CN102105430A - 获得乳酸酯的持续工艺 - Google Patents

Abstract

一种获得乳酸酯的持续工艺，其特征在于包括以下步骤：a)酯化反应，反应组分包括含醇的组分且存在含过量乳酸的组分；b)于反应介质中萃取气相，包含乳酸酯、醇、水和微量乳酸；c)蒸馏步骤b)得到的气相，以在顶部回收乳酸酯、醇和水；d)蒸馏步骤c)得到的馏分，以在底部回收纯化的乳酸酯。

Description

获得乳酸酯的持续工艺

发明领域

本发明涉及一种从乳酸过剩溶液和醇中获得纯化乳酸酯的持续工艺。

发明范畴

乳酸酯属于羟基酯，某些少量天然存在于种类繁多的食品中，包括酒、柑橘等。它们呈液态、无色，具有特殊气味，并与水和许多溶剂混溶。这些乳酸酯是来自于可再生材料的合成溶剂，因此，都是些绿色溶剂或生物溶剂，常用于药物制剂，用作食品添加剂和香料。然而它们最常用的还是与其他溶剂组合或者替代其他有毒溶剂。

背景技术

两种光学活性乳酸(L-LA)和(D-LA)赋予乳酸酯两种立体异构体，L-乳酸酯和D-乳酸酯。

在下文中，我们将本发明以L(+)形式乳酸作初步展示，当然它可以适用于其他对映体形式或其混合。乳酸指的是各种乳酸水溶液，具有可变乳酸纯度和浓度，浓度变化范围在50％-100％质量浓度之间，优选范围为80％-100％质量浓度之间。应当理解，这些溶液都是水和乳酸单聚体、二聚体、三聚体的混合物。

本发明适用于不同的乳酸酯类和其各自对应的醇类。例如，甲醇用于乳酸甲酯或丁醇用于乳酸丁酯。然而，在以下描述中，为了方便理解，本发明以乳酸乙酯的形式来特别阐述酯。

生产乳酸乙酯最常用的工业方法是采用乳酸和乙醇，也可以从可再生资源中通过酯化反应获得，这在FR 2848208A1和FR 2848209A1专利中有具体描述。乳酸和乙醇的酯化反应导致水和乳酸乙酯的形成：

这个酯化反应是一个平衡的化学反应，即是说，一部分水和已经生成的乳酸乙酯可以再次反应，并还原成乳酸和乙醇。这种情况涉及到水解过程。酯化反应是有名的无热反应，也就是说，它们的Δ_rH°(298K)接近于零。

酯化反应是由酸催化而成，可以是无机酸，比如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸，或是有机酸(因此乳酸本身可以发挥催化剂的作用)。

由于乳酸含有羧酸官能团和醇官能团的多功能性，可能观察到分子间的连续酯化反应，导致寡聚物的形成：

按照单聚体乳酸液初始浓度，在不同的寡聚体之间建立某种分布平衡。该寡聚反应是两个乳酸分子之间的自发反应。相反地，如有醇参与，这种反应是少见甚或不存在的。受此局限，为了消除这些反应，工业生产过程中大都采用大量过剩的乙醇参与反应，例如根据专利FR2848208A1和FR2848209A1，通常乙醇/乳酸的摩尔比高于2∶1。

另一方面，乳酸的自发寡聚反应现象可引起酯化过程中形成乳酸乙酯寡聚物。实际上，如同乳酸一样，各种寡聚物能与乙醇发生如以下反应：

CH₃CHOHCOOCH(CH₃)COOH+C₂H₅OH→CH₃CHOHCOOCH(CH₃)COOC₂H₅+H₂O

此外，在纯化乳酸乙酯时，也可以观察到由两个酯分子的酯交换反应而得到的乳酸乙酯寡聚物：

2CH₃CHOHCOOC₂H₅→CH₃CHOHCOOCH(CH₃)COOC₂H₅+C₂H₅OH

这种反应发生在乳酸乙酯纯化步骤的加热过程中，并受酸性催化促进反应。为了避免这种酯交换反应，最好是降低作业温度比如在真空下作业。

因此采用乳酸和乙醇来实现产生乳酸乙酯，其操作难以实施的原因在于：

1.如上文所述的不同机制的酯化反应自发形成水，最后将：

■在一定条件下会导致乳酸乙酯水解成乳酸，

■导致形成乙醇和水之间的共沸混合物，这需要一个额外的步骤来纯化乙醇，

■可导致形成乳酸乙酯和水之间的共沸混合物，且使其难于分离，

2.酯反应过程中自发形成乳酸乙酯寡聚物使酯纯化变得复杂。

发明详细说明

在下文中，标明的百分比总是表达为质量比，比值关系指摩尔比。同样地，乳酸和乙醇被认为是纯的或者是水溶液形式。

本发明克服了上述缺点，并可通过乙醇酯化乳酸溶液获得纯化的乳酸乙酯，该工艺特征在于：1°)此反应是在乳酸过剩条件下，直接加入乙醇，以实现最佳催化效果，因此这是个自催化反应，2°)我们连续萃取的只是由水、乙醇、形成的乳酸乙酯以及微量乳酸组成的气相，在110至140℃之间的温度下，优选在115至125℃之间，15至40千帕的绝对真空条件下。此气态混合物被注入至第一蒸馏塔的大约一半高度，蒸馏塔在同样减压条件下运作，并分离出两个馏分：在塔顶采集的第一馏分，富含水、乙醇和乳酸乙酯，而塔底采集的第二馏分混合物，富含乳酸。然后塔顶出来的馏分被注入至第二蒸馏塔的大约一半高度，同样在减压条件下，优选为低于第一蒸馏塔，以便从乙醇-水的混合物中分离出乳酸乙酯。

一般情况下，该工艺的特征在于其包括以下步骤：

a)酯化反应，反应组分包括含醇的组分且存在含过量乳酸的组分。酸过量特征为乳酸/醇的摩尔比在1.1∶1到50∶1之间；

b)于反应介质中萃取气相，包含乳酸酯、醇、水和微量乳酸；

c)蒸馏步骤b)得到的气相，以便在顶部回收乳酸酯、醇和水；

d)蒸馏步骤c)得到的馏分以便在底部回收纯化的乳酸酯。

本发明上述的方法特征在于，乙醇可被含有1到12个碳的醇所取代，比如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、己醇。

纯化的乳酸酯，具体是由上述发明工艺产生的纯化乳酸乙酯，符合市场常规级别，其特征为纯度等于或者大于97％，含水量等于或者小于0.3％，酸度小于0.1％且颜色低于50Hazen。

根据该发明，酯化反应可在大气压或低压下进行，优选是15千帕至300千帕绝对压力值，温度为110℃至200℃之间。

酯化反应器预先装满乳酸并加热至100℃。一旦到了100℃，反应过程包括从反应器顶部持续加入乳酸液，从底部持续加入无水乙醇或共沸混合物(液态或气态)，以便在动力搅拌作用下分散到整个反应容器中。所有能够提高乙醇在介质中分散的设备(扩散设备，喷雾装置或其他方式)均可在本发明范畴内考虑使用。同样，能够提高乙醇在介质中分散的各种规格搅拌器(单级或多级搅拌器，“圆盘式(Rushton)”涡轮或其他方式)均可在本发明范畴内考虑使用。该反应器的理想几何参数是能促进乙醇分散(随液面高度增加)和气相汽化(随反应器直径增大)。优选但不限于使用无水乙醇。乙醇的特征在于浓度不少于30％。加入酯化反应器中的乙醇/乳酸的摩尔比优选是在1∶1和5∶1之间。

在本发明范畴内，部分乙醇与乳酸反应生成乳酸乙酯和水。乙醇渐渐地作为反萃剂使用，促进从反应介质中萃取挥发物。然而，应确保控制乙醇馏分，以避免其过度循环导致耗能过多。

本发明的特性在于以下现象：

-虽然反应物以使乙醇过量的方式添加，通过乙醇的反萃作用，酯化反应是在酸性环境中进行的。因此通过连续萃取气相，限制酸度夹带量，那么酯化就成为可能了。

-催化剂不是必需的，由于已经有足够分量的催化剂存在于反应介质中，这是因为有过量的乳酸，因此这是个自催化反应。

根据该工艺，在第一蒸馏塔顶部收集的馏分具有小于0.5％的残留酸度(相对100％浓度的乳酸乙酯)，优选为小于0.2％，以避免如上所述的寡聚反应中酯的寡聚化。这个酸度值可通过例如调整蒸馏塔回流比来获得。

根据本发明，从塔顶出来的凝析物接着被注入至第二蒸馏塔的大约一半高度。这种乙醇-水-乳酸乙酯的混合物最好是受到减压蒸馏，优选为小于或等于10千帕的绝对压力值，接着在塔顶从混合物中回收乙醇-水混合物，从塔底回收纯化的乳酸乙酯，采用蒸馏方式是为了尽量减少混合物的停留时间。本发明的工艺能产生纯化的乳酸乙酯。

根据一个实施例，从第二蒸馏塔顶部抽出的乙醇-水混合物，根据所需乙醇组分，在减压或大气压下条件下运作的蒸馏塔中可被分离。并且该混合物还可以通过共沸蒸馏工艺来处理。

根据本发明的另一实施例，乙醇-水混合物的脱水过程可由PSA(压力变换吸附)技术实现。这个技术在于：在一分子筛床上使共沸混合物通过时能有选择的吸附水分子。回收的无水乙醇优选为再循环到反应介质中。

根据本发明的另一实施例，乙醇-水的混合物可用渗透汽化法处理。这是一个通过与某一汽化成分有优先亲和性的致密膜，利用蒸汽分压来分离组分的工艺。

图1以示意图形式描述了本发明的一个具体的实施例，该装置包括：

-反应器(1)配有可能带叶片的动力搅拌器、温度传感器、乙醇供给设备(2)和乳酸供给设备(3)；

-第一蒸馏塔(4)带有填料、蒸发器、冷凝器和回流系统。它通过供给管(5)将来自于反应器的物料以气态形式供给，并带有乙醇-水-乳酸乙酯混合物的顶部出口(6)和含乳酸的乳酸乙酯底部出口(7)；

-第二蒸馏塔(8)具有填料同时其上也装有蒸发器、冷凝器和回流系统，通过供给管(6)供给第一蒸馏塔的顶部的液相凝析物，具有乙醇-水混合物顶部出口(9)和含有纯化乳酸乙酯的出口(10)。

下面的实例示例性阐述了本发明。

实例

实例1

在容积为9m³的酯化反应器中预先装载入500kg重的乳酸，其浓度为100％质量浓度。该产品在27.5kPa绝对压力值的减压下被搅拌加热到100℃。

当乳酸到达准确温度，不断注入无水乙醇(165.5kg/h)和100％乳酸(100kg/h)，相当于3.6∶1的乙醇/乳酸摩尔比。酯化是在130℃，27.5kPa绝对压力值的减压下进行。

一部分乙醇与乳酸反应生成乳酸乙酯和水，另一部分作为反萃剂促进萃取反应介质中的挥发物。因此，这意味着，反应器中酯化反应是在乳酸过量条件下发生的。

不断地从反应介质中萃取包括水、乙醇、乳酸乙酯和微量乳酸的挥发相。这些蒸汽温度升至120℃。此混合物酸度小于或等于0.2％(相对于100％乳酸乙酯)。

此气相被源源不断地注入第一蒸馏塔，在此经历了一个减压(27.5千帕绝对压力值)蒸馏。此塔运作回流比为2。第一馏分在70℃于塔顶部收集，其组成为：

-47％乙醇，

-21％水，

-32％乳酸乙酯。

塔底馏分于137℃收集，其组成成分为10％乳酸和90％乳酸乙酯。此混合物可被回流到酯化反应器。

然后在第一蒸馏塔顶部收集的馏分以液体形式注入第二蒸馏塔，以便纯化酯。此塔10千帕绝对压力下运作，回流比为0.2。纯化酯在82℃于塔底收集，其组成为乳酸乙酯，纯度为97％以上。乙醇-水混合物在30℃于塔顶回收。

第二蒸馏塔底部蒸发器中收集的乳酸乙酯组成成分变化如以下表格所示：

(*)填料出口直接提取的样品而非蒸发器中的样品。

实例2

在本实例中，采用含水量70％的乙醇重复实例1描述的工艺。

本实例中，第一蒸馏塔顶部在70℃收集的馏分组成为：

-14.1％乙醇，

-69.9％水，

-16％乳酸乙酯。

因此我们可以看到，该工艺允许使用含水量丰富的乙醇，但其含量数值影响乳酸乙酯产率。

实例3

在用烧瓶测试乙醇-水-乳酸乙酯-乳酸混合物的间歇式蒸馏时，我们已经多次注意到乙醇和水的蒸馏能正常工作，一旦这些物质消失了，乳酸乙酯的蒸馏就无法正确地运作了。我们注意到在塔顶获得的乳酸乙酯纯度随时间降低，而塔底部的寡聚物量显著增加。

我们假设存在的乳酸催化了乳酸乙酯的寡聚反应，而当反应介质中缺少水和乙醇时，乳酸乙酯可被显著扩增，它们是唯一能够使形成的寡聚物水解或者酯交换的化合物。

为了验证这个效果，我们已经在大气压下，对一些合成混合物做了几次蒸馏实验。

实验装置由500毫升的圆底烧瓶组成，用于接收被蒸馏混合物。而后者被放入一个搅拌加热烧瓶，其搅拌加热功率设最大值。蒸馏塔充满非结构化填料，并与周围空气隔离。塔顶和圆底烧瓶里设有两个温度计，用于监测蒸汽和混合物温度的变化。蒸汽回收入水冷凝器中。冷凝水被收集入250毫升烧瓶，并定期称重。该塔不包含回流系统。

根据注入乳酸量(2％，1％，0.5％和0.2％质量分数)，合成混合物中最初都含有10％乙醇，30％水和至少58％乳酸乙酯。

图2显示了随时间的演变的每个蒸馏测试的塔顶蒸汽温度变化。

我们注意到，如果分离的第一部分是正确地进行(提取乙醇和水)，乳酸乙酯的蒸馏则更为精细。如果我们监测蒸馏塔顶温度随时间函数变化，我们发现三个层次的温度，分别对应纯乙醇沸点(非常接近水/乙醇共沸物沸点(78℃))，纯水沸点(100℃)和纯乳酸乙酯沸点(154℃)。在这些测试中，我们发现顶部温度15分钟内保持不变，接近于154℃，然后迅速下降。

相反的，对于初始含有0.2％乳酸的混合物来说，这个顶部温度保持不变，这是阈值，低于该温度，乳酸的存在的不再干扰蒸馏。

从这些测试中，我们已经确定了在第一蒸馏塔顶部收集到的馏分中最高乳酸含量，理想含量是小于或等于0.2％。

实例4

在本实例中，对含有甲醇和过量乳酸的情况重复实例1所述工艺。

24小时后和运作3天后的结果列于下表：

实例5

该工艺过程与实例1相似，用于从正丁醇和过剩乳酸中合成乳酸丁酯。

24小时运作后获得的酯具有99.5％的纯度，0.05％的酸度和高达0.25％的含水量。

实例6

重复操作实例1所述工艺，用于合成乳酸异辛酯。

经过几天运作后的结果列于下表：

Claims (10)

1.一种获得乳酸酯的持续工艺，其特征在于包含以下步骤：

a)酯化反应，反应组分包括含醇的组分且存在含过量乳酸的组分；

b)于反应介质中萃取气相，包含乳酸酯、醇、水和微量乳酸；

c)蒸馏步骤b)得到的气相，以在顶部回收乳酸酯、醇和水；

d)蒸馏步骤c)得到的馏分，以在底部回收纯化的乳酸酯。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述醇含有1到12个碳，比如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、辛醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇或己醇。

3.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于所述含乳酸的组分具有在水中酸浓度为50％到100％的质量浓度。

4.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于所述含醇的组分具有在水中醇浓度为30％到100％的质量浓度。

5.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于所述酯化反应是在15千帕到300千帕绝对压力下实现的。

6.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于所述酯化反应是在110到200℃之间进行的。

7.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于所述酯化反应混合物的乳酸/醇摩尔比在1.1∶1到50∶1之间。

8.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于所述酯化反应于持续供给的醇/乳酸的摩尔比在1∶1到5∶1之间下进行。

9.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于第一蒸馏塔顶部提取的馏分酸度小于0.5％质量浓度(相对于100％乳酸酯)。

10.根据前述任一权利要求所述的工艺，其特征在于所述纯化的乳酸酯纯度等于或大于97％。

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