/C催化剂；活性碳载体上负载的Pt、PTFE颗粒的平均粒径分别为50nm、0.13μm。
测得SiH4的首次转化率为14.2％，二次转化率14.1％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于：使用Pd和Rh的总负载量30wt％(Pd和Rh的总质量占活性碳载体质量的30％，原子个数比Pd∶Rh＝1∶1)的Pd-Rh/C催化剂；体积比乙醇∶PTFE乳液＝5∶1将二者混合，配成常温下运动粘度2.0mm2/S的乳液；活性炭载体采用剪碎的不规则TPG-90碳纸(日本Toray)；活性碳载体上负载的Pt、PTFE颗粒的平均粒径分别为60nm、0.08μm。
测得SiH4的首次转化率为13.8％，二次转化率14.0％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于：催化剂制备过程中未使用PTFE浮液，且活性碳上负载的过渡金属的平均粒径是微米级。
测得SiH4的首次转化率为12.8％。二次转化率为6.5％。
表1SiH4的转化率和转化率降低值
上表1是实施例和对比例的SiH4首次转化率、SiH4二次转化率以及首次转化率和二次转化率作差得到的SiH4转化率降低的值。从上表可以看出：实施例的SiH4转化率降低的值不超过1％。由于本发明采用SiH4转化率降低的程度来衡量催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂直接暴露于空气中保存时催化活性降低的程度，所以，本发明提供的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂直接暴露于空气中保存时催化活性得到很好的保持。
进一步观察上表可以发现：
1.过渡金属平均粒径在优选的10～100nm范围，PTFE颗粒的平均粒径在优选的0.05～0.15μm范围内的实施例(实施例2、3、5、6)，其SiH4转化率降低的数值较上述2种颗粒的平均粒径范围不在所述优选范围的实施例(实施例1、4)更小，即催化剂直接暴露于空气中保存时催化活性降低更少。
2.平均粒径10～100nm的过渡金属催化氯硅烷歧化反应的转化率较平均粒径为微米级的高出约0.5％(实施例SiH4首次转化率的平均值与对比例1的差)。
本领域技术人员的公知的是：反应(2)和(3)原理相同，可以在相同的条件下(如温度、压力)使用相同的催化剂进行歧化反应；并且，SiH2Cl2可以由SiHCl3歧化反应得到。所以，虽然本发明实施例使用的原料是SiCl2H2，但本领域技术人员可以容易的联想到，本发明提供的产品和方法也适用于下式(2)所示的反应，并达到如下技术效果：本发明提供的催化剂直接暴露于空气中保存后催化SiHCl3歧化反应(下式(2))的活性能够得到很好的保持。
另外需要指出的是，氯硅烷是指硅烷SiH4中的氢原子被氯原子取代后的产物，包括SiCl4，SiHCl3，SiH2Cl2，SiH3Cl。虽然本发明使用“催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂”这一称谓，但由于SiCl4分子中不含H，不会发生歧化反应，所以，“催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂”这一称谓不会造成不清楚或理解错误。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，包括活性碳载体和负载在活性碳载体上的起催化作用的过渡金属，其特征在于，所述活性碳载体上还负载有聚四氟乙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属的平均粒径是10～100nm。
3.根据权利要求1所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，或其合金。
4.根据权利要求1所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属在活性碳载体上的负载量占活性碳质量的20～60wt％。
5.根据权利要求1所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂，其特征在于，所述聚四氟乙烯颗粒的平均粒径是0.05～0.15μm。
6.一种催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：超声震荡下将所述过渡金属催化剂浸入聚四氟乙烯乳液中，待聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯颗粒负载到所述过渡金属催化剂的活性碳载体上后将其取出，并洗涤、干燥。
7.根据权利要求6所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，所述聚四氟乙烯乳液常温下的运动粘度为2～8mm2/S。
8.如权利要求6所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声震荡的时间不低于2小时。
9.如权利要求6所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，待聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯颗粒负载到所述过渡金属催化剂的活性碳载体上后取出，先干燥，再用可与水以任意比例混溶的、常压下沸点不高于100℃的有机溶剂洗涤，最后加热除去所述有机溶剂和水。
10.如权利要求6所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，超声震荡过程中加入未负载任何成分的活性碳载体。
11.如权利要求6所述的催化氯硅烷歧化反应的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述可与水以任意比例混溶的、常压下沸点不高于100℃的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、环氧乙烷、四氢呋喃。
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