CN102112228A - 包含至少一种izm-2沸石的催化剂、和其在烃进料的转化中的用途 - Google Patents

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Abstract

记载一种催化剂，其包含至少一种IZM-2沸石与至少一种基质，所述沸石具有通过下述通式XO2:aY2O3:bMnO、以无水基料根据氧化物的摩尔进行表示的化学组成，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素且M是至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和MnO的摩尔数；且a在0.001-0.5的范围中，b在0-1的范围中且n为1-2的范围中。所述催化剂用于各种用于烃进料的转化工艺。

Description

包含至少一种IZM-2沸石的催化剂、和其在烃进料的转化中的用途
技术领域
本发明涉及沸石催化剂领域，且涉及它们在各种用于烃进料的转化工艺中的用途。更确切地，本发明涉及包含至少一种IZM-2沸石与至少一种基质的催化剂。
背景技术
比如沸石或硅铝磷酸盐的微孔性结晶材料是被广泛作为催化剂、催化剂载体、吸附剂(adsorbants)或分离试剂而用于石油工业的固体。尽管已经发现了许多微孔性结晶结构，但精炼和石油化学工业仍不懈地在寻找具有适于比如气体的纯化或分离、或含碳的或其它种类的转变的应用的特殊性质的新型沸石结构。沸石催化剂的性质极大地取决于其所含有的沸石的多孔结构、取决于其稳定性和取决于其酸性。
发明内容
本发明涉及催化剂，其包含至少一种IZM-2 沸石与至少一种基质，所述沸石具有至少包括记录于表1中的峰的X射线衍射图谱，并具有由下述通式、以无水碱(anhydrous base)根据氧化物的摩尔进行表示的化学组成：XO2:aY2O3:bMnO，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素且M是至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和MnO的摩尔数；且a在0.001-0.5的范围中，b在0-1的范围中且n在1-2的范围中。
本发明所述的催化剂有利地用以进行各种烃进料的转化工艺。特别地，本发明所述的催化剂在其用于烃、醇或甘油三酯的转化时显示有价值的催化性能。
发明的具体实施方式
本发明涉及催化剂，其包含至少一种IZM-2沸石与至少一种基质，所述沸石具有至少包括下述表1中所记录的峰的X射线衍射图谱：
表1:经煅烧IZM-2沸石的X射线衍射图谱上测量的dhkl的平均值和相对强度
其中：Vs = 极强；S = 强； M = 中；Mw = 中弱； W = 弱； Vw =极弱，并具有下述通式、以无水碱(根据氧化物的摩尔)进行表示的化学组成：XO2:aY2O3:bMnO, 其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素且M是至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和MnO的摩尔数；且a在0.001-0.5的范围中，b在0-1的范围中且n在1-2的范围中。
其数据在表1中给出的衍射图谱是采用具有铜的Kα 1峰(λ =1.5406Å)的常规粉末技术利用衍射计通过放射性结晶分析获得的。由角度2θ所示的衍射峰的位置，利用布拉格关系计算样品的特征性晶面间距dhkl。dhkl的测量Δ(dhkl)中的误差作为2θ的测量中的绝对误差 Δ(2θ)的函数而通过布拉格关系计算。通常可接受的是±0.02°的绝对误差Δ(2θ)。各dhkl值中的相对强度Irel是由相应的衍射峰的高度测定的。存在于本发明的催化剂中的IZM-2 沸石的X射线衍射图谱至少包含表1中给出的dhkl值 处的峰。在dhkl列中，晶面间距的平均值以埃(Å)表示。这些值的每一个都必需用±0.6 Å至±0.01 Å的范围中的误差测量Δ(dhkl)补足。
存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石具有根据下述通式XO2:aY2O3:bMnO所定义的、以无水碱根据氧化物的摩尔进行表示的化学组成，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素且M是至少一种碱金属和/或碱土金属。在以下给出的所述式中，a表示Y2O3的摩尔数且a在0.001-0.5的范围中，优选在0.001-0.05的范围中，更优选在0.001-0.02的范围中；b表示MnO 的摩尔数且在0-1的范围中，优选在0-0.5的范围中，更优选在0.005-0.5的范围中；n在1-2的范围中，优选n等于1或n等于2。
根据本发明，X优选选自硅、锗、钛和这些四价元素的至少二种的混合物；更优选X为硅，且Y优选选自铝、硼、铁、铟和镓；更优选Y为铝。在存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石中，X优选为硅且Y优选为铝。M优选选自锂、钠、钾、铯、铷、钙、镁和钡以及所述金属的至少两种的混合物；高度优选M为钠和/或铯。
存在于本发明的催化剂中且含有如上定义的X和Y原子，优选铝原子和硅原子的IZM-2沸石，以5-100的范围中，优选以10-50的范围中，更优选以10-35的范围中，具有总的X/Y原子比，优选总的Si/Al原子比。存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石也可被脱铝。高度有利地，存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石为质子化形式:(氢型、H+)，其中，相对于沸石上的阳离子的总数，除了H+之外的阳离子的比例小于阳离子总数的30%，优选小于20%且更优选小于5%。根据本发明，当IZM-2沸石为质子化形式时，在上面给出的式：XO2:aY2O3:bMnO中，系数b为零。然而，对于如下面将描述的比如从甘油三酯和醇制备醇酯的应用来说，存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石是碱形式，H+之外的碱金属和/或碱土金属阳离子的比例远大于阳离子总数的30%，优选大于阳离子总数的70%且高度优选大于80%。当存在于本发明的催化剂中的所述IZM-2沸石为碱形式时，优选用铯交换。
存在于本发明的催化剂中的基质是多孔矿物基质，通常为无定形。其选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、无定形二氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)、氧化钛、氧化硼、氧化锆、铝的磷酸盐、钛的磷酸盐、锆的磷酸盐、炭和它们的混合物构成的组。优选地，特别以本领域技术人员已知的所有形式使用含有氧化铝的基质，更优选γ氧化铝。进而，可有利地使用氧化铝和二氧化硅的混合物、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物。
本发明的催化剂有利地包含至少一种选自来自第IIIb、IVa和IVb族的金属的其它的金属；所述催化剂包含选自来自第IIIb、IVa和IVb的金属的金属，或作为选自来自第IIIb、IVa和IVb族的金属的混合物的数种金属，例如来自第IIIb族的金属和来自第IVb族的金属。优选的来自第IIIb族的金属是镧和铈。优选的来自第IVa族的金属是锡和锗。优选的来自第IVb族的金属是钛和锆。
本发明的催化剂不含任何硫化物相。
更特别地，本发明的所述催化剂含有：
· 1wt%-90wt%、优选3wt%-80wt%且更优选4wt%-60wt%的至少所述IZM-2沸石；
· 10wt%-99wt%、优选20wt%-97wt%且更优选40wt%-96wt%的至少一种基质；
· 任选地，0.01wt%-2wt%、优选0.05wt%-1wt%的至少一种选自来自第IIIb、IVa和IVb族的金属的其它金属。
本发明的催化剂优选为珠或挤出物的形式。其具有的机械性能使得利用Shell方法(SMS 1471-74)测定的床破碎强度的值优选大于0.7MPa。
本发明还涉及本发明的催化剂的制备。本发明催化剂的制备起始于所述IZM-2沸石的制备。
存在于本发明的催化剂中的所述IZM-2沸石是利用其中使下述进行反应的工艺来制备的：包含至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源、至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种源、和至少一种包含两个季氮原子的有机物种R的混合物，所述混合物优选具有以下摩尔组成：
XO2/Y2O3 至少2、优选至少20、更优选55-600；
H2O/XO2 1-100、优选10-70；
R/XO2 0.02-2、优选0.05-0.5；
MnO/XO2 0.001-1、优选0.005-0.5；
其中X为一种或多种选自由以下元素构成的组的四价元素：硅、锗和钛，优选硅；其中Y为一种或多种选自由以下元素构成的组的三价元素：铝、铁、硼、铟和镓，优选铝；且其中M为一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、镁、钡和至少二种这些金属的混合物的一种或多种碱金属和/或碱土金属，优选钠。
R为用作有机模板的具有两个季氮原子的有机物种。优选R为含氮化合物1,6-双(甲基哌啶
Figure 757881DEST_PATH_IMAGE002
)己烷，其具有以下结构式：
Figure 537618DEST_PATH_IMAGE003
与在用于存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石的合成的有机物种模板中存在的季铵阳离子缔合的阴离子选自乙酸盐阴离子，硫酸盐阴离子，羧酸盐阴离子，四氟硼酸盐阴离子，比如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的卤化物阴离子，氢氧阴离子和它们的数个的组合。优选地，与存在于用于所述IZM-2沸石的合成的模板物种中的季铵阳离子缔合的阴离子选自氢氧阴离子和溴化物阴离子。用作IZM-2沸石用模板的所述有机含氮物种是利用本领域技术人员已知的任意方法合成的。为了合成1,6-双(甲基哌啶
Figure 932827DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二溴化物，在乙醇中将一摩尔的1,6-二溴己烷与至少2摩尔的N-甲基哌啶混合。通常，将该混合物在回流下加热3-10小时的时间。过滤后，然后利用比如二乙醚的醚化溶剂进行沉淀，然后由乙醇/醚混合物重结晶，得到1,6-双(甲基哌啶
Figure 684883DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二溴化物。优选在环境温度下利用氧化银:Ag2O处理1,6-双(甲基哌啶
Figure 507345DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二溴化物的水溶液来得到1,6-双(甲基哌啶
Figure 712061DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二氢氧化物。
为了进行用于制备所述IZM-2沸石的工艺的所采用的元素X的源可以是包含元素X的任意化合物，且其可以反应性形式将该元素释放于水溶液中。有利地，当所述元素X为硅时，二氧化硅源可以是那些常用于合成沸石中的任一种，例如固体粉末化二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅、溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。可使用的粉末二氧化硅的实例是沉淀二氧化硅，特别是通过由碱金属硅酸盐的溶液的沉淀得到的那些(比如高分散硅胶的二氧化硅(aerosol silicas)、热解二氧化硅)，例如“CAB-O-SIL”，和硅胶。可以使用具有不同粒度(例如具有10-15nm或40-50nm的平均当量直径)的胶态二氧化硅，比如以商品名如“LUDOX”等销售的那些。优选所述硅源为LUDOX-HS-40。
可任选地用于进行用于制备所述IZM-2沸石的工艺的元素Y的源可以是包含元素Y的任意化合物，且其可以以反应性形式将该元素释放于水溶液中。在其中Y是铝的优选情形中，所述氧化铝的源优选为铝酸钠或铝盐，例如适宜为氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐、烷醇铝或氧化铝，优选以水合物或可水合的形式，比如胶态氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或α或β三水合物。也可以使用以上列出源的混合物。
所述碱金属和/或碱土金属M的源有利地为所述金属M的卤化物或氢氧化物，优选为所述金属M的氢氧化物。
为了进行用于制备所述IZM-2沸石的工艺，优选的是，包含至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源、至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种源、以及至少一种含有两个季氮原子的有机物种R的所述含水混合物还包含氢氧离子的至少一种源。所述氢氧离子的源有利地来自有机模板物种R(当时其为氢氧化物形式，即1,6-双(甲基哌啶
Figure 910962DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二氢氧化物时）或来自碱金属和/或碱土金属M的源(当其为氢氧化物形式，例如氢氧化钠时)。
此外，根据用于制备存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石的工艺的优选实施中，使包含硅的氧化物、氧化铝、1,6-双(甲基哌啶
Figure 579840DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二溴化物和氢氧化钠的含水混合物反应。
用于制备存在于本发明的催化剂中的IZM-2沸石的工艺包括制备含水反应混合物，该反应混合物被称为凝胶，且包含至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源、至少一种有机物种R、和至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种源。调整所述试剂的数量以便提供具有这样组成的所述凝胶，该组成允许其结晶为合成粗制形式的IZM-2沸石，其具有通式(I)：XO2:aY2O3:bMnO；cR；dH2O，其中a、b和n 满足上面定义的标准，c 表示R的摩尔数且在0.005-2的范围中，优选在0.01-0.5的范围中，并且d 表示H2O的摩尔数且在0.005-2的范围中，优选在0.01-1的范围中。其次，使所述凝胶进行水热处理直至IZM-2沸石形成。有利地，使所述凝胶在自生反应压力下(任选地通过添加气体，例如氮)在120℃-200℃范围、优选140℃-180℃范围、且更优选160℃-175℃范围的温度下经受到水热条件，直至呈合成粗制形式的固体IZM-2沸石的晶体的形成。获得结晶所需的时间一般在1小时和数月之间变化，取决于凝胶中反应剂的组成、搅拌和反应温度。优选地，结晶时间为2小时到21天。该反应一般在搅拌或无搅拌下、优选存在搅拌下进行。
可有利地将晶种添加至所述反应混合物以减少晶体形成所需的时间和/或以减少总结晶时间。还可有利地使用晶种以促进IZM-2沸石的形成而减少杂质。这样的晶种包含固体晶体，特别是IZM-2沸石的晶体。所述结晶晶种一般以0.01wt%-10wt%范围的在所述反应混合物中所用氧化物XO2的比例进行添加。
在获得IZM-2沸石结晶的水热处理步骤结束时，将固体相过滤并洗涤以获得为其合成粗制形式的IZM-2沸石，然后将其干燥并锻烧以获得锻烧形式的沸石。煅烧步骤有利地通过在100℃-1000℃范围、优选400℃-650℃范围的温度下进行几小时至数天范围、优选3小时至48小时范围的一个或多个加热步骤来实施。优选地，煅烧在两个连续的加热步骤中进行。在所述煅烧步骤结束时，所得IZM-2沸石是具有至少包括表1中所列出峰的X射线衍射图谱的沸石。其不含水和不含为所述合成粗制形式的IZM-2沸石中存在的有机物种R。
在制备本发明催化剂的工艺的第一种实施方式中，使用包含至少以下步骤的工艺来制备所述催化剂：
a) 通过至少一种离子交换处理呈其锻烧形式的IZM-2沸石以得到所述氢型的沸石；
b) 使具有至少一种多孔矿物基质的氢型沸石(zeolite in the hydrogen form)成型；
c) 煅烧产生自所述步骤b)的固体。
在所述第一种实施方式的步骤a)中，根据上面记载工艺制备的经煅烧IZM-2沸石经受用含有至少一种铵盐例如硝酸铵NH4NO3的溶液的一种或多种离子交换，以消除所述经煅烧IZM-2沸石中存在的一部分、优选地，实际所有碱金属/碱土金属阳离子。随后的用于在通常400℃-500℃范围的温度的干燥空气流中进行煅烧的步骤是为了通过氨的吸附而在所述沸石中发生氢核形成，由此产生沸石的氢形式。所述沸石这时为酸性沸石，其含有70%-100%、优选80%-100%范围且更优选85%-100%范围的氢核形式(H+)的补偿阳离子，剩余的阳离子是选自来源于元素周期表的第IA和IIA族的金属的阳离子；更特别地，所述阳离子选自阳离子Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、Ba2+、Mg2+和Ca2+。
在所述用于制备本发明的催化剂的工艺的第一种实施方式的步骤b)中，所述氢型的IZM-2沸石使用本领域技术人员已知的任意技术进行成型。特别地，其可以与至少一种通常为无定形的多孔矿物基质混合，例如与湿氧化铝凝胶粉末混合。然后将该混合物例如经由模具通过挤出来成型。成型可用除了氧化铝之外的基质进行，比如氧化镁、无定形氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、炭和它们的混合物。优选地，使用含有本领域技术人员已知的任意形式的氧化铝、更优选γ氧化铝的基质。还有利地可以使用氧化铝和二氧化硅的混合物、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物。可使用除了挤出之外的技术，比如制粒或滚筒造粒(bowl granulation)。为了获得优选为挤出物或珠形式的催化剂，对于各基质，作为本领域技术人员所熟知规则的函数而确定IZM-2沸石的成型条件、基质的选择、沸石的任何预先研磨、胶溶工艺、成孔剂的添加、混合时间、挤出压力(若该催化剂为挤出物形式)、以及干燥速度与时间。
根据所述制备本发明催化剂的工艺的第一种实施方式的所述步骤c)，使产生自所述步骤b)的经成型的固体经受在250℃-600℃范围、优选400℃-550℃范围的温度下进行的煅烧步骤。优选地，在所述煅烧步骤之前为在40℃-250℃范围、优选80℃-200℃范围的温度下进行的干燥步骤。
在所述制备工艺的所述第一种实施方式的变型中，将存在于产生自所述步骤a)的氢型IZM-2沸石中的氢核在步骤a’)过程中使用属于碱金属和碱土金属族的阳离子进行至少一部分交换、优选完全交换。特别地，将存在于所述产生自步骤a)的氢型IZM-2沸石中的氢核用Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+交换，优选用Na+或Cs+交换。在所述步骤b)之前的所述步骤a’)可使用本领域技术人员已知的任意技术，特别是通过过量浸渍(impregnation in excess)或通过利用本领域技术人员熟知方法的离子交换，优选通过离子交换来进行。因此，在所述步骤a’)结束时所得的IZM-2沸石为碱性：其含有的阳离子主要为选自阳离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+的阳离子，优选为选自Na+的Cs+阳离子。所述碱型IZM-2沸石(IZM-2 zeolite in the basic form)可含有选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+的不同阳离子；特别是其可含有阳离子Cs+和Na+。其还可以含有一种或多种选自阳离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+的阳离子以及以小于存在于碱型的IZM-2沸石中的阳离子总数的30%的比例存在的氢核。所述步骤a’)通过使产生自所述步骤a)的为其酸形式的IZM-2沸石(IZM-2 zeolite in its acid form)与含有属于碱金属和碱土金属族的金属的至少一种前体，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Ba的金属的至少一种前体、且高度优选钠或铯的至少一种前体的溶液接触来进行。可举出的用于进行所述步骤a’)的前体的实例是金属氧化物和它们的任意比例的混合物以及碱金属和碱土金属的盐，特别是卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、乙酸盐、醇盐、高氯酸盐、羧酸盐或乙酰丙酮盐。当存在于产生自所述步骤a)的所述为其酸形式的IZM-2沸石中的氢核用Cs+阳离子交换时，有利地使用乙酸铯或硝酸铯。这些前体可以为粉末形式或被成型，或是可溶或不溶于反应介质。根据所述第一种实施方式的变型，在步骤a’)之后，在进行所述步骤b)之前，在250℃-600℃范围的温度下煅烧经交换的碱型IZM-2沸石。
根据所述用于制备本发明催化剂的工艺的所述第一种实施方式，产生自所述步骤a)的为其酸形式的所述IZM-2沸石、或产生自采用变型时的所述步骤a’)的所述碱型的IZM-2沸石，有利地经受一种或多种本领域技术人员已知的处理，目的在于使所述沸石稳定化、脱铝或钝化。
根据用于制备本发明催化剂的工艺的第二种实施方式，使用至少包含以下步骤的工艺制备所述催化剂：
d) 使所述具有至少一种多孔矿物基质的IZM-2沸石成型；
e) 煅烧产生自所述步骤d)的固体；
f) 在至少一个离子交换作步骤中处理产生自所述步骤e)的固体，以获得这样形式的所述沸石以使在式:XO2:aY2O3:bMnO中的b所取的值为零或在0.005-0.5的范围中，a和n具有本说明书中以上所给出的值，X、Y和M也具有在本说明书中以上定义；
g) 煅烧产生自所述步骤f)的固体。
根据所述制备本发明催化剂的工艺的第二种实施方式和第一种变型，对于所述成型步骤，IZM-2沸石以根据本说明书中以上所记载的工艺制备的合成粗制形式进行使用。所述合成粗制形式的沸石仍包含将通过根据所述步骤e)的煅烧而从所述沸石中被除去的有机模板，和至少一种类型的碱金属和/或碱土金属阳离子、优选钠。在第二种变型中，对于所述成型步骤，使用根据本说明书中上面记载的工艺进行制备的为其经煅烧形式的IZM-2沸石。
所述为合成粗制形式或经煅烧形式的IZM-2沸石的成型可使用本领域技术人员已知的任意技术来进行。特别地，其可与至少一种通常为无定形的多孔矿物基质混合，例如，与潮湿氧化铝凝胶粉末混合。然后将该混合物例如经由模具通过挤出而成型。成型可用除氧化铝之外的基质比如氧化镁、无定形二氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、炭和它们的混合物来进行。优选使用含有本领域技术人员已知的任意形式的氧化铝的基质，更优选γ氧化铝。还有利地，可使用氧化铝和二氧化硅的混合物、或氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物。可使用除了挤出之外的技术，比如制粒或滚筒造粒。为了获得优选为挤出物或珠形式的催化剂，对于各基质，使用本领域技术人员所熟知规则确定IZM-2沸石的成型条件、基质的选择、任选地沸石的预先研磨、胶溶工艺、成孔剂的添加、混合时间、挤出压力(若该催化剂为挤出物形式)、以及干燥速度与时间。
根据所述用于制备本发明所述催化剂的工艺的第二种实施方式的步骤e)，使产生自所述步骤d)的固体经受在250℃-600℃范围、优选400℃-550℃范围的温度下进行的煅烧步骤。当成型步骤d)对为其合成粗制形式的IZM-2沸石进行时，所述煅烧步骤除去闭塞于所述合成粗制形式IZM-2沸石的孔中的有机模板。
根据用于制备本发明催化剂的工艺的所述第二种实施方式的步骤f)(根据第一种变型)，产生自所述步骤e)的所述经锻烧和经成型的沸石经受至少一种离子交换，以获得所述氢型沸石。然后，本发明的催化剂中所含的所述氢型沸石具有式：XO2:aY2O3 其中X、Y和a如本说明书中上面所定义。使用与进行用于制备本发明催化剂的工艺的所述第一种实施方式的所述步骤a)所记载的那些相同的流程和相似的操作条件来获得氢型IZM-2沸石。
根据用于制备本发明催化剂的工艺的所述第二种实施方式的所述步骤f)的实施的第二种变型，使来自所述步骤e)的所述经锻烧和成型的沸石经历至少一种离子交换步骤，以获得所述的碱型的沸石(said zeolite in a basic form)，其具有式：XO2:aY2O3:bMnO 其中X、Y、M、n和a如本说明书中上面定义，且b在0.005-0.5的范围中。将来自所述步骤e)的所述沸石经历至少一种使用属于碱金属和碱土金属族的阳离子，优选使用选自阳离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+的阳离子，且最优选通过Cs+ 阳离子的离子交换处理。有利地，根据所述第二种变型，存在于来自所述步骤e)的IZM-2沸石中的Na+阳离子通过Cs+阳离子进行交换。该离子交换利用本领域技术人员已知的任意技术进行。所述步骤f)的所述第二种实施方式的变型通过使来自所述步骤e)的经煅烧和成型的所述IZM-2沸石与含有属于碱金属和碱土金属族的金属的至少一种前体、优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Ba的金属的至少一种前体，且最优选地至少一种铯的前体的溶液接触来进行。可举出的进行所述第二种变型而采用的前体的实例是金属氧化物和它们以任意比例的混合物以及碱金属和碱土金属的盐，特别是卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、乙酸盐、醇盐、高氯酸盐、羧酸盐或乙酰丙酮酸盐。当来自所述步骤e)的沸石用Cs+阳离子交换时，有利地采用乙酸铯或硝酸铯。这些前体可以为粉末形式或被成型，并可溶或不溶于反应介质中。根据所述步骤f)的所述第二种实施方式的变型进行的所述处理可包括一种或多种连续的离子交换。
根据用于制备本发明催化剂的工艺的所述第二种实施方式的所述步骤g)，使来自所述步骤f)的经交换和成型的沸石经受在250℃-600℃范围的温度下进行的煅烧处理。
根据用于制备本发明催化剂的工艺的所述第二种实施方式，有利地所述步骤g)之后为步骤h)，步骤h)在于进行包括使存在于所述为其氢形式的IZM-2沸石中的氢核进行至少一种离子交换的处理，以获得包含碱型IZM-2沸石的催化剂。在包含碱型IZM-2沸石的催化剂被期望用于特别的应用时，有利地进行所述步骤h)，而步骤f)导致获得氢型沸石。所述步骤h)利用与进行用于制备本发明催化剂的工艺的所述第一种实施方式的所述步骤a’)所记载的那些相同的流程和操作条件来进行。然后，所述步骤h)之后是在250℃-600℃范围的温度下的煅烧步骤。
根据所述制备本发明催化剂的工艺的所述第二种实施方式，为了使所述沸石稳定化、脱铝(dealuminating)或钝化，有利地进行本领域技术人员已知的一种或多种处理。
当本发明的催化剂包含至少一种选自第IIIb、IVa和IVb族的金属的另外的金属时，可在本说明书中上面所记载制备工艺的一个或另一个实施方式的制备期间的任意时间，在成型之前或在混合沸石和基质期间(该沸石与由所述金属的前体和所述基质构成的整体混合)或优选地在成型后进行至少所述金属的沉积。所述添加的一种或多种金属通常几乎完全沉积于所述沸石上，或部分沉积于所述沸石上且部分沉积于所述基质上，或优选几乎完全沉积于所述基质上，例如，这通过明智选择所述沉积期间所用的参数比如所述金属的前体的性质，以本领域技术人员已知的方式来进行。选自第IIIb、IVa和IVb族的金属的至少一种金属的沉积可利用本领域技术人员已知的沉积技术，特别是通过干浸渍(dry impregnation)、过量浸渍(excess impregnation)或离子交换技术，优选通过离子交换来完成。任意金属前体均适于引入所述金属。
本发明的催化剂有利地用于进行各种烃进料的转化工艺。
特别地，另一方面，本发明提供用于在如本说明书中上面所述的本发明的至少一种催化剂存在下进行的、由属于甘油三酯族的至少一种化合物与带有醇官能团的至少一种化合物制备至少一种醇酯的工艺。在所述制备至少一种醇酯的工艺中所用的反应是用于酯的酯交换的反应。所述带有醇官能团的化合物优选含有单一醇官能团。进行所述工艺导致产生基本由至少所述醇酯构成的第一有机相和基本由丙三醇构成的第二有机相，由于其中存在的杂质故所述第二有机相被称为甘油。存在于所述第一有机相中的醇酯被用作燃料，更精确地，被用作生物柴油。其满足标准EN14214的规定(植物油酯含量大于96.5%)。本说明书实际上要求醇酯至少96.5wt%的收率，所述醇酯的收率计算为等于所述酯在所述第一有机相中的重量百分比，所述第一有机相可含有极少量的属于甘油三酯族的初始化合物和/或中间体化合物，特别是属于甘油一酯和甘油二酯族的化合物(酯)。优选地，属于甘油三酯族的初始化合物占不超过所述第一有机相的0.2wt%，属于甘油一酯族的化合物占不超过所述第一有机相的0.8wt%，属于甘油二酯族的化合物占不超过所述第一有机相的0.2wt%，且甘油占不超过所述第一有机相的0.25wt%。所述第二有机相含有95wt%-99.9wt%的甘油，且优选98wt%-99.9wt%的甘油。因此所述第二有机相具有最大甘油纯度。制备本发明的至少一种醇酯的工艺，通过根据其连续或间歇地运行的工艺的一个或两个步骤中的操作(如本说明书中下面将要记载的)，导致生产出满足所述规定的燃料酯和高纯度甘油。进一步地，制得的所述醇酯和甘油不含来源于用于实施本发明酯交换工艺的催化剂的杂质。另外，不需要一个或另一个有机相的纯化处理。
在制备至少一种醇酯的工艺中使用根据本发明的催化剂特别有利的是它具有良好浸滤性能，这通过在形成的并存在于所述第一有机相中的醇酯中和在产生的并构成所述第二有机相的甘油中均不存在来源于催化剂(离子交换步骤之后存在于IZM-2沸石中的硅、铝、金属)的痕量金属得到证实。当其在根据本发明的制备至少一种醇酯的工艺中使用时，经时地试验评价的本发明催化剂的可再循环性或使用寿命是令人满意的(几百小时)。
根据各种实施方式进行从属于甘油三酯族的至少一种化合物和带有醇官能团的至少一种化合物开始的、根据本发明的制备至少一种醇酯的工艺。无论选定的实施方式如何，所述工艺有利地在130℃-220℃范围的温度下，在低于10MPa的压力下，更精确地在自产生压力下进行，且其中相对于化学计量，带有醇官能团的化合物摩尔过量(属于甘油三酯族的化合物/带有醇官能团的化合物)。取决于根据本发明的用于制备至少一种醇酯所采用的工艺，所述摩尔比率(带有醇官能团的化合物/属于甘油三酯族的化合物)大于3。优选地，根据本发明的制备至少一种醇酯的工艺通过使15-35且更优选25-35摩尔的所述带有醇官能团的化合物与1摩尔的所述属于甘油三酯族的化合物接触来进行，即，在15-35范围、优选25-35范围内的摩尔过量。如以下将要记载，通过在220℃或更低的温度下操作，通常得到与属于甘油三酯族的反应性化合物相同颜色的醇酯和得到在滗析后是无色的甘油。
进行根据本发明的制备至少一种醇酯的工艺的第一种方式包括以利用至少一种封闭的或间歇反应器的间歇工艺来进行所述工艺。根据所述第一种实施方式，所述工艺可以在一步或两步中进行。对于两步实施方式，在这样的条件下进行第一步，该条件使得在所述第一步结束时醇酯的收率在85wt%-95wt%的范围中，然后通过蒸发掉带有所述醇官能团的过量化合物来冷却来自所述第一步的流出物，可以将甘油形成的相滗析，然后通过再加热由含有醇酯的有机相、属于甘油三酯族的初始化合物和属于甘油一酯和甘油二酯族的中间体化合物形成的反应混合物来进行第二步，带有所述醇官能团的化合物被再引入所述反应混合物中。所述第二步可使醇酯的收率增大至超过96.5wt%。优选地，醇酯的收率为至少98wt%。各进行酯交换反应的所述第一和第二步在130℃-220℃范围的温度下进行，所述第二步在有利地等于或高于第一步的温度下和在与介质的自产生压力相当的压力下进行。
对于一步实施方式，调节操作条件以使在所述步骤结束时醇酯的收率至少为96.5%，优选为至少98%。为了在单一步骤中获得高收率，操作通常在比用于两步工艺的温度和摩尔比率更高的温度和摩尔比率(带有醇官能团的化合物/属于甘油三酯族的化合物)下进行。有利地，对于一步工艺，温度在175℃-220℃的范围中，且摩尔比率(带有醇官能团的化合物/属于甘油三酯族的化合物)大于30。
根据本发明的制备至少一种醇酯的工艺的第二种实施方式包括连续地进行所述工艺，即，所述醇酯的制备时连续的。该实施方式要求使用数个在其中进行酯交换反应的高压釜反应器，和数个用于滗析两个有机相的滗析器，一个有机相包括醇酯而另一个由甘油构成。有利地在两个步骤中连续地进行所述工艺：在第一步中，在高压釜中在这样的条件下进行酯交换反应，该条件使得醇酯的收率接近于85wt%、优选90wt%，然后通过蒸发掉带有所述醇官能团的化合物和冷却而将其滗析；在第二高压釜反应器中，通过向包含来自所述第一步骤的醇酯的反应介质的有机相中添加一部分带有预先蒸发的酯官能团的化合物来进行第二酯交换反应，以便通过提高在所述第二步中所述酯的收率来优化用来制备至少一种醇酯的工艺的性能。最后，过量的带有所述醇官能团的化合物被蒸发掉，且通过滗析分离出了甘油和酯(甘油一酯和甘油二酯也是酯)。优选地，对于两个步骤的每一个，使用至少一个固定床反应器，其在130℃-220℃范围、优选在150℃-180℃范围的温度，在1-7 Mpa的压力下，在0.1-3 h-1范围、优选0.3-2 h-1范围中的HSV(包含至少来自甘油三酯族的化合物的相的体积/催化剂的体积/h)和在3/1至0.1/1的重量比(带有醇官能团的化合物/属于甘油三酯族的化合物)下运行。
所述连续工艺的特别的且有利的实施方式包括将带有醇官能团的化合物以分几份的方式引入至各反应器中。通常，选择管式反应器用于该实施方式。特别地，有利地，将所述带有醇官能团的化合物引入至管式反应器的两个位置：作为实例，全部化合物均属于甘油三酯族，且将带有醇官能团的化合物的总量的2/3体积引入至反应器的进口，然后将带有醇官能团的化合物的剩余量引入至催化剂床的最后三分之一的深度处。
根据本发明制备所述至少一种醇酯的所述工艺，所用的催化剂包含至少一种氢型或碱型的IZM-2沸石。当所述沸石为碱型时，所述沸石已用属于碱金属和碱土金属族的阳离子进行了交换，优选用选自阳离子 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+ 或Ba2+的阳离子交换，更优选用Cs+ 阳离子交换。
脂肪
根据所述根据本发明的制备至少一种醇酯的工艺，所述属于甘油三酯族的化合物是脂肪。本发明的工艺中所用的脂肪对应于动物或植物来源的天然或合成物质，主要含有甘油三酯，通常称作油和脂肪。可举出的可用的油的实例为所有常规的油，比如棕榈油(固体或油精)、大豆油、棕榈仁油、椰干油、巴西棕榈油、菜油(陈的或新的)、葵花油(常规的或油酸的)、玉米油、棉籽油、花生油、麻风果油(麻风树种子油)、蓖麻油、亚麻籽油和海甘蓝油以及任意例如来源于葵花或油菜籽的、通过基因修饰或杂交的、或来源于海藻或微藻的油。还可使用煎炸油、屠宰场油、各种动物油，比如鱼油、海豹油、屠宰场油、牛脂、板油、或来源于废水处理的脂肪甚至家禽脂肪，因为由某些醇比如乙醇、异丙醇或丁醇制备的酯意味着可在倾点上提高超过10℃，结果可使用更加饱和的油。还可示出的油的实例是，例如已通过聚合或低聚而被部分改性的油，比如来自亚麻籽油、葵花籽油和吹制植物油的 “聚合油”，聚合油为本领域技术人员已知的部分聚合的油。所用的油为中性或酸性的，新鲜的或再循环的。
在本发明的酯交换工艺中，在油中存在脂肪酸并不是先验地有害的，因为基于经交换(或以别的方式)的IZM-2沸石的催化系统在酯化中也是活性的，并且也将脂肪酸转化为酯。油中所含游离脂肪酸的极限值具有接近于10的酸指数(所述酸指数被定义为测定1g油中的全部游离脂肪酸所需的以mg计的KOH质量)。这些条件下该工艺的可操作性接近于使用具有低酸指数(即低于0.2mg的KOH/g)的通常使用油进行定义的那些。在具有极高酸指数(接近于10mg的KOH/g)的油的情形中，可能性之一是在大气压力且优选在真空下，在150℃-220℃范围的温度下，在酯交换反应前对存在的游离脂肪酸进行酯化反应(或者在本发明催化剂(其中IZM-2沸石优选为质子化形式)存在下，利用与用于酯交换工艺中的相同的醇，或者优选地通过使用甘油(以形成全部或部分甘油酯)，使用与用于酯交换反应的相同的基于IZM-2的催化剂)。
当利用构成用于制备生物柴油的极廉价原材料的煎炸油时，需要除去来自反应混合物的脂肪酸聚合物，以使酯的混合物满足标准EN14214的规定。
醇
根据本发明的制备所述至少一种醇酯的工艺，带有醇官能团的化合物的性质在酯交换反应的活性中起作用，并对甘油三酯的转化有影响。高度优选地，所述带有醇官能团的化合物为含有1-18个碳原子、优选1-12个碳原子且更优选1-5个碳原子的一元醇，且更优选为脂肪族一元醇。
优选地，所述带有醇官能团的化合物为甲基醇(甲醇)，其是产生最佳的甘油三酯转化的醇。此外，有利地使用乙醇和异丙醇、丙醇、丁醇和甚至戊醇。较重的醇比如乙基己醇或月桂醇也可被设想用于进行本发明的酯交换工艺。有利地，可将甲醇添加至重质醇中以促进反应。进一步地，当制备乙酯时，为了增大转化，可使用乙醇和甲醇的混合物，该混合物包含1wt%-50wt%，优选1wt%-10wt%的甲醇。
在另一方面，本发明涉及用于使含有1-18个碳原子且带有醇官能团的至少一种脂肪族化合物转化的工艺，所述工艺在包含至少一种IZM-2沸石(优选为其氢形式)的本发明的至少一种催化剂存在下进行。
优选地，所述带有醇官能团的脂肪族化合物包含1-12个碳原子，更优选1-6个碳原子。更优选地，所述带有醇官能团的脂肪族化合物选自甲醇和乙醇。所述含有1-18个碳原子且带有醇官能团的脂肪族化合物可以为直链或支链的。优选地，其是一元醇。不必使用完全无水的醇来进行用于使至少一种含有1-18个碳原子且带有醇官能团的脂肪族化合物转化的工艺。
根据所述使含有1-18个碳原子且带有醇官能团的至少一种脂肪族化合物转化的工艺的第一种实施方式，进行的所述转化是脱水反应，在该反应期间所述带有醇官能团的脂肪族化合物被脱水成烯烃同时生成水。根据所述第一种实施方式，为了制备乙烯，优选将乙醇用作具有醇官能团的脂肪族化合物。进行所述将醇转化为烯烃的工艺的操作条件如下：总压力小于2MPa、优选在0.05-1MPa的范围中，温度在150℃-500℃的范围中、优选在200℃-350℃的范围中。被定义为流速(除以催化剂的质量的包含所述脂肪族化合物的进料的引入质量流速)的HSV，通常为0.5-50h-1、优选1-25h-1。惰性气体如，例如氮，或轻质烃，可用于在催化剂处稀释包含所述脂肪族化合物的进料。
根据所述第一种实施方式的所述将醇转化为烯烃的工艺有利地在固定床、移动床或流化床中进行。除了脱水反应期间产生的水之外，在甲醇和乙醇的情形中，可主要形成与引入至反应器中的醇缔合的醚。可有利地将所述醚再循环以提高烯烃收率。
根据所述用于使含有1-18个碳原子且带有醇官能团的至少一种脂肪族化合物转化的工艺的第二种实施方式，涉及的所述转化在相同反应器中同时进行使所述脂肪族化合物脱水至烯烃和使所述烯烃低聚。其制备出将要掺至气油总合(pool)和/或柴油总合中的烃。进行该转化的操作条件使得温度在250℃-450℃的范围中，总压力在2-10MPa的范围中，且对应于质量流速(除以催化剂质量的引入包含所述脂肪族化合物的进料的质量流速)的HSV在0.1-5h-1的范围中。相对于所述第一种实施方式(脱水)，用于进行所述第二种实施方式的压力的增大会促进来源于反应器中原位形成的烯烃的低聚的化合物的形成。本发明的基于IZM-2的催化剂优选在上面列举的反应条件下，在使其在反应器中与包含所述脂肪族化合物的进料接触之前，通过对其进行煅烧而使之活化。有利地使用惰性气体比如氮、或轻质烃以在催化剂处稀释所述进料。
本发明的转化工艺的所述第二种实施方式的变型包括将脱水步骤的实施与用于脱水步骤中形成的烯烃的低聚合的实施分开。根据所述变型，有利地在用于将醇脱水为烯烃的反应器和用于将烯烃转化为较重质的化合物的反应器之间设置分离器。该脱水反应和低聚反应可以在本发明的基于IZM-2沸石的催化剂存在下进行，或者可以，所述脱水反应可以在包含不同于所述IZM-2沸石的沸石、二氧化硅-氧化铝或活化氧化铝的催化剂存在下进行，而所述低聚反应在本发明的基于IZM-2沸石的催化剂存在下进行。
与用于包含至少一种带有醇官能团的脂肪族化合物的进料的转化的实施方式无关，所述通过脱水或通过脱水然后低聚的用于使进料转化的反应可在本领域技术人员已知的任意类型的反应器中进行。根据第一种实施方式，所述使所述进料转化的工艺在至少一个固定床反应器中进行。然后，优选将催化剂置于径向床反应器中以使通过催化剂床的压降最小化。在第二种实施方式中，所述使所述进料转化的工艺在至少一个移动床反应器中进行。可使用具有一个或多个移动床的、可能进行分层注入进料的、与连续再生系统连接或不连接的一个或多个反应器。
根据所述本发明的使包含至少一种带有醇官能团的脂肪族化合物的进料转化的工艺，反应流出物保持在其反应压力下，不将其通过设备的压降计算在内。将流出物冷却至水露点以下。关于所述第二种实施方式(脱水+低聚)，将所述冷却的反应流出物引入至可以使主要由轻质烯烃构成的气相、有机液体(气油和粗柴油)和含水液体(水、非转化醇、溶解烃)三相分离的装置中。
本发明还涉及使烯属进料低聚合的工艺，其包括将所述进料与至少一种本发明的催化剂接触，所述催化剂包含至少一种优选为其氢形式的(质子化形式，H+)的IZM-2沸石。所述工艺可制备燃料，例如气油和/或煤油和/或柴油和/或，更一般地，具有起始于大于150℃的温度的沸点的馏分。
所述烯属进料含有烃分子，其每分子含有2-12个碳原子，优选每分子含有2-7个碳原子。其含有20wt%-100wt%、优选25wt%-80wt%的烯烃。
存在于所述烯属进料中的烯烃可来自含有这样的烯烃的任意源，所述烯烃每分子含有2-12个碳原子，优选每分子2-7个碳原子。所述烯烃可以，例如来源于流化催化裂化装置(FCC)和/或来源于蒸汽裂化装置，和/或来源于链烷烃脱氢用装置和/或甲醇聚合脱水为水和轻质烯烃用的装置。
低聚反应可在本发明催化剂存在下在液相、超临界相或气相中进行，其中在所述催化剂中存在的IZM-2沸石优选为其氢形式。
本发明的所述低聚合工艺优选在下述操作条件下进行：总压在0.1-10MPa范围内、优选在0.3-7MPa范围内，温度在40℃-600℃范围内、优选在40℃-400℃范围内；表示为每小时每催化剂体积所引入进料的体积的时空间速度在0.01-100h-1的范围中、优选在0.1-20h-1的范围中。
本发明还涉及制备苯基烷烃的工艺，其包括通过至少一种直链烯烃而将至少一种芳族化合物烷基化的反应，所述工艺在至少一种本发明催化剂存在下进行，所述催化剂包含至少一种优选为其酸形式(质子化形式，H+)的IZM-2沸石。有利地，将所述催化剂配置于固定床中至少一个进行所述烷基化反应的区域中。
根据所述苯基烷烃的制备工艺的第一种实施方式，所述芳族化合物优选为苯，且所用的直链烯烃含有2或3个碳原子，以便导致产生乙基苯或异丙基苯。所述制备乙基苯或异丙基苯的工艺通过使苯与包含乙烯或丙烯的进料接触来进行。所述烷基化反应通常在液相、超临界相或气相中进行。用于进行所述制备乙基苯或异丙基苯的工艺的操作条件如下：所用温度在30℃-300℃的范围中、优选在150℃-300℃的范围中，绝对压力在0.1-10MPa范围内、优选在2-7MPa范围内，液态烃流速为每小时每催化剂体积0.5-200体积，苯/烯烃摩尔比率在1:1-50:1的范围中，对于丙烯优选在3:1-7:1的范围中，和对于乙烯是在7:1-12:1的范围中。
根据所述制备苯基烷烃的工艺的第二种实施方式，所述芳族化合物优选为苯，且所用的直链烯烃每摩尔包含9-16个碳原子，优选10-14个碳原子，以制备直链苯基烷烃或直链烷基苯(LAB)。所述制备苯基烷烃的工艺通过在优选以固定床模式运行的、含有本发明所述催化剂的、至少一个反应区域中，使苯与包含至少一种直链烯烃的进料接触来进行。用于进行本发明的所述用于制备苯基烷烃的操作条件由本领域技术人员选定。所述反应区域在有利地为低于400℃、优选小于350℃且更优选小于300℃的温度下，和1-10MPa、优选2-6MPa的压力下运行，且液态烃流速(空速)为每小时每催化剂体积0.5-80、优选0.5-50体积。所述苯/烯烃摩尔比率有利地在1-50的范围中、优选10-30的范围中。
本发明还涉及歧化甲苯以制备苯和二甲苯的工艺，其在至少一种本发明催化剂存在下进行，所述催化剂包含至少一种IZM-2沸石，优选为酸形式(质子化形式，H+)的IZM-2沸石。已证实所述催化剂对所述用途高度有效，由于其已被证实为特别活性的、选择性的和稳定的。
用于进行本发明的所述歧化工艺的操作条件通常如下：温度在250℃-650℃的范围中、优选在350℃-550℃的范围中；压力在1-6MPa的范围中、优选在2-4.5MPa的范围中；表示为每小时每千克催化剂所引入的进料的千克数的时空间速度在0.1-10h-1的范围中、优选在0.5-4h-1的范围中；氢与烃的摩尔比率在2-20、优选3-12 mol/mol的范围中。
以下实施例例示本发明而不限定其范围。
实施例
实施例1：制备1,6-双(甲基哌啶
Figure 510887DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二溴化物以制备IZM-2沸石(Z1和Z2)
将50g 1,6-二溴己烷(0.20摩尔，99%，Alfa Aesar)添加至含有50g N-甲基哌啶(0.51摩尔，99%，Alfa Aesar)和200mL乙醇的1L烧瓶中。将反应介质在在回流下搅拌并加热5h。然后将混合物冷却至环境温度并过滤。将混合物倒入300mL冷的二乙醚中，然后过滤所形成的沉淀物并用100mL的二乙醚洗涤。将所得固体在乙醇/醚混合物中重结晶。将所得固体真空干燥12h。得到71g白色固体(即，80%收率)。该产物具有期望的1H NMR光谱。1H NMR(D2O, ppm/TMS):1.27(4H, m)；1.48(4H, m)；1.61(4H, m)；1.70(8H, m)；2.85(6H, s)；3.16(12H, m)。
实施例2：制备IZM-2沸石(Z1)
将30g由Aldrich以商品名HS-40销售的二氧化硅的胶体悬浮液掺至由0.158g铝酸钠(Carlo Erba)、2.433g氢氧化钠(Prolabo)、14.7333g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶
Figure 265217DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二溴化物和101.561g去离子水组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.005 Al2O3；0.17 Na2O；0.17 1,6-双(甲基哌啶
Figure 936982DEST_PATH_IMAGE002
)己烷；33.33 H2O。将所述混合物剧烈搅拌半小时。均质后，将该混合物转移至高压釜中。将该高压釜在170℃在搅拌(200rpm)下加热6天。过滤所得结晶产物，并用去离子水洗涤(至中性pH)，然后在100℃干燥过夜。将固体引入马弗炉中，在其中进行煅烧：煅烧周期包括将温度升高至200℃，在200℃保持2小时，将温度升高至550℃，然后在550℃保持8小时，然后返回环境温度。
通过X射线衍射分析该固体锻烧产物，鉴定为由IZM-2沸石构成。该固体对应于用Na+交换了的IZM-2沸石，且表示为Z1。
实施例3：制备包含氢型IZM-2沸石和氧化铝基质的催化剂C1(根据本发明)
包含IZM-2沸石和氧化铝的催化剂C1如下制备：将7g沸石Z1与43g基质混合，所述基质由供应商Condea Chemie GmbH以商标SB3销售的氧化铝凝胶构成。然后将该粉末混合物与含有66wt%硝酸的水溶液混合(每克干燥凝胶7wt%的酸)，然后混合15分钟。将混合糊剂经由1.2mm 直径的模具挤出。将挤出物在干燥空气(1L空气/h/g固体)中，在往复移动床内，在500℃(温度升高速度5℃/min)煅烧2小时。
将经煅烧的挤出物通过与硝酸铵溶液接触而交换3次，以获得为其酸形式的IZM-2沸石：将50g挤出物与400mL的10N硝酸铵溶液接触，并将混合物在回流下搅拌加热4小时。然后过滤该混合物，用800mL蒸馏水漂洗所述挤出物，并在150℃以薄层形式进行烘箱干燥。该操作进行3次。在第三次交换后，将挤出物用干燥空气(2L空气/h/g固体)，在往复移动床内，在450℃(温度上升速度5℃/min)锻烧2小时。这种制得的催化剂C1，其具有以重量计低于50ppm的IZM-2沸石中的钠含量，通过原子吸收对经交换和经煅烧的挤出物进行测定。所述催化剂C1包含为其酸形式(H+)的IZM-2沸石，其中摩尔组成为SiO2:0.0057 Al2O3，即Si/Al比为88。所述催化剂C1由19wt%的为其酸形式的IZM-2沸石和81wt%的氧化铝构成。
实施例4：制备包含用铯交换的IZM-2沸石和氧化铝基质的催化剂C2(根据本发明的)
包含IZM-2沸石和氧化铝的催化剂C2如下进行制备：将7g沸石Z1与43g基质混合，所述基质由供应商Condea Chemie GmbH以商标SB3销售的氧化铝凝胶构成。然后将该粉末混合物与含有66wt%硝酸的水溶液混合(每克干燥凝胶7wt%的酸)，然后混合15分钟。将混合糊剂经由1.2mm 直径的模具挤出。将挤出物在干燥空气(1L空气/h/g固体)中，在往复移动床内，在500℃(温度升高速度5℃/min)煅烧2小时。
存在于挤出物中的用铯交换了的碱型IZM-2沸石如下制备：将50g的挤出物与400mL的0.3M硝酸铯溶液接触，并在回流下搅拌加热该混合物4小时。重复该操作，直至反应介质具有初始的硝酸铯溶液的pH。然后过滤该混合物，用800mL蒸馏水漂洗所述挤出物，并在150℃以薄层进行干燥过夜。该操作进行3次。在第三次交换后，将挤出物用干燥空气(2L空气/h/g固体)，在往复移动床内，在450℃(温度上升速度5℃/min)锻烧2小时。这种制得的催化剂C2，其具有以重量计低于50ppm的在IZM-2沸石中的钠含量，通过原子吸收对经交换和经煅烧的挤出物进行测定。所述催化剂C2包含用铯交换了的碱型IZM-2沸石，其中组成为SiO2:0.0057 Al2O3:0.17 Cs2O，即Si/Al 比为88。所述催化剂C2由19wt%的碱型IZM-2沸石(CS)和81wt%的氧化铝构成。
实施例5：制备IZM-2沸石(Z2)
将已知由Aldrich以商品名Ludox HS-40销售的20.115g二氧化硅的胶体悬浮液掺入至由0.422g铝酸钠(Carlo Erba)、1.48g氢氧化钠(Prolabo)、9.879g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶
Figure 460367DEST_PATH_IMAGE002
)己烷二溴化物和68.104g去离子水组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.017 Al2O3；0.17 Na2O；0.17 1,6-双(甲基哌啶
Figure 890211DEST_PATH_IMAGE002
)己烷；33.33 H2O。将所述混合物剧烈搅拌半小时。均质后，将该混合物转移至高压釜中。将该高压釜在170℃搅拌(200rpm)下加热8天。过滤所得结晶产物，并用去离子水洗涤(至中性pH)，然后在100℃干燥过夜。将固体引入马弗炉中，在其中进行煅烧：煅烧周期包括将温度升高至200℃，在200℃保持2小时，将温度升高至550℃，然后在550℃保持8小时，然后返回环境温度。
通过X射线衍射分析经锻烧的固体，鉴定为由IZM-2沸石构成。该固体对应于用Na+交换了的IZM-2沸石，且表示为Z2。
实施例6：制备包含IZM-2沸石和氧化铝基质的催化剂C3(根据本发明)
包含IZM-2沸石和氧化铝的催化剂C3如下制备：将7g的IZM-2沸石(Z2)与43g基质混合，所述基质由供应商Condea Chemie GmbH以商标SB3销售的氧化铝凝胶构成。然后将该粉末混合物与含有66wt%硝酸的水溶液混合(每克干燥凝胶7wt%的酸)，然后混合15分钟。将混合糊剂经由1.2mm 直径的模具挤出。将挤出物在干燥空气(1L空气/h/g固体)中，在往复移动床内，在500℃(温度升高速度5℃/min)煅烧2小时。
将经煅烧的挤出物通过与硝酸铵溶液接触进行交换3次，以获得为其酸形式的IZM-2沸石：将50g挤出物与400mL的10N硝酸铵溶液接触，并将混合物在回流下搅拌加热4小时。然后过滤该混合物，用800mL蒸馏水漂洗所述挤出物，并在150℃以薄层形式进行烘箱干燥。该操作进行3次。在第三次交换后，将挤出物用干燥空气(2L空气/h/g固体)，在往复移动床中，在450℃(温度上升速度5℃/min)锻烧2小时。
这种制得的催化剂C3，其具有以重量计低于50ppm的在IZM-2沸石中的钠含量(通过原子吸收对经交换和经煅烧的挤出物进行测定)。所述催化剂C3包含为其酸形式(H+)的IZM-2沸石，其中摩尔组成为SiO2:0.0263 Al2O3，即Si/Al比为19。所述催化剂C3由19wt%的为其酸形式的IZM-2沸石和81wt%的氧化铝构成。
实施例7：在催化剂C1(根据本发明)存在下通过甲醇使植物油(菜籽油)酯交换
该实施例采用在封闭反应器中的间歇式酯交换工艺。所用的油为菜籽油，其具有测定为0.1mg KOH/g油的酸指数和在表2中所示的脂肪酸组成。在该“脂肪链的性质”列中，符号Cx:y中的冒号(:)后的数值对应于存在于每一脂肪酸甘油酯的分子中的不饱和键(双键)的数目，且字母C后的数值对应于存在于每一脂肪酸甘油酯中的分子的碳原子的数目。
表2：菜籽油的组成
Figure 69520DEST_PATH_IMAGE004
。
将25g菜籽油、17g甲醇和1g催化剂C1引入在环境温度下的封闭反应器中。因此甲醇/油重量比为0.68，对应于摩尔比率19。将反应器封闭，并用磁力加热搅拌器搅拌(300rpm)并加热至210℃。加热42分钟后，使反应介质的温度稳定于210℃。压力为所述醇在该操作温度下的自生压力。一旦反应介质的温度达到设定值时便监测该反应。定期取样以追踪反应器中反应的发展。反应6h后，停止搅拌并将反应器冷却至环境温度。将已经移出的样品用饱和NaCl水溶液洗涤，然后进行滗析，然后通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析上层有机相。下表总结了所得结果
Figure 344644DEST_PATH_IMAGE005
a 通过GPC测定
b 当反应介质达到期望温度时t=0
c % 代表甘油二酯和甾醇。
应注意的是，甘油三酯的转化甚至在反应介质还未达到210℃便开始了(在t0时43%的酯)。
在该反应第一步结束时，通过蒸发掉过量的甲醇并将包含植物油甲基酯的有机相冷却来进行滗析。为了获得符合规格的生物柴油，将含有94%的酯、3%的甘油一酯、2%的甘油二酯和1%的甘油三酯的所述有机相(25g)，在17g甲醇和1g催化剂C1存在下，引入至封闭的反应器中。然后封闭该反应器，并借助于加热的磁力搅拌器搅拌(300rpm)并加热至210℃。加热42分钟后，反应介质的温度稳定于210℃。定期取样以追踪反应器中反应的发展。反应6h后，停止搅拌并将反应器冷却至环境温度。将移出的样品用饱和NaCl水溶液洗涤，然后进行滗析，然后通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析上层有机相。下表总结了所得结果
Figure 925798DEST_PATH_IMAGE006
a 通过GPC测定的
b 当反应介质达到期望的温度时t=0
c % 代表甘油二酯和甾醇。
所得的生物燃料满足当前关于甘油三酯、二酯和一酯的含量、以及酯含量的规定。
实施例8：在催化剂C2(根据本发明的)存在下通过甲醇将植物油(菜籽油)酯交换
该实施例采用在封闭反应器中的间歇式酯交换工艺。所用的油是具有与实施例7中所用的相同的特征和组成的菜籽油。
将25g菜籽油、20g甲醇和1g催化剂C2引入在环境温度下的封闭反应器中。因此，甲醇/油重量比为0.8，对应于摩尔比率22。将该反应器封闭，并利用磁力加热搅拌器搅拌(500rpm)并加热至160℃。加热20分钟后，反应介质的温度稳定于160℃。压力为所述醇在该操作温度下的自生压力。一旦反应介质的温度达到设定值时便监测该反应。定期取样以追踪在反应器中该反应的发展。反应5h后，停止搅拌并可将反应器冷却至环境温度。将移出的样品用饱和NaCl水溶液洗涤，然后进行滗析，然后通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析上层有机相。下表总结了所得结果
Figure 260964DEST_PATH_IMAGE007
a 通过GPC测定的
b 当反应介质达到期望的温度时t=0
c % 代表甘油二酯和甾醇。
甘油三酯的转化在甚至在反应介质还未达到160℃时就已开始了(在t0时23%的酯)。
在反应第一步结束时，通过蒸发掉过量的甲醇并将包含植物油甲基酯的有机相冷却来进行滗析。为了获得符合规格的生物柴油，将含有93%的酯、4%的甘油一酯、2%的甘油二酯和1%的甘油三酯的所述有机相(25g)，在20g甲醇和1g催化剂C2存在下，引入至封闭的反应器中。然后封闭该反应器，并借助于加热的磁力搅拌器搅拌(300rpm)并加热至170℃。加热30钟后，反应介质的温度稳定于170℃。定期取样以追踪反应器中反应的发展。反应4h后，停止搅拌并将反应器冷却至环境温度。将移出的样品用饱和NaCl水溶液洗涤，然后进行滗析，然后通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析上层有机相。下表总结了所得结果
Figure 989886DEST_PATH_IMAGE008
a 通过GPC测定的
b 当反应介质达到期望的温度时t=0
c % 代表甘油二酯和甾醇。
所得的生物燃料满足当前关于甘油三酯、二酯和一酯的含量、以及酯含量的规定。
实施例9：在催化剂C3(根据本发明的)存在下在大气压力下使醇脱水
在该实施例中，进行了两个不同的催化试验：第一个用由乙醇构成的进料进行，第二个用由戊醇构成的进料进行。
对于每个试验，固定往复移动床试验装置装载有1.5g的催化剂C3。在进行每个试验之前，通过将催化剂C3在空气中在550℃下煅烧2h而将其活化。
为进行每个试验，分别将乙醇或戊醇用氮稀释，以使N2/醇摩尔比率等于4。将用氮稀释了的进料注入到置于所述往复移动的固定床反应器内的催化剂C3上。每个试验的操作条件示于表3中。每个试验均在大气压力(0.1MPa)下进行。在反应器出口处，从有机液相(若其存在)和含水液相中分离出包含氮的气相。在其中进料含有乙醇的第一个催化试验的情形中，制得的烯烃是在气相中存在的乙烯，而在进料含有戊醇的第二个催化试验的情形中，制得的烯烃是在有机液相中存在的戊烯。除了操作条件之外，表3还示出了所引入的醇的转化程度以及烯烃收率。
表3：大气压力下使醇脱水中的操作条件和催化剂C3的性能
Figure 6383DEST_PATH_IMAGE009
*TOS(连续开工时间)表示催化剂与料流的接触时间。
转化和收率如下计算：
转化 =(醇的质量流速进口 – 醇的质量流速出口)/ 醇的质量流速进口。
收率 =(烯烃的质量流速出口)/醇的质量流速进口。
这些结果表明，本发明的催化剂C3在将醇转化为烯烃(以最佳收率制得)中是极具活性的。
实施例10：在压力下在催化剂C3(根据本发明的)存在下将醇脱水
在该实施例中，进行了两个不同的催化试验：第一个用由乙醇构成的进料进行，第二个用由戊醇构成的进料进行。
对于每个试验，固定往复移动床试验装置(fixed traversed bed pilot unit)均装载有1.5g的催化剂C3。在进行每个试验之前，通过将催化剂C3在空气中在550℃下煅烧2h而将其活化。
为进行每个试验，分别将乙醇或戊醇用氮稀释，以使N2/醇摩尔比率等于4。将用氮稀释了的进料注入到置于所述往复移动固定床反应器内的催化剂C3上。每个试验的操作条件示于表4中。在反应器的出口处，将气相从有机液相和含水液相中分离出。除了试验条件之外，表4还指出该回收的有机产物的质量平衡。它们分为三个类别：气体、具有低沸点(bp<150℃)的液体和具有高沸点(bp＞150℃)的液体。
表4：大气压力下使醇脱水中的操作条件和催化剂C3的性能
Figure 504361DEST_PATH_IMAGE010
* bp:沸点。
以实施例9中记载的方法计算转化和收率。
表4中所示结果表明，本发明的催化剂C3在压力下的醇的转化中是极具活性的，且制出可容易地掺入至汽油总合中的产物(具有低于150℃的沸点的液相)与可容易地整合至柴油总合中的产物(具有大于150℃的沸点的液相)。
实施例11：催化剂C3在低聚合工艺中的催化评价(根据本发明)
将来自催化裂化装置的烯属C4馏分在13X型分子筛上干燥以除去痕量的硫和水。这些处理结束时的进料的组成如下：
Figure 213691DEST_PATH_IMAGE011
。
将根据本发明的催化剂C3装载于固定床反应器中并在上述进料的低聚反应中进行试验。
用于低聚反应器中的操作条件使得压力为5.5MPa，HSV(进料的体积流速/催化剂体积)等于1h-1。该催化剂在两个温度下进行了试验：初始在200℃然后在230℃。
使研究的在200℃和230℃的低聚合温度下通过所述催化剂C3使烯烃，更特别地异丁烯和正丁烯，即1-丁烯和2-丁烯的转化示于表5。将转化定义为转化了的烯烃的量与初始存在于进料中的烯烃总量的比率。
所述催化剂C3在烯属进料的低聚反应中是高活性的催化剂。在200℃和230℃，进料的异丁烯的转化是完全的(100%)。丁烯的转化率(等价于正丁烯和异丁烯的转化率)是高的并通过提高温度而改进。
表5：催化剂C3在烯属C4馏分的低聚合中的性能
Figure 164329DEST_PATH_IMAGE012
。
实施例12：在催化剂C1存在下制备直链烷基苯(根据本发明)
将50cm3包含氢型IZM-2沸石的催化剂C1置于用由72wt%的苯和28wt%的十二碳烯-1构成的进料供给的反应区域中。用十二碳烯-1使苯烷基化的操作条件如下：
· 温度:135℃；
· 压力:4 Mpa；
· HSV = 1 h-1(cm3苯+十二碳烯-1进料/cm3催化剂/小时)；
· 苯/十二碳烯-1摩尔比率：30。
催化性能报道于表6中，其显示在大于95%转化率时的小时数和所形成烷基苯的直链性。
表6：催化剂C1在苯的烷基化中的催化性能
Figure 984518DEST_PATH_IMAGE013
。
转化率度量十二碳烯-1的转化程度。
转化率=(十二碳烯-1的量进口–十二碳烯-1的量出口)/十二碳烯-1的量进口。
本发明所述的催化剂C1当其用于进行直链烷基苯的制备工艺时特别活性。其有助于直链烷基苯的制备。
实施例13：催化剂C1存在下的甲苯歧化工艺(根据本发明)
将包含氢型IZM-2沸石的催化剂C1引入至反应区域中，在其中将其最初在450℃用氢还原2h。接着，将由100wt%的甲苯构成的进料引入所述区域中。
甲苯歧化的操作条件如下：
· 温度： 400℃；
· 总压力：2.5 Mpa；
· H2/HC = 8.5 mol/mol；
· WHSV = 4 h-1(每小时每克催化剂的进料质量)。
所述催化剂C1的催化性能报道于表7中。
表7:催化剂C1对甲苯歧化的催化性能
Figure 337002DEST_PATH_IMAGE014
。
催化剂C1在进行甲苯歧化工艺中是活性的。苯和二甲苯以令人满意的收率制得。

Claims (15)

1.包含至少一种IZM-2沸石与至少一种基质的催化剂，所述沸石具有包括至少在下表中记录的峰的X射线衍射图谱：
2 θ (°) dhkl (Å) Irel 2 θ (°) dhkl (Å) Irel 5.07 17.43 Vw 19.01 4.66 Vw 7.36 12.01 Vs 19.52 4.54 Vw 7.67 11.52 Vs 21.29 4.17 M 8.78 10.07 S 22.44 3.96 W 10.02 8.82 Vw 23.10 3.85 Mw 12.13 7.29 Vw 23.57 3.77 W 14.76 6.00 Vw 24.65 3.61 Vw 15.31 5.78 Vw 26.78 3.33 W 15.62 5.67 Vw 29.33 3.04 Vw 16.03 5.52 Vw 33.06 2.71 Vw 17.60 5.03 Vw 36.82 2.44 Vw 18.22 4.87 Vw 44.54 2.03 Vw
其中：Vs = 极强；S = 强；M = 中；Mw = 中弱； W = 弱； Vw =极弱，并具有由通式XO2: aY2O3: bMnO、以无水碱根据氧化物的摩尔进行表示的化学组成，其中X表示至少一种四价元素，Y表示至少一种三价元素且M是至少一种碱金属和/或碱土金属，a和b分别表示Y2O3和MnO的摩尔数；且a在0.001-0.5的范围中，b在0-1的范围中且n为1-2的范围中。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中X为硅且Y为铝。
3.据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述沸石为质子化形式。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述沸石为其碱形式。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中所述基质含有氧化铝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中其包含至少一种选自第IIIb、IVa和IVb族的金属的其它金属。
7.由至少一种属于甘油三酯族的化合物和至少一种带有醇官能团的化合物制备至少一种醇酯的工艺，该工艺在至少一种在权利要求1-6任一项中所述的催化剂的存在下进行。
8.权利要求7所述的工艺，其中所述催化剂包含至少一种氢型或碱型IZM-2沸石。
9.用于使至少一种含有1-18个碳原子且带有醇官能团的脂肪族化合物转化的工艺，所述工艺在至少一种在权利要求1-6任一项中所述催化剂的存在下进行。
10.权利要求9所述的工艺，其中发生的所述转化是脱水反应，在反应期间所述带有醇官能团的脂肪族化合物被脱水为一种或多种烯烃并产生水。
11.权利要求9所述的工艺，其中发生的所述转化在同一反应器中同时地进行使所述脂肪族化合物脱水为一种或多种烯烃并使所述一种或多种烯烃低聚合。
12.用于使烯属进料低聚合的工艺，该工艺由使所述进料与至少一种在权利要求1-6任一项中所述的催化剂接触组成。
13.苯基烷烃的制备工艺，包括用于通过至少一种直链烯烃使至少一种芳族化合物烷基化的反应，所述工艺在至少一种在权利要求1-6任一项中所述的催化剂的存在下进行。
14.权利要求13所述的工艺，其中所述芳族化合物为苯且所述直链烯烃每分子含有9-16个碳原子。
15.用于使甲苯歧化以制备苯和二甲苯的工艺，其在至少一种在权利要求1-6任一项中所述催化剂的存在下进行。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108622914A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 Ifp 新能源公司 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法
CN109876853A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 Ifp 新能源公司 由包含特定前体的溶液制备基于izm-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途
CN109923072A (zh) * 2016-10-06 2019-06-21 环球油品有限责任公司 具有一维通道体系、10元环和12元环的沸石
CN109923071A (zh) * 2016-10-06 2019-06-21 环球油品有限责任公司 沸石uzm-55的物质组成和结构

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2934793B1 (fr) * 2008-08-08 2010-11-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe izm-2 et au moins un metal et son utilisation en transformation d'hydrocarbures
FR2959737B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alkylbenzenes ramifies utilisant une source de carbone renouvelable.
FR2959749B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-01 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens.
SG11201400503WA (en) 2011-10-12 2014-08-28 Exxonmobil Res & Eng Co Synthesis of mse-framework type molecular sieves
CN103889575B (zh) 2011-10-12 2016-08-17 埃克森美孚研究工程公司 Mse骨架型分子筛的合成
FR2984911B1 (fr) * 2011-12-22 2014-08-29 IFP Energies Nouvelles Procede de conversion de charges paraffiniques issues de la biomasse en bases distillats moyens mettant en oeuvre au moins un catalyseur a base de zeolithe izm-2
MY177690A (en) * 2012-03-19 2020-09-23 Yanmar Co Ltd Heterogeneous catalyst for bio-diesel production
RU2688542C2 (ru) 2014-09-03 2019-05-21 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Новый синтетический кристаллический материал EMM-26, его получение и применение
CN110088068B (zh) * 2016-12-21 2022-12-06 环球油品有限责任公司 沸石uzm-55的物质组合物和结构及在芳族分子异构化中的用途
FR3064262B1 (fr) * 2017-03-24 2019-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dibromure de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane
FR3101342B1 (fr) * 2019-09-26 2021-10-15 Ifp Energies Now Procede de preparation d’une zeolithe izm-2 en presence d’un melange de structurants organiques azotes sous forme hydroxyde et bromure et d’un chlorure de metal alcalin
FR3101341B1 (fr) * 2019-09-26 2021-10-15 Ifp Energies Now Procede de preparation d’une zeolithe izm-2 en presence d’un structurant organique azote sous forme hydroxyde et d’un chlorure de metal alcalin, en milieu fluore ou non
WO2022090836A1 (en) 2020-10-29 2022-05-05 Koch Technology Solutions, Llc Method and system for producing aromatic hydrocarbons

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539193A (en) * 1984-05-23 1985-09-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
CN1834011A (zh) * 2005-03-07 2006-09-20 法国石油公司 结晶固体cok－7,其制备方法及其在烃类转化中的应用
EP1953118A1 (fr) * 2007-01-30 2008-08-06 Ifp Solide cristallisé IZM-1 et son procédé de préparation
CN101687656A (zh) * 2007-06-29 2010-03-31 Ifp公司 Lzm-2结晶固体及其制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2931706B1 (fr) * 2008-05-28 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539193A (en) * 1984-05-23 1985-09-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
CN1834011A (zh) * 2005-03-07 2006-09-20 法国石油公司 结晶固体cok－7,其制备方法及其在烃类转化中的应用
EP1953118A1 (fr) * 2007-01-30 2008-08-06 Ifp Solide cristallisé IZM-1 et son procédé de préparation
CN101687656A (zh) * 2007-06-29 2010-03-31 Ifp公司 Lzm-2结晶固体及其制造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923072A (zh) * 2016-10-06 2019-06-21 环球油品有限责任公司 具有一维通道体系、10元环和12元环的沸石
CN109923071A (zh) * 2016-10-06 2019-06-21 环球油品有限责任公司 沸石uzm-55的物质组成和结构
CN109923072B (zh) * 2016-10-06 2022-09-16 环球油品有限责任公司 具有一维通道体系、10元环和12元环的沸石
CN109923071B (zh) * 2016-10-06 2022-10-14 环球油品有限责任公司 沸石uzm-55的物质组成和结构
CN108622914A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 Ifp 新能源公司 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法
CN108622914B (zh) * 2017-03-24 2023-06-27 Ifp 新能源公司 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法
CN109876853A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 Ifp 新能源公司 由包含特定前体的溶液制备基于izm-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途
CN109876853B (zh) * 2017-12-06 2023-06-30 Ifp 新能源公司 由包含特定前体的溶液制备基于izm-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途

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