WO2021225564A1 - Способ получения лактида из с3-полиолов - Google Patents

Способ получения лактида из с3-полиолов Download PDF

Info

Publication number
WO2021225564A1
WO2021225564A1 PCT/UA2021/000042 UA2021000042W WO2021225564A1 WO 2021225564 A1 WO2021225564 A1 WO 2021225564A1 UA 2021000042 W UA2021000042 W UA 2021000042W WO 2021225564 A1 WO2021225564 A1 WO 2021225564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lactide
cuo
polyols
catalyst
methyl lactate
Prior art date
Application number
PCT/UA2021/000042
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Викторович БРЕЙ
Игорь Валентинович ШУЦКИЙ
Михаил Евстафиевич ШАРАНДА
Анатолий Михайлович ВАРАВИН
Светлана Ивановна ЛЕВИЦКАЯ
Артур Николаевич МИЛИН
Светлана Ивановна ПРУДИУС
Алексей Юрьевич ЗИНЧЕНКО
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственная Группа "Техинсервис"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственная Группа "Техинсервис" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственная Группа "Техинсервис"
Priority to EP21799666.9A priority Critical patent/EP4148081A4/en
Publication of WO2021225564A1 publication Critical patent/WO2021225564A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Definitions

  • the invention relates to the chemical technology of organic substances, namely the production of lactide from C3-polyols.
  • lactic acid which is obtained by fermentation of carbohydrates [5].
  • Mainly maize grain is used as a raw material.
  • an oligomer is obtained from lactic acid in the first stage at 140-200 ° C, which is then depolymerized to monomeric lactide under reduced pressure at temperatures above 200 ° C [6-7].
  • the main disadvantages of this route for obtaining lactide from lactic acid include the multistage technology, at different stages of which many by-products are formed, in particular, dimers and trimers of lactic acid, the use of a significant amount of water, which requires purification, the duration and energy intensity of the process.
  • the patent [11] describes the possibility of obtaining alkyl lactates from glycerol and alcohols using basic catalysts.
  • the reaction was carried out under static conditions, in an autoclave at 100 ° -300 ° C under an inert gas pressure of 10-200 atm. within 1-20 hours.
  • Mainly solid alkalis, NaOH and KOH, were used as a catalyst.
  • this is a reaction of glycerol dehydrogenation on solid bases with the sequential formation of glyceral, pyruvic acid aldehyde and alkyl lactate.
  • the task underlying the proposed technical solution is the development of a unified technological process for the production of lactide from Cs-polyols - glycerin or propyl englycol (instead of traditional lactic acid) with expanded possibilities of using the components, including the vapor-phase process of catalytic oxidation of Cs-polyols to methyl lactate (since methanol is more accessible and cheaper raw material than ethanol) and the process of vapor-phase condensation of methyl lactate into lactide on solid acid catalysts.
  • the method for producing lactide from Cs-polyols provides at the first stage of the technological process the catalytic transformation of an alcohol mixture of vapors of Cs-polyols in an air flow in a flow reactor on a solid catalyst into alkyl lactate, at the second stage of the technological process the reaction of transesterification of alkyl lactate into lactide by passing its vapors without a carrier gas under reduced pressure over a heterogeneous oxide catalyst TiCVSiCb or SnCVSiC, and in the first stage catalytic oxidation of an alcohol mixture of C3-polyols vapors into methyl lactate at a temperature of 200 ° C-230 ° C is used as alcohol mixtures a solution of glycerin or propylene glycol in methanol, and granular oxides from the following list are used as a catalyst: CuO / ACO3; CuO-CrGos / Abos; CuO-S
  • methyl lactate vapors into lactide is carried out at 240-270 ° C, preferably 260 ° C, at a reduced pressure of 100-150 mbar.
  • a two-stage scheme for obtaining lactide from C3-polyols is proposed.
  • methyl lactate is obtained from a mixture of alcohol vapors of Cs-polyols with glycerin or propylene glycol and methanol.
  • This vapor-phase process is carried out in a flow reactor by passing an air-glycerol-methanol mixture of C3-polyol vapors through a fixed bed, for example, a cerium oxide catalyst at a temperature of 200 ° -230 ° C.
  • a pair of alkyl lactate is passed through a bed of, for example, a TiO 2 / SiO 2 catalyst at a reduced pressure of 100-150 mbar and a temperature of 240 ° -270 ° C.
  • Catalytic experiments were carried out as follows. In a stainless steel flow reactor 12 mm in diameter and 120 mm in length, 10 cm 3 of one of the catalysts presented in Table 1 was placed. The catalyst was placed in the middle of the reactor. The free space above and below the catalyst was filled with an inert filler (quartz). A 20 wt% solution of glycerol or propylene glycol in methanol was fed into the reactor using a Waters Model 950 pump at a space velocity (LHSV) of 0.5-1 h 1 at a temperature from 180 ° C to 230 ° C and a pressure of 0.15 MPa. The load on the catalyst (L) was 1.5-3.0 mmol glycerol or propylene glycol per 1 g of catalyst per hour.
  • LHSV space velocity
  • Air was fed into the reactor in a co-current flow in such an amount that the oxygen / glycerol molar ratio was from 0.5 to 1.0, and the oxygen / propylene glycol molar ratio was from 1.0 to 2.0.
  • reaction products after 3 hours of catalyst operation was carried out by gas chromatography (Agilent 7820A) and 13 C NMR spectroscopy (Bruker Avance-400).
  • the reaction products were identified by 13 C NMR spectra using a database of organic compounds (SDBS , National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan, www.aist.go.jp) From the chromatographic analysis data, the conversion of glycerol or propylene glycol and the selectivity of the reaction products (wt%) were calculated.
  • the reaction was carried out at 210 ° C on a CuO-CrO3 / AbO3 catalyst with a 20% solution of glycerol in methanol fed with a catalyst load of 1.8 mmol of glycerol / (g Cat h).
  • the conversion of glycerol was 100%, the selectivity for methyl lactate was 56%, and the productivity of the catalyst for methyl lactate was 1.0 mmol ML / (g Cat H ).
  • L is the load on the catalyst;
  • X conversion of glycerol, S - selectivity for methyl lactate;
  • the reaction was carried out at 210 ° C on a Cu45% -Cr8% / A1 (P-192) catalyst in an inert atmosphere in the mode of glycerol dehydrogenation, as suggested in [11].
  • Pre catalyst was activated by passing 50 ml / min of 10% H2 + 90% N2, at a temperature of 180 ° C to 210 ° C for 4 hours.
  • the glycerol conversion during the first 8 hours was 100%.
  • the conversion of glycerol was 100%, the selectivity for methyl lactate was 52%, the yield of methyl lactate was 52%, and the productivity of the catalyst for methyl lactate was 0.9 mmol ML / (g cat h). After 8 hours of operation, the conversion of glycerol began to gradually decrease and after 10 hours of operation, it was 92%. That is, in a non-oxidizing environment, the catalyst was deactivated rather quickly, and its productivity with respect to methyl lactate was lower than in the oxidation mode of the glycerol-methanol mixture.
  • the obtained methyl lactate was directed to vapor-phase condensation into lactide on a supported TiO2 / S1O2 catalyst under a reduced pressure of 100 mbar at 260 ° C, as described in our patent [17].
  • the condensation reaction of methyl lactate vapors was carried out at 260 ° C on a T1O2 / S1O2 catalyst containing 5% T1O2, a catalyst load of 35 mmol ML / (g Cat h) and a pressure of 100 mbar, which was created using a vacuum pump.
  • the contact time was 1 s.
  • the conversion of methyl lactate was 45%, the selectivity for lactide was 65%, the yield of lactide was 29%, and the productivity of the catalyst for lactide was 7.5 mmol L / (g cat ' h).
  • the proposed method for producing lactide where instead of lactic acid through the stage of obtaining methyl and methyl lactates from solutions of glycerin and propylene glycol (as starting materials) in methanol or ethanol, using copper or cerium-containing catalysts, avoids the environmentally unfavorable enzymatic process of obtaining milk acid, as well as the energy-intensive stage of depolymerization of lactic acid oligomers into lactide, which significantly reduces energy consumption in obtaining the target product.
  • Lactic acid and poly lactic acid (PLA) market analysis by application package, agriculture, transport, electronics, textiles
  • segment forecasts to 2020. Grand view research, 2014.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Способ получения лактида из С3-полиолов, который предусматривает на первой стадии технологического процесса каталитическое превращение спиртовых смесей С3-полиолов в проточном реакторе на твердом катализаторе в метиллактат, на второй стадии технологического процесса проведение реакции переэтерификации метиллактата в лактид путем пропускания паров метиллактата без газа носителя при пониженном давлении над гетерогенным оксидным катализатором. В качестве спиртовых смесей С3-полиолов используют раствор глицерина или пропиленгликоля в метаноле. На первой стадии технологического процесса в качестве катализатора используют гранулированные оксиды из нижеследующего списка: CuO/Al2O3, CuO-Cr2O3/Al2O3, CuO-SnO2/Al2O3, CuO-ZnO/Al2O3, CuO-TiO2/Al2O3, CeO2/Al2O3, на второй стадии осуществляют каталитическую конденсацию паров метиллактата в лактид.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТИДА ИЗ С3-ПОЛИОЛОВ
Изобретение относится к химической технологии органических веществ, а именно к производству лактида из Сз-полиолов.
Одной из современных проблем мирового масштаба является катастрофическое загрязнение нашей планеты пластиковыми отходами. Поэтому актуальной задачей химической технологии органических веществ является замена традиционных стабильных полимеров на материалы, способные к биоразложению. К таким полимерам относится полилактид, который способен за несколько месяцев разлагаться в природной среде до углекислого газа и воды, в отличие от полиэтилена, полипропилена или полистирола, которые не разлагаются десятки лет. Это обуславливает широкое применение полилактида, прежде всего, как экологического упаковочного материала [1-3]. Растущая потребность в данном полимере лимитируется в основном устаревшими технологиями получения молочной кислоты в качестве исходного вещества для синтеза мономерного лактида. Так, по прогнозам в 2020 г. производство полилактида должно было вырасти только до 1,2 млн. тонн в год [4], что явно недостаточно. Поэтому актуальным является поиск новых путей получения лактида на основе другого возобновляемого сырья, в частности, на основе Сз-полиолов - глицерина и пропиленгликоля.
На сегодняшний день основным исходным сырьем для синтеза лактида является молочная кислота, которую получают ферментацией углеводов [5]. В качестве исходного сырья используют, преимущественно, зерно кукурузы. Далее из молочной кислоты получают на первой стадии при 140-200°С олигомер, который затем деполимеризуют до мономерного лактида при пониженном давлении при температурах выше 200°С [6-7]. К основным недостаткам указанного пути получения лактида из молочной кислоты следует отнести многостадийность технологии, на разных стадиях которой образуются немало побочных продуктов, в частности, димеров и тримеров молочной кислоты, использование значительного количества воды, которая требует очистки, продолжительность и энергоемкость процесса.
Следует отметить, что в последние годы предложены одностадийные способы получения лактида через парофазную конденсацию молочной кислоты или ее эстеров - метил- и этил лактаттов, при 230°-300°С с применением твердых катализаторов [8-10]. Эти способы основаны на большей термостабильности алкиллактатов по сравнению с молочной кислотой. Сейчас эти алкиллактаты получают преимущественно через этерификацию молочной кислоты метанолом или этанолом. То есть исходным веществом остается молочная кислота.
В патенте [11] описана возможность получения алкиллактатов из глицерина и спиртов с применением основных катализаторов. Реакцию проводили в статичных условиях, в автоклаве при 100°-300°С под давлением инертного газа в 10-200 атм. в течение 1-20 часов. Как катализатор использовали преимущественно твердые щелочи - NaOH и КОН. По сути, это реакция дегидрирования глицерина на твердых основах с последовательным образованием глицераля, альдегида пировиноградной кислоты и алкиллактата.
Очевидным недостатком этого описанного метода является стационарные условия получения алкиллактатов, поэтому невозможно определить такие важные для практики параметры катализаторов, как их производительность и продолжительность времени стабильной работы. Однако, этот метод можно применить как аналог для первой стадии заявляемого способа. Соответствующий пример N 18, в котором мы проводили дегидрирование, а не окисление смеси глицерина с метанолом до метиллактата, приведен ниже. В 2016 году нами впервые была показана возможность получения этиллактата из этанольного раствора глицерина [12]. Этот парофазный процесс окисления глицерин-этанольной смеси воздухом осуществлялся в проточном реакторе при 230°-240° С, при давлении 0,11 МПа с применением нанесенного церий-оксидного катализатора по реакции
С3Н803 + С2Н5ОН + 1/202 = С5Н10О3 + 2Н20 При этом достигается 75% выход етиллактата, что представляет практический интерес. Дальнейшие наши исследования показали возможность получать этиллактат путем окисления этанольного раствора пропиленгликоля. Показано также, что замена этанола на метанол, как растворителя глицерина или припиленгликоля, позволяет получать метиллактат с 70-80% выходом, что представляет практический интерес. Таким образом, показана возможность замены молочной кислоты на Сз- полиолы, как исходного вещества для получения алкиллактатов. Следующий шаг наших исследований был связан с разработкой способа парофазной конденсации этил- и метиллактатов до лактида на твердых кислотных Ti02/Si02 или Sn02/Si02 катализаторах [13-15]. Этот вопрос был решен оригинальным способом с применением пониженного давления, что обеспечивает время контакта паров чистого лактата с катализатором в 1 -2 сек при 240°-270°С. Такие условия обеспечивают производительность катализатора по лактиду в 5-7 г-моль лактида / (кгКат/час), что представляет практический интерес.
Ближайшими аналогами предлагаемому комплексному техническому решению разработки единой технологии производства лактида из С3- полиолов выбрано два патента: патент Украины N° 108920 (16) на способ получения етиллактата, который предусматривает каталитическое превращение спиртовых смесей Сз-полиолов (этанольного раствора глицерина) в этилллактат в проточном реакторе на твердом катализаторе (диоксида церия) и патент Украины N» 141885 (17) на способ получения лактида из алкиллактата путем проведения реакции переэтерификации в циклический димер молочной кислоты (лактид) пропусканием паров апкиллактата без газа носителя при пониженном давлении над оксидным катализатором Ti02/Si02 и / или SnCVSiC^.
Задачей, положенной в основу предлагаемого технического решения является разработка единого технологического процесса производства лактида из Сз -полиолов - глицерина или пропил енгликоля (вместо традиционной молочной кислоты) с расширенными возможностями использования составляющих, включающий парофазный процесс каталитического окисления Сз-полиолов в метиллактат (поскольку метанол является более доступным и дешевым сырьем, чем этанол) и процесс парофазной конденсации метиллактата в лактид на твердых кислотных катализаторах.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения лактида из Сз-полиолов предусматривает на первой стадии технологического процесса каталитическое преобразование спиртовой смеси паров Сз- полиолов в потоке воздуха в проточном реакторе на твердом катализаторе в алкиллактат, на второй стадии технологического процесса проведение реакции переэтерификации алкиллактата в лактид путем пропускания его паров без газа-носителя при пониженном давлении над гетерогенным оксидным катализатором TiCVSiCb или SnCVSiC , причем на первой стадии осуществляют каталитическое окисление спиртовой смеси паров Сз- полиолов в метиллактат при температуре 200°С-230°С, в качестве спиртовых смесей используют раствор глицерина или пропиленгликоля в метаноле, а в качестве катализатора используют гранулированные оксиды из нижеследующего списка: СиО/АСОз; СиО-СггОз/АЬОз; CuO-SnCVA Cb; CuO-ZnO/AhC ; СиО-ТЮг/АЬОз; СеОг/А12Оз, с общим содержанием нанесенных оксидов 10-45 мас.%. На второй стадии технологического процесса осуществляют каталитическую переэтерификацию паров метиллактата в лактид при 240-270°С, преимущественно 260°С, при пониженном давлении 100-150 мбар. Таким образом, предлагается двухстадийная схема получения лактида из Сз-полиолов. На первой стадии из смеси спиртовой паров Сз-полиолов с глицерином или пропиленгликолем и метанола получают метиллактат. Этот парофазный процесс осуществляют в проточном реакторе путем пропускания воздушно-глицерин-метанольной смеси паров Сз-полиолов через стационарный слой, например, церий-оксидного катализатора при температуре 200°-230°С. На второй стадии пары алкиллактата пропускают через слой, например, Ti02/Si02 катализатора при пониженном давлении в 100-150 мбар и температуре 240°-270°С. Данный способ показывает возможность использования Сз-полиолов вместо молочной кислоты для получения лактида по суммарной реакции (например, для глицерина: 2С3Н8ОЗ + 02 = С6Н804 + 4Н20).
Следующие примеры демонстрируют возможность получения метил- лактата из глицерина и пропиленгликоля с использованием оксидных катализаторов, представленные в табл. 1.
Для осуществления способа применяли следующие исходные вещества.
Глицерин, СзНбОз, квалификации «фарм."; пропиленгликоль, СзН802, квалификации «фарм."; метанол, СНзОН, квалификации «ЧДА»; нитрат меди, Си(]\Юз)2-ЗН 0, квалификации «ЧДА»; нитрат хрома, Сг(Ж)з)з 9Н20, квалификации «ЧДА»; нитрат цинка, Zn
Figure imgf000007_0001
2-9H20, квалификации «ЧДА»; хлорид олова, SnCl4-5H20, квалификации «ЧДА»; изопропоксид титана, C8H2o04Ti, «Alfa Aescr»; нитрат церия, Се( Оз)з ЗН20, квалификации «ХЧ».
Нанесенные СиО/А12Оз, СиО-Сг2Оз/А12Оз, Cu0-Sn02/Al203, CuO-ZnO/АЬОз, СиО-ТЮ2/А12Оз и Се02/А120з катализаторы синтезировали пропиткой гранулированного у-А120з раствором соответствующих нитратов с последующей термообработкой при 400°С, 2 ч. Текстурные параметры катализаторов были получены методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе Quantachrome Nova 2200е Surface Area and Pore Size Analyser (табл. 1).
Таблица 1. Структурные характеристики использованных катализаторов
Figure imgf000008_0001
Каталитические эксперименты проводили следующим образом. В проточный реактор из нержавеющей стали диаметром 12 мм и длиной 120 мм помещали 10 см3 одного из катализаторов, представленных в табл.1. Катализатор был размещенный в средней части реактора. Свободный объем над и под катализатором был заполненный инертным наполнителем (кварцем). В реактор с помощью помпы Waters Model 950 подавали 20 мас.% раствор глицерина или пропиленгликоля в метаноле с объемной скоростью (LHSV) 0.5-1 ч 1 при температуре от 180°С до 230°С и давлении в 0,15 МПа. Нагрузка на катализатор (L) составляла 1, 5-3,0 ммоль глицерина или пропиленгликоля на 1 г катализатора в час. По прямотоку в реактор подавали воздух в таком количестве, чтобы мольное соотношение «кислород/глицерин» составило от 0,5 до 1,0, а мольное соотношение «кислород/пропиленгликоль» составило от 1,0 до 2,0. Объемная скорость подачи воздуха, в зависимости от нагрузки на катализатор по полиолам составила 80 -170 ч 1.
Анализ продуктов реакции после 3-х часов работы катализатора осуществляли методами газовой хроматографии ("Agilent 7820А) и 13С ЯМР спектроскопии ("Bruker Avance-400"). Идентификацию продуктов реакции осуществляли по спектрам 13С ЯМР с использованием базы данных органических соединений (SDBS, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan, www.aist.go.jp). Из данных хроматографического анализа была рассчитана конверсия глицерина или пропиленгликоля и селективность продуктов реакции (мас.%).
Ниже приведены примеры преобразования глицерина и пропиленгликоля на оксидных катализаторах, подтверждающие возможность осуществления заявленного способа.
Пример 1.
Реакцию проводили при 210°С на СиО-СггОз/АЬОз катализаторе с подачей 20% раствора глицерина в метаноле, при нагрузке на катализатор 1,8 ммоль глицерина/(гКат ч). Конверсия глицерина составляла 100%, селективность по метиллактату 56%, производительность катализатора по метиллактату - 1,0 ммоль МЛ/(гКат Ч).
Примеры 2-7.
Следующие примеры приведены для 20% глицерин-метанольных растворов. Эксперименты, соответствующие Примерам 2-7, проводили аналогично Примеру 1, с использованием катализатора СиО-СггОз/А Оз но при других условиях. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Синтез метиллактата на СиО-СггОз/А Оз катализаторе при различных условиях:
Figure imgf000010_0001
LHSV - объемная скорость подачи 20% раствора глицерина в метаноле, ч 1; L - нагрузка на катализатор; Ог/Гл - мольное соотношение «кислород/ глицерин»; X - конверсия глицерина, S - селективность по метиллактату;
Y - производительность катализатора по метиллактату.
Из приведенных примеров видно, что процесс оптимально осуществляется при температуре 200°-210°С, при нагрузке на катализатор 1,8-2, 2 ммоль/ Гкат'Ч, при мольном соотношении «Ог/Глицерин» в рамках 0,5-0, 7. Снижение температуры ниже 200°С, а также увеличение нагрузки более 3-х ммоль/ (гкат'ч) не обеспечивает 100% конверсии глицерина. Повышение соотношения «Ог/Глицерин» более 0,7 приводит к снижению селективности по метиллактату. Примеры 8-16.
Эксперименты, соответствующие примерам 8-16, проводили аналогично примеру 1 , с использованием 20% растворов глицерина и пропиленгликоля в метаноле на других катализаторах. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3 Синтез метиллактата из глицерина и пропиленгликоля на различных катализаторах
Figure imgf000011_0001
Из приведенных примеров видно, что процесс может быть реализован на медь -содержащих катализаторах состава СиО/А12Оз и СиО-МехС)у/А12Оз, где Me - Zn, Ti, Cr, Sn, x = 1 - 2, у = 1 - 3, а также на нанесенному церий- содержащих катализаторов Се02 / А120з. Пример 17.
Реакцию проводили при 210°С на Cu45% -Cr8% / А1 (П-192) катализаторе в инертной атмосфере в режиме дегидрирования глицерина, как предложено в [11]. Предварительно катализатор был активирован пропусканием 50 мл / мин смеси 10% Н2 + 90% N2, при температуре от 180 °С до 210 °С в течение 4-х часов. Нагрузка на катализатор составило 1.8 ммоль глицерина/(гкат'ч). Вместо воздуха в реактор подавали азот в количестве GHSV = 150ч 1. Конверсия глицерина в течение первых 8 ч. составила 100%. После 8 часов работы было получено 48 г продукта следующего состава (компонент % масс): Метанол - 66,5 Метиллактат - 12,2 Мети л ацетат - 0,5 Диметоксиметан - 1,1 Гидроксиацетон - 3,6 Метил формиат - 0,8 Другие - 8,2 5 Вода - 7,1
Конверсия глицерина составляла 100%, селективность по метиллактату 52%, выход метиллактата - 52%, производительность катализатора по метиллактату - 0.9 ммоль МЛ/(гкат ч). После 8 часов работы конверсия глицерина начала постепенно уменьшаться и после 10 часов работы ю составляла 92%. То есть в неокислительный среде происходила довольно быстрая дезактивация катализатора, а его производительность по метиллактату ниже, чем в режиме окисления глицерин-метанольной смеси. Пример 18.
Наработку метиллактата проводили с 20% метанольного раствора глицерина 15 на СиО-СггОз/А Оз катализаторе в условиях Примера 9. После 34 часов работы было получено 200 г продукта следующего состава (компонент% масс):
Метанол - 68,2 Метиллактат - 13,1 20 Метилацетат - 3,3 Диметоксиметан - 3,9 Ацетоин - 0,5 Метилформиат - 3,8 Другие - 0,2 25 Вода - 7,0.
200 г этого продукта подвергли дистилляции в аппарате для перегонки с термостатированной насадкой. Первая фракция в количестве 71 г отогнана при температуре конденсации 52°-64°С, содержала 56,3% метанола, 10.3% метилацетата, 12.2% диметоксиметана, 11.9% метилформиата, 1,6% зо ацетоина и 7,8% воды. Вторая фракция в количестве 102 г при температуре конденсации 64,4°C содержала 102 г метанола. Далее, при давлении в 25 мбар (2.5кПа) и температуре конденсации 88°С было получено 26,1 г метиллактата. Кубовый остаток в количестве 0,7 г содержал смолоподобные вещества.
Полученный метиллактат был направлен на парофазную конденсацию в лактид на нанесенном ТЮ2 / S1O2 катализаторе при пониженном давлении в 100 мбар при 260°С, как это было описано в нашем патенте [17]. В частности, реакцию конденсации паров метиллактата проводили при 260°С на Т1О2 / S1O2 катализаторе, содержащий 5% Т1О2, нагрузке на катализатор в 35 ммоль МЛ / (гКат ч) и давлении 100 мбар, который создавался с помощью вакуумного насоса. Время контакта составляло 1 с. Конверсия метиллактата составила 45%, селективность по лактиду 65%, выход лактида - 29%, производительность катализатора по лактиду - 7.5 ммоль л / (гкат'ч).
Таким образом, предлагаемый способ получения лактида, где вместо молочной кислоты через стадию получения метил и етиллактатов из растворов глицерина и пропиленгликоля (в качестве исходных веществ) в метаноле или этаноле, с использованием медь- или церийсодеожащих катализаторов, позволяет избежать экологически неблагоприятного ферментативного процесса получения молочной кислоты, а также энергоемкой стадии деполимеризации олигомеров молочной кислоты в лактид, что существенно снижает энергозатраты при получении целевого продукта.
Список использованных источников информации:
1. Gupta А.Р., Kumar V. New emerging trends in synthetic biodegradable polymers -polylactide: a critique // Eur. Polymer J., 2007, V. 43, Is. 10, P. 4053- 4074.
2. R. Auras, L.-T. Lim, S.E.M. Selke, H. Tsuji (eds). Hoboken Poly(lactic acid): synthesis, structures, properties, processing and applications., New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2010. 528 p. 3. S. Farah, D. G. Anderson, R. Langer Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in widespread applications — A comprehensive review, Adv. Drug Deliv. Rev. (2016), http://dx.doi.Org/10.1016/i.addr.2016.06.012.
4. Lactic acid and poly lactic acid (PLA) market analysis by application (packaging, agriculture, transport, electronics, textiles) and segment forecasts to 2020. Grand view research, 2014.
5. W. GROOT, JAN VAN KRIEKEN, O. SLIEKERSL, SICCO DE VOS Production and purification of lactic acid and lactide p.2-17 //Part 1 in Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications, edited by R. Auras, L.-T. Lim, S. E. M. Selke, and H. Tsuji// 2010 John Wiley & Sons, Inc.
6. Патент US5247058 Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Benson R.D., Borchardt R.L. Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity // Publ. Date: 21.09.1993.
7. Патент US6326458, Bl, Gruber P.R, Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L, Benson R.D, Borchardt R.L. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers // Publ. Date: 04.12.2001.
8. Патент US5332839, Benecke H.P, Markle R.A, Sinclair R.G, Catalytic production of lactide directly from lactic acid // Publ. Date: 26.07. 1994.
9. Патент US 9539561, B2, Hwang D.W, Chang J.-S, Upare P.P, Lee U-H, Hwang Y.-K, Method for producing lactide directly from lactic acid and a catalyst used therein // Publ. Date: 10.01.2017.
10. Патент ЕР Ш 2264020, Al, Chang J.-S, Hwang Y.-K, Lee J.-H, Lee J.-M, Jung M.-H, Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide the same // Publ. Date: 22.12.2010.
11. Заявка US 2013/0079547 (Al) Method for preparing alkyl lactate and mathod for preparing lactamide using the same, кл. C07C 67/40, C07C 231/02, публ. 28.03.2013.
12. A.M. Милш, B.B. Брей Селективна конверсш етанольного розчину глщерину у етиллактат на СеОг/АЬОз каталПаторЕ/ Укр.хш. ж. 2016 т.82,
JVo 2, с.79-83. 13. Варварш A.M., ЛевицькаСЛ., Брей В.В. Парофазна конденсацш етиллактату до лактиду на SnC SiCb каталваторт // Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. (1). УЗ- 79.
14. Варварш А.М., Левицька C.I., Брей В.В., Конеерст етиллактату в лактид на кислотному Sn02/Si02-Kamani3amopi // Катализ и нефтехимия. - 2018. Ко 27. -С. 19-24.
15. Варварш А.М., Левицька C.I., Глущук Я.Р., Брей В.В., Парофазний синтез лактиду з етиллактату на ТЮ БЮг-каталваторт// Украшський хш ний журнал. - 2019, 85. Ns>7.-C. 31-37 doi: 10.33609/0041- 6045.85.7.2019.31-37.
16. Патент Украины JN° 108920, кл. С07С 51/00, публ. 10.08.2016 «Cnoci6 одержания етиллактату в етанольного розчину глщерину на каталНаторц що мютить д1оксид цер1ю».
17. Патент Украины JST» 141885, кл. С07С69/75, публ. 27.04.2020 «Cnoci6 одержания лактиду з алкшлактатт».

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения лактида из Сз-полиолов, который предусматривает на первой стадии технологического процесса каталитическое окисление спиртовой смеси паров Сз-полиолов в потоке воздуха в проточном реакторе на твердом катализаторе в алкиллактат, на второй стадии технологического процесса проведение реакции переэтерификации алкиллактата в лактид путем пропускания паров алкиллактата без газа носителя при пониженном давлении над гетерогенным оксидным катализатором TiCE/SiCE или SnCE/SiCE, отличающийся тем, что на первой стадии осуществляют каталитическое окисление спиртовой смеси паров Сз-полиолов в метиллактат при температуре 200°С-230°С, в качестве спиртовых смесей используют раствор глицерина или пропиленгликоля в метаноле, а в качестве катализатора используют гранулированные оксиды из нижеследующего списка: СиО/АЬСЕ; СиО-СггОз/АЕОз; CuO-SnCE/AECE; CuO-ZnO/AECE; CuO-TiCE/AECE; СеСЕ/АЬСЕ, с общим содержанием нанесенных оксидов 10- 45 мас.%.
2. Способ получения лактида из Сз-полиолов по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии технологического процесса осуществляют каталитическую переэтерификацию паров метиллактата в лактид при 240-270°С, преимущественно 260°С, при пониженном давлении 100-150 мбар.
PCT/UA2021/000042 2020-05-07 2021-04-26 Способ получения лактида из с3-полиолов WO2021225564A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21799666.9A EP4148081A4 (en) 2020-05-07 2021-04-26 METHOD FOR PRODUCING LACTIDE FROM C3 POLYOLS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UAU202002764 2020-05-07
UAU202002764U UA145097U (uk) 2020-05-07 2020-05-07 СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЛАКТИДУ З С<sub>3</sub>-ПОЛІОЛІВ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021225564A1 true WO2021225564A1 (ru) 2021-11-11

Family

ID=74105108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/UA2021/000042 WO2021225564A1 (ru) 2020-05-07 2021-04-26 Способ получения лактида из с3-полиолов

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4148081A4 (ru)
UA (1) UA145097U (ru)
WO (1) WO2021225564A1 (ru)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5247058A (en) 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5332839A (en) 1990-09-18 1994-07-26 Biopak Technology, Ltd. Catalytic production of lactide directly from lactic acid
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
EP2264020A1 (en) 2009-05-20 2010-12-22 Korea Research Institute Of Chemical Technology Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same
US20130079547A1 (en) 2010-05-18 2013-03-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing alkyl lactate and a method for preparing lactamide using the same
UA108920C2 (ru) 2013-08-12 2015-06-25 Інститут Проблем Машинобудування Ім. А.М. Підгорного Нан України Упругая муфта для соединения валов
UA108920U (uk) * 2015-12-17 2016-08-10 Інститут Сорбції Та Проблем Ендоекології Нан України Спосіб одержання етиллактату із етанольного розчину гліцерину на каталізаторі, що містить діоксид церію
US9539561B2 (en) 2012-08-20 2017-01-10 Korea Research Institute Of Chemical Technology Method for producing lactide directly from lactic acid and a catalyst used therein
CN106316839A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 江苏大学 一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法
UA141885U (uk) 2019-11-25 2020-04-27 Товариство З Обмеженою Відповідальністю "Виробнича Група "Техінсервіс" Спосіб одержання лактиду із алкіллактатів

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332839A (en) 1990-09-18 1994-07-26 Biopak Technology, Ltd. Catalytic production of lactide directly from lactic acid
US5247058A (en) 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
EP2264020A1 (en) 2009-05-20 2010-12-22 Korea Research Institute Of Chemical Technology Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same
US20130079547A1 (en) 2010-05-18 2013-03-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing alkyl lactate and a method for preparing lactamide using the same
US9539561B2 (en) 2012-08-20 2017-01-10 Korea Research Institute Of Chemical Technology Method for producing lactide directly from lactic acid and a catalyst used therein
UA108920C2 (ru) 2013-08-12 2015-06-25 Інститут Проблем Машинобудування Ім. А.М. Підгорного Нан України Упругая муфта для соединения валов
UA108920U (uk) * 2015-12-17 2016-08-10 Інститут Сорбції Та Проблем Ендоекології Нан України Спосіб одержання етиллактату із етанольного розчину гліцерину на каталізаторі, що містить діоксид церію
CN106316839A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 江苏大学 一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法
UA141885U (uk) 2019-11-25 2020-04-27 Товариство З Обмеженою Відповідальністю "Виробнича Група "Техінсервіс" Спосіб одержання лактиду із алкіллактатів

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hoboken Poly(lactic acid", 2010, JOHN WILEY & SONS, INC, article "synthesis, structures, properties, processing and applications", pages: 528
"Lactic acid and poly lactic acid (PLA) market analysis by application (packaging, agriculture, transport, electronics, textiles) and segment forecasts to 2020", GRAND VIEW RESEARCH, 2014
"Part 1 in Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications", 2010, JOHN WILEY & SONS, INC
A.M. MYLINV.V. BREY: "Selective conversion of ethanol solution of glycerin into methyl lactate on Ce0 /AI 0 catalyst", UKR.KHIM. J, vol. 82, no. 2, 2016, pages 79 - 83
BORCHARDT R.L. CONTINUOUS PROCESS FOR MANUFACTURE OF LACTIDE AND LACTIDE POLYMERS, 4 December 2001 (2001-12-04)
GUPTA A.PKUMAR V: "New emerging trends in synthetic biodegradable polymers - polylactide: a critique", EUR. POLYMER J, vol. 43, no. 10, 2007, pages 4053 - 4074, XP022277497, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2007.06.045
S. FARAHD. G. ANDERSONR. LANGER: "Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in widespread applications - A comprehensive review", ADV. DRUG DELIV. REV, 2016, Retrieved from the Internet <URL:http://dx.doi.org/10.1016/j.addr.2016.06.012>
SHARANDA MYKHAILO, SONTSEV VLADYSLAV, BONDARENKO EVGENIYA, BREI VOLODYMYR: "Two-stage conversion of glycerol into propylene glycol over CU /AI203 catalyst", CHEM.& CHEM. TECHN, vol. 9, no. 2, 2015, pages 171 - 174, XP055871920 *
TANG ZHENCHEN, FIORILLI SONIA L., HEERES HERO J., PESCARMONA PAOLO P.: "Multifunctional heterogeneous catalysts for the selective conversion of glycerol into methyl lactate", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING, vol. 6, no. 8, 2018, pages 10923 - 10933, XP055871921 *
VARVARIN A.MLEVYTSKA S.IBREY V.V: "Condensation of methyl lactate into lactide on a Sn0 /SiO catalyst", KATALIZ I NEPHTECHIMIJA, no. 27, 2018, pages 19 - 24
VARVARIN A.MLEVYTSKA S.IBREY V.V: "Vapor-phase condensation of methyl lactate into lactide on a Sn0 /SiO catalyst", REPORTS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF UKRAINE, no. 1, 2018, pages 73 - 79
VARVARIN A.MLEVYTSKA S.IHLUSHCHUK YA.RBREY V.V: "Vapor-phase condensation of lactide from ethyl lactate on a Ti0 /SiO -catalyst", UKR. KHIM. JOURNAL, vol. 85, no. 7, 2019, pages 31 - 37
W. GROOTJAN VAN KRIEKENO. SLIEKERSLSICCO DE VOS, PRODUCTION AND PURIFICATION OF LACTIC ACID AND LACTIDE, pages 2 - 17

Also Published As

Publication number Publication date
EP4148081A1 (en) 2023-03-15
EP4148081A4 (en) 2023-10-11
UA145097U (uk) 2020-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5973566B2 (ja) テレフタル酸からの１，４−シクロヘキサンジメタノールの統合調製方法
AU2011213050B2 (en) Process for purifying ethanol
JP4654516B2 (ja) エステル製造用触媒およびエステル製造方法
US8420868B2 (en) Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
JP5964961B2 (ja) テレフタル酸からの１，４−シクロヘキサンジメタノールの調製方法
JP5973565B2 (ja) １，４−シクロヘキサンジメタノールの調製方法
TW201127793A (en) Process for purifying a crude ethanol product
KR20120086717A (ko) 산성 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법
TW201210996A (en) Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions
CN102245549B (zh) 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法
US7838707B2 (en) Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an ruthenium-promoted cobalt-based catalyst
JP2011506527A (ja) ε−カプロラクタムの製造法
CN111187148B (zh) 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法
WO2012078384A1 (en) Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
KR101634221B1 (ko) 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법
CN1300211C (zh) 制备多元醇的聚酯多元醇的方法
JP6084336B2 (ja) アリルアルコールの製造方法及びこれにより製造されたアリルアルコール
WO2021225564A1 (ru) Способ получения лактида из с3-полиолов
CN102105430A (zh) 获得乳酸酯的持续工艺
US7524994B2 (en) Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an iridium-promoted cobalt-based catalyst
US9834501B2 (en) Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde
CN108144612B (zh) 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用
CN114853592B (zh) 一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法
JPWO2010016462A1 (ja) グリセリンからのグリコール及び１−プロパノールの製造方法
CN112074500B (zh) α,β-二羟基羰基化合物脱水并裂解为乳酸和其他产物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21799666

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021799666

Country of ref document: EP

Effective date: 20221207