CN102105414B - 用于热解喷涂的含水悬浮液，其涂覆制品，混合喷涂方法和用透明膜涂覆玻璃基板的方法 - Google Patents

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Abstract

通过提供含不同粒度分布的金属乙酰丙酮化物喷涂溶液来改善透明热解施加膜的耐久性。尤其是，每一种金属乙酰丙酮化物的粒度分布是其熔化温度的函数、及任选是其熔化温度和溶解度的函数。

Description

用于热解喷涂的含水悬浮液,其涂覆制品,混合喷涂方法和用透明膜涂覆玻璃基板的方法
发明背景技术
发明领域
本发明涉及一种含水悬浮液，其具有两种或更多种固体有机金属前体，例如乙酰丙酮金属化合物；该含水悬浮液应用于热解喷涂涂覆方法以沉积光学薄涂层膜，本发明特别涉及一种用于沉积具有改进耐久性的光学薄涂层膜的含水悬浮液，该含水悬浮液含有两种或更多种金属乙酰丙酮化物，并根据该金属乙酰丙酮化物的化学性质将其碾磨或研磨至一定粒度。
现有技术讨论
热解涂覆是一种在热玻璃基板表面涂覆的方法，例如：通常将一连续玻璃带或玻璃板加热到1112°华氏度(F)(600°摄氏度(C))，在这些基板表面沉积一层或更多层光学薄涂层膜。目前普遍存在两种热解涂覆方法，通常称为热解蒸气涂覆方法和热解喷涂涂覆方法。现行在加热玻璃基板表面沉积光学薄涂层膜的方法中，有机金属前体优选为液体或蒸气。尤其是，在热解蒸发涂覆方法中，将一含有机金属前体的蒸气沉积在加热玻璃基板表面上，在热解喷涂涂覆方法中，将一含有机前体的液体沉积在加热玻璃基板表面上。来自玻璃基板的热量分解这些有机金属前体，来自前体中的金属氧化并结合到基板表面。美国专利No.5,356,718中公开了关于热解蒸气涂覆方法的详细内容，美国专利No.4,111,150、No.3,652,246和No.3,796,184中公开了关于热解喷涂方法的更详细的内容，上述公开内容作为参考文件由此引入本发明中。本发明特别关注的是热解喷涂涂覆方法。
通常，热解喷涂涂覆方法所用的有机金属前体是金属乙酰丙酮化物(在下文中“乙酰丙酮化物”也称为“AcAc”)或β-二酮化物(beta di-ketonates)或新癸酸盐。本发明特别感兴趣的是金属AcAc。金属AcAc可溶于有机溶剂，且被认为不溶于水；然而，出于健康和安全考虑，优选用水取代有机溶剂。在前体是不溶于水的情况下，尤其是在室温下不溶于水时，例如金属AcAc，将该金属AcAc碾磨或研磨，之后混合于水中以形成一种含水悬浮液。可以碾磨或研磨干燥的金属AcAc至在所需的微米范围内的颗粒，之后将研磨的干燥的金属AcAc混合于水；或者可以将这些金属AcAc混合于水形成一种混合浆料，之后将这种混合浆料传送入一介质磨机以形成一种含有金属AcAc研磨颗粒的含水悬浮液。在上述两种情况中，金属AcAc颗粒在相同的微米范围内。在热解涂覆方法中，含水悬浮液通过一涂覆装置的喷嘴，例如美国专利No.4,111,150中公开的装置类型，在玻璃基板，例如一连续玻璃带，表面涂覆或沉积一层或多层光学薄涂层膜。
尽管采用上述含水悬浮液制备的光学薄涂层膜是合格的，但更希望的是提供一种金属AcAc含水悬浮液，其可以提供比现有光学薄涂层膜具有改进耐久性的光学薄涂层膜。
发明概述
本发明涉及一种涂覆制品，其中，在玻璃基板上具有喷涂的热解透明膜，该膜具有晶体结构，该晶体结构的晶体尺寸在15到小于25纳米(“nm”)范围内。
进一步，本发明涉及一种热解涂覆悬浮液，其中包括，液体或半液体，和在该液体或半液体中两种有机金属前体的颗粒，上述两种前体颗粒具有不同的平均粒度分布。
仍进一步，本发明涉及一种制备有机金属前体热解涂覆悬浮液的方法。该方法尤其，包括提供要在液体或半液体中混合以提供悬浮液的有机金属前体粉末；以摄氏度为单位测定上述有机金属物质的熔化温度，将具有最低熔化温度的有机金属前体指定为基准有机金属前体；测定每一种有机金属前体的粒度分布，指定基准有机金属前体的粒度分布为1；用分配给除基准有机金属前体外的每一种有机金属前体的粒度因子乘以所述基准有机金属前体的粒度分布，得到其余每一种金属乙酰丙酮化物的粒度分布，其中所述粒度因子值小于1；提供在各自的粒度分布范围内的有机金属前体颗粒；在水中混合在各自粒度分布范围内的有机金属前体颗粒以提供热解涂覆悬浮液。
此外，本发明涉及一种改进的在玻璃基板上热解涂覆透明涂层的方法。本发明改进的方法包括，尤其，在加热玻璃基板上方设置喷涂装置；提供在液体或半液体中含有有机金属前体颗粒的热解涂覆悬浮液；通过涂覆装置的涂覆喷嘴向玻璃基板表面传输热解涂覆悬浮液，并在该加热玻璃基板表面上形成光学涂层。本发明的改进之处在于一改进的热解涂覆悬浮液，其由下述方法制备：提供要在液体或半液体中混合以提供悬浮液的有机金属前体粉末；以摄氏度为单位测定上述有机金属物质的熔化温度，将具有最低熔化温度的有机金属前体指定为基准有机金属前体；测定每一种有机金属前体的粒度分布，指定基准有机金属前体的粒度分布为1；用分配给除基准有机金属前体外的每一种有机金属前体的粒度因子乘以所述基准有机金属前体的粒度分布，得到其余每一种金属乙酰丙酮化物的粒度分布，其中所述粒度因子值小于1；提供在各自的粒度分布范围内的有机金属前体颗粒；在水中混合在各自粒度分布范围内的有机金属前体颗粒以提供热解涂覆悬浮液。
附图简要说明
附图1是一现有技术中退火
Figure BPA00001314911200031
涂覆玻璃的样品的晶体结构照片拷贝。该照片采用场发射扫描电子显微镜取得。
附图2是为了清晰目的去除了部分的连续平板玻璃生产线的侧视图，该生产线具有热解涂覆装置。
发明详述
在详细说明和权利要求中出现的所有表示尺寸、物理性能等的数值，都应理解为可以在各种情况下通过术语“约”进行修正。因此，除非有相反的指示，以下详细说明和权利要求中阐述的数值可以依据本发明试图获得的所需要的性能改变。丝毫没有试图限制等同原则在权利要求范围上的适用，每个数字参数应当至少考虑到报告的有效数字位数，并通过采用常规的圆整技术进行解释。此外，本文公开的所有范围应当理解为覆盖所包含的任何和所有的子范围。例如，说明范围“1至10”应当理解为覆盖包含最小值1和最大值10及二者之间的任何及全部子范围；即，从最小值1及大于1开始，到以最大值10及小于10结尾的所有子范围，例如：1至6.7，或者3.2至8.1，或者5.5至10。同时，本文所用术语“置于......之上”、“设置在......之上”、“提供在......之上”意味着置于、设置在、提供在某物上，但不是必须与某物的表面接触。例如，一制品或一制品的组件“提供在”另一制品“之上”不排除分别在两制品、或两制品的组件之间存在其它材料。
用于热解喷涂涂覆方法的有机金属前体包括金属乙酰丙酮化物(在下文中“乙酰丙酮化物”也称为“AcAc”)，β-二酮化物或新癸酸盐。尽管下面的讨论针对金属AcAc，但是本发明并不局限于此，本发明可以用β-二酮化物或新癸酸盐实施。在热解喷涂涂覆方法中，分别称量金属AcAc粉末，该金属AcAc被认为在室温下不溶于水。任选地，混合及碾磨金属AcAc粉末至其粒度在所需的微米范围内或者在平均分布内，将混合-碾磨的金属AcAc混于水中得到涂覆含水悬浮液；或者将金属AcAc粉末掺混并混于水中得到混合浆料，之后将这种混合浆料传送入介质磨机以碾磨金属AcAc以形成含有金属AcAc的含水悬浮液，该金属AcAc被碾磨到在所需微米范围或在平均分布范围内的粒度。
以下为一举例，但本发明并不局限于该例，PPG工业有限公司(PPGIndustries，Inc)出售一种含水悬浮液，其用于制备涂覆玻璃板的热解喷涂涂覆方法，该含水悬浮液的注册商标是
Figure BPA00001314911200041
其包含乙酰丙酮钴颗粒(Co(C5H7O2)3)(亦称作“CoAcAc”)，乙酰丙酮铁颗粒(Fe(C5H7O2)3)(亦称作“FeAcAc”)及乙酰丙酮铬颗粒(Cr(C5H7O2)3)(亦称作“CrAcAc”)。在本发明的一个非局限实施方式中，
Figure BPA00001314911200042
涂覆透明玻璃在接近法向反射模式观察下具有在32％和38％之间的三刺激值Y，并在由以下x和y坐标所限定的色度图，发光体“C”的区域内：(x＝0.308，y＝0.328)、(x＝0.326，y＝0.338)、(x＝0.310，y＝0.325)、(x＝0.324，y＝0.341)。术语“接近法向”意味着沿直线观察玻璃，且该直线与涂覆玻璃表面形成约82°的夹角。
尽管目前可获得的热解涂层膜的耐久性是可接受的，但是本领域技术人员意识到能提高该热解涂层膜的耐久性是有利的。虽然还没有在玻璃上涂覆本发明中的热解涂覆悬浮液，但是可以预期的是，采用本发明的热解涂覆悬浮液制备的涂履玻璃的结晶度将会提高，从而提高涂层膜的密度，并进一步提高涂层膜的耐久性。在本发明的一个非局限实施方式中，通过减少晶体尺寸分布的变化和/或提供一种更为一致的组织或晶体生成，来改进热解涂层膜的结晶度。在另一个非局限的实施方式中，通过改进热解涂层膜对外界物质，例如水通过膜表面进入膜晶体结构热的迁移的阻挡性，来改进膜的耐久性。特别是，外界物质通过膜裂纹，经过晶体结构迁移，在玻璃膜界面上攻击玻璃。正如本领域技术人员所知晓的，晶体尺寸分布较广的涂层表面出现表面裂纹的几率比晶体尺寸分布较窄的涂层表面出现表面裂纹的几率高，并且表面裂纹大于晶体尺寸分布较窄的涂层的表面裂纹的几率更高。
如认识到的那样，本发明并不局限于确定玻璃上涂层晶体结构的方式。例如，在本发明的一个非局限实施方式中，采用以下方式测定涂层的晶体结构。从涂覆玻璃片上切下一个10毫米(“mm”)见方的样品。样品未涂覆表面通过碳胶带固定在平台上，和样品各表面涂覆本领域常用的碳漆。采用场发射扫描电子显微镜从样品顶部取得涂层的电子图像。
附图1显示了现有技术涂覆玻璃样品的晶体结构照片拷贝。该样品按照上述方法制备，利用场发射扫描电子显微镜拍照。如附图1所示，该涂层膜的晶体结构总体上晶粒尺寸分布较广，其尺寸分布在约25到45纳米(“nm”)范围内。附图1中的晶粒尺寸可采用如附图1所示的100nm的比例尺来测得。本发明中涂层膜的晶体结构预期具有更窄的晶体尺寸分布范围，该晶体尺寸分布范围为15到小于25nm，优选为15至20nm范围内，并且具有更为一致的组成或晶体生成。
在讨论本发明的多个非局限实施方式之前，可以理解的是，由于本发明可适用于其它实施方式，因此本发明的应用领域并不局限于在此显示或讨论的特殊的非局限实施方式的细节。进一步，比处讨论本发明所采用的技术术语是为了说明的目的，而并非限制性。
为了更好地理解本发明而进行以下说明。用于制备
Figure BPA00001314911200052
玻璃的涂覆含水悬浮液包括在相同微米范围内，例如0.8至1.2微米范围，或在相同的平均尺寸内，例如1.0微米的CoAcAc、FeAcAc和CrAcAc颗粒。可以观察到，用于热解涂覆方法以制备
Figure BPA00001314911200053
玻璃所用的含水悬浮液中的钴对铁对铬的比值不同于
Figure BPA00001314911200054
玻璃光学膜中钴对铁对铬的比值。进一步可以观察到，通常含水悬浮液铁含量与涂层中铁含量之间的差值要小于悬浮液中钴含量与涂层中钴含量之间的差值，且悬浮液中钴含量与涂层中钴含量之间的差值要小于悬浮液中铬含量与涂层中铬含量之间的差值。
FeAcAc、CoAcAc及CrAcAc性能的研究(1)鉴定FeAcAc的熔点低于CoAcAc，CoAcAc的熔点低于CrAcAc，(2)鉴定FeAcAc在水中的溶解度高于CoAcAc，CoAcAc在水中的溶解度高于CrAcAc(参见下表)。
基于上述观察及研究可知，理论上，现行的含有2种或更多种金属AcAc的含水悬浮液的制备方法的局限在于，碾磨或研磨金属AcAc至相同的微米尺寸范围，或相同的平均值。尤其是为了获得光学薄的热解喷涂涂层膜，优选相对移动基板和涂覆喷嘴。当将含有金属AcAc的涂覆含水悬浮液喷涂于基板表面之上时，在涂覆含水悬浮液中具有较高熔点的金属AcAc颗粒完全熔化前，具有最低熔点的金属AcAc颗粒预计会先完全熔化。这是由于悬浮液中具有不同熔点的金属AcAc颗粒，其具有相同的粒度，并以相同的时间暴露于相同的温度中。金属AcAc颗粒在不同的时间内完全熔化破坏光学薄涂层膜的晶体生长，从而导致基板表面上具有较低致密性和较低耐久性的光学薄涂层膜。当悬浮液中两种或更多种金属AcAc之间的熔点差增大时，上述局限的影响程度预计会增加。尽管金属AcAc在水中具有一定的溶解度，但是由于其在水中具有低溶解度，因此在本发明优选实践中，但是不局限于本发明，金属AcAc的溶解度被认为是一个较低的影响因素。可以理解的是，当本发明实施选用的金属AcAc的溶解度增大时，应当更多考虑含水悬浮液中金属AcAc的溶解度因素。
在本发明优选实施方式中，假使不能消除不同金属AcAc颗粒之间完全熔化的时间差，则最小化该时间差。根据这种方式，预计可改善光学薄热解涂层膜的结晶度，其预期改善涂层膜的密度，其预期改善涂层膜的耐久性。
在以下的讨论中，当连续玻璃带在浮法玻璃成形室出口端和退火窑入口端之间移动时，本发明的非局限的实施方式涉及沉积光学薄热解涂层膜于连续玻璃带的表面上。如附图2所示，制造玻璃带20的方法包括：在窑炉26的熔融部24内熔化玻璃坯料22，移动熔融玻璃28至窑炉26的精炼部30，输送经精炼的熔融玻璃32至玻璃成形室36内的熔融金属池34上。当经精炼的熔融玻璃32在熔融金属池34上移动通过玻璃成形室36内时，将其尺寸化并冷却。在尺寸上稳定的尺寸化玻璃带40移出玻璃成形室36的出口端42，进入退火窑46的入口端44。可以理解的是，本发明并不局限于制备玻璃带的方法，任何本领域所熟知的制备玻璃的方法都可应用于本发明的实施。
虽然不局限于本发明，采用涂覆装置50在玻璃带40的表面52上沉积光学薄涂层膜，传送辊子42传送玻璃带40从玻璃成形室36的出口端42向退火窑46的入口端44运动。通常，玻璃带40在玻璃成形室36的出口端42和退火窑46的入口端44之间移动时，其速度依赖于玻璃带的厚度，不超过600英寸(15米)每分钟。举例但本发明不局限于该例，玻璃带移动速度在600英寸(15米)每分钟时，预计获得的玻璃带厚度为0.125英寸(3.2毫米(mm))，玻璃带移动速度在300英寸(7.5米)每分钟时，预计获得的玻璃带厚度为0.250英寸(6.4mm)。热解涂覆方法通常应用于厚度在0.087至0.984英寸(2.2至25.0毫米)的玻璃带上。这一厚度范围内的玻璃带预计以140至750英寸(2.55至19米)每分钟的速度移动。
在玻璃成形室出口端，玻璃带温度预计为1100°华氏度(F)(593°摄氏度(C))，在退火窑的入口端，玻璃带温度预计为1000°F(537℃)，上述温度与玻璃带厚度无关。正如本领域技术人员所知晓的，在热解涂覆过程中，玻璃带的温度曲线可以轻微改变。尤其是对于厚度在0.087至0.394英寸(2.2至10.0mm)范围内的玻璃带，在玻璃成形室出口端的玻璃带温度预计在1080至1120°F(562至604℃)范围内，在退火窑入口端的玻璃带温度预计在1100至1110°F(593至598℃)范围内。
本发明的非局限实施方式针对制备热解涂覆悬浮液，该热解涂覆悬浮液含有混合于液体或半液体介质中的金属AcAc颗粒。可以理解的是，本发明不局限于任何具体的金属AcAc，和/或不局限于在液体或半液体介质中的金属AcAc数量。进一步，本发明的非局限实施方式，涉及采用如美国专利No.4,111,150所公开的及其附图3所显示的涂覆装置，在玻璃带表面上直接喷涂该热解涂覆悬浮液。可以理解的是，本发明不局限于任何具体的涂覆装置类型，和如公开于，但不限于美国已公开专利申请No.2002/0127343A1的用于热解涂覆领域的任何类型可以在本发明的实施中使用以在玻璃基板，如但不限制本发明，连续玻璃带的表面上施加光学薄热解涂层膜。
在以下本发明非局限实施方式的讨论中，制备CoAcAc、FeAcAc和CrAcAc的含水悬浮液以涂覆玻璃带以形成涂覆玻璃；然而，本领域技术人员可以理解，本发明并不局限于此，本发明设想了制备不同金属AcAc粉末的含水悬浮液。基于上述讨论可以认识到，制备含水悬浮液的现有技术提供了将CoAcAc、FeAcAc和CrAcAc粉末碾磨到相同粒度范围，如0.800至1.200微米，或具有相同平均粒度值，如1.000微米。在本发明非局限实施方式的实施中，依据其各自的熔化温度，碾磨或研磨CoAcAc、FeAcAc和CrAcAc粉末至不同微米级粒度，或至不同平均尺寸。
下表列出了本发明非局限实施方式所感兴趣的CoAcAc、FeAcAc和CrAcAc的熔化温度和水中的溶解度。
表
  研磨粉末   熔点  水中溶解度(100克水中的AcAc克数)
  CoAcAc   215℃(418°F)  0.3
  FeAcAc   180℃(356°F)  3.5
  CrAcAc   218℃(356°F)  0.15
基于上述理论讨论，当采用具有相同浓度和相同尺寸颗粒的CoAcAc、FeAcAc和CrAcAc的含水悬浮液在玻璃带上热解涂覆时，由于FeAcAc具有更低的熔化温度，相较于Co氧化物和Cr氧化物，可以预计将会有更多的Fe氧化物沉积于玻璃带表面，同时由于CoAcAc具有稍低的熔点，可以预计在玻璃带表面沉积的Co氧化物稍多于Cr氧化物。进一步，基于上述理论讨论，当采用具有相同尺寸的CoAcAc、FeAcAc和CrAcAc的含水悬浮液在玻璃带上热解涂覆时，由于相较于Co氧化物和Cr氧化物，Fe氧化物具有更多时间来形成其优先晶体，可以预计Fe氧化物尺寸分布变化将小于Co氧化物晶体和Cr氧化物晶体。相较于CoAcAc和CrAcAc，Fe氧化物具有更多时间以形成其优先晶体的原因在于，FeAcAc具有更低的熔化温度，在玻璃带温度为1080°F(582℃)时，FeAcAc的熔融速率比CoAcAc和CrAcAc快，Fe++具有比Co++和Cr++更多的时间与玻璃中的氧反应。同理，由于CoAcAc的熔点比CrAcAc低，所以可以预计相较于Cr氧化物，Co氧化物将有更多时间形成其优先结晶。可以理解的是，任何悬浮液和/或涂覆区域气氛中的反应产物将通过涂覆装置的排气系统从涂覆区域移除。
可以理解的是，不能轻易改变玻璃带的温度来适应不同金属AcAc的熔点的需求；因此，需要分别根据其熔化温度改变金属AcAc。尤其是，通过以下手段来改进Co氧化物和Cr氧化物的结晶度，即：研磨CoAcAc颗粒至比FeAcAc具有更低下限的粒度范围、或具有更低平均值的粒度，并且研磨CrAcAc颗粒至比CoAcAc具有更低下限的粒度范围、或具有更低平均值的粒度。在优选的本发明所讨论的非局限实施方式中，由于FeAcAc的熔化温度比CoAcAc和CrAcAc的熔化温度低，所以采用FeAcAc作为参考或基准组分。
尽管不局限于本发明，优选的FeAcAc粒度可由以下方法来决定：研磨FeAcAc至不同范围内的不同粒度，根据每一不同粒度范围内的颗粒制备含水悬浮液，用制备的不同悬浮液涂覆加热玻璃板或玻璃带。利用X射线衍射和/或场发射显微镜检测涂覆的结晶度，提供优选结晶度的含水悬浮液，即获得的晶体呈现更窄的晶粒尺寸分布，例如晶粒尺寸分布范围在15至小于25nm范围内，并且具有更一致的组成或晶体形成，是优选的FeAcAc粒度。在本发明的一个非局限实施方式中，所选择FeAcAc粒度在1.000微米加或减0.200微米范围内，优选是1.000微米加或减0.100微米范围内，更优选是1.000微米加或减0.050微米范围内。在本发明的另一非局限实施方式中，所选择的FeAcAc粒度的平均值为1.000微米加或减0.200微米，优选粒度平均值为1.000微米加或减0.100微米，更优选粒度平均值为1.000微米加或减0.050微米。可以理解的是，随着粒度范围变窄和/或粒度平均值范围变窄，研磨后的颗粒可以穿过过滤器以分离得到所需尺寸的颗粒。进一步，可以理解的是，本发明不局限于测量粒度的方式。举例但本发明不局限于该例，研磨金属AcAc的粒度平均值可采用激光衍射粒度分析仪测量。
本领域技术人员知晓，尺寸在1.000微米加或减公差值，如0.200微米范围内的颗粒的分布不同于平均值在1.000微米加或减公差值，如0.200微米的颗粒。尤其是，颗粒在0.800至1.200微米范围内意味着100％的颗粒的尺寸落在0.800至1.200微米范围内，但没有限制在该范围内粒度的分布。举例但本发明不限于该例，颗粒在0.800至1.200微米范围内，可以是100％的颗粒在0.800至1.000微米范围内，或者100％的颗粒在1.000至1.200微米范围内，或者50％的颗粒在0.800至1.000微米范围并且50％的颗粒在1.100至1.200微米范围内。另一方面，平均值为1.000微米加或减公差值，例如0.200微米，意味着在0.800至1.200微米范围内的碾磨或研磨后的颗粒尺寸分布具有铃型分布曲线，该铃型曲线峰值在1.000微米，该铃型曲线的外限在0.800和1.200微米。铃型曲线和铃型曲线的统计分析是公知的，相信不需要进行进一步的讨论。
如上所述，优选的FeAcAc粒度具有1.000微米加或减0.200微米的平均值。对于基准金属AcAc和其他一种金属AcAc，它们的熔点之间每差10摄氏度，分配一个点。举例但本发明不局限于该例，FeAcAc和CoAcAc的熔化温度差是35摄氏度(如上表所示)，因此给CoAcAc分配3.500点；FeAcAc和CrAcAc的熔化温度差是38摄氏度，因此给CrAcAc分配3.800点。上述熔化温度点除以100，再用1.000减去上述除法得到的值。
CoAcAc的粒度因子为1.000-3.500/100等于0.965，CrAcAc的粒度因子为1.000-3.800/100等于0.962。CoAcAc的粒度平均值优选为FeAcAc粒度平均值的0.965倍，使得CoAcAc的粒度平均值为0.965加或减0.200微米，优选CoAcAc粒度平均值为0.965加或减0.100微米，更优选CoAcAc粒度平均值为0.965加或减0.050微米。CrAcAc的粒度平均值优选为FeAcAc粒度平均值的0.962倍，使得CrAcAc的粒度平均值为0.962加或减0.200微米，优选CrAcAc粒度平均值为0.962加或减0.100微米，更优选CrAcAc粒度平均值为0.962加或减0.050微米。如可以认识到的那样，CoAcAc粒度分布范围为0.965加或减0.200微米，优选CoAcAc粒度分布范围为0.965加或减0.100微米，CoAcAc更优选粒度分布范围为0.965加或减0.050微米。进一步可以认识到的那样，CrAcAc粒度分布范围为0.962加或减0.200微米，优选CrAcAc粒度分布范围为0.962加或减0.100微米，CrAcAc更优选粒度分布范围为0.962加或减0.050微米。
在本发明的另一非局限实施方式中，考虑熔点和溶解性以减小CoAcAc和CrAcAc的粒度。尤其是和如前所述，对于基准金属AcAc(该AcAc具有最低熔点)和其他金属AcAc，它们的熔点之间每差10摄氏度，分配一个点。对于具有最高水中溶解度的AcAc和其他金属AcAc之间，根据它们的溶解度差，分配一个权重因子，该权重因子不同于分配给两金属AcAc熔点差的权重因子。尤其是，金属AcAc在水中具有低溶解度及通常被认为是不溶于水。因此，为了区分金属AcAc在水中的溶解度差，及蒸发水以析出金属AcAc的时间，根据溶解度差分配不同的权重因子。
在本发明的一个非局限实施方式中，当水溶解度每差1克每100克水时，分配一个点。根据FeAcAc和CoAcAc的溶解度差，给CoAcAc分配3.200点；根据FeAcAc和CrAcAc的溶解度差，给CrAcAc分配3.350点。上述熔化温度点乘以该溶解度点，该乘积值除以100，并用1减去上述乘积值除以100后的值。CoAcAc的粒度因子为1.000-((3.200)(3.500)/100)等于0.888，CrAcAc的粒度因子为1.000-((3.350)(3.800)/100)等于0.873。CoAcAc的粒度优选为FeAcAc粒度的0.888倍，CrAcAc的粒度优选为FeAcAc粒度的0.873倍。
基于上述内容，CoAcAc粒度平均值为0.888加或减0.200微米，优选CoAcAc粒度平均值为0.888加或减1.000微米，更优选CoAcAc粒度平均值为0.888加或减0.500微米；CrAcAc粒度平均值为0.873加或减0.200微米，优选CrAcAc粒度平均值为0.873加或减0.100微米，更优选CrAcAc粒度平均值为0.873加或减0.050微米。如可以认识到的那样，CoAcAc粒度分布范围为0.888加或减0.200微米，优选CoAcAc粒度分布范围为0.888加或减0.100微米，更优选CoAcAc粒度分布范围为0.888加或减0.050微米。进一步如可以认识到的那样，CrAcAc粒度分布范围为0.873加或减0.200微米，优选CrAcAc粒度分布范围为0.873加或减0.100微米，更优选CrAcAc粒度分布范围为0.873加或减0.050微米。
在接下去的本发明一个非局限实施方式中，只考虑不同金属AcAc的熔化温度差。160克FeAcAc混入0.800升水，将得到的悬浮液研磨至FeAcAc平均粒度为1.000微米加或减0.200微米；630克CoAcAc混入3.150升水，将得到的悬浮液研磨至CoAcAc平均粒度为0.965微米加或减0.200微米；210克CrAcAc混入1.050升水，将得到的悬浮液研磨至CrAcAc的平均粒度为0.962微米加或减0.200微米。将上述FeAcAc、CoAcAc、CrAcAc悬浮液混合在一起，当玻璃带在玻璃成形室出口端和退火窑入口端之间移动时，将上述混合悬浮液应用于玻璃带表面上涂覆薄的光学涂层膜。该薄的光学涂层与采用具有相同粒度的FeAcAc、CoAcAc和CrAcAc颗粒构成的悬浮液所制得的薄光学涂层相比，预计具有更好的结晶度和耐久性。
在本发明的另一非局限实施方式中，研磨FeAcAc至平均粒度为1.000微米加或减0.100微米，研磨CoAcAc粉末至平均粒度为0.888微米加或减0.100微米，研磨CrAcAc粉末至平均粒度为0.873微米加或减0.100微米。将所研磨的金属AcAc混合在一起，并混入5升水，形成涂覆悬浮液。然而，可以理解的是，本发明不局限于水的纯度，在优选的实施方式中，该水可以是自来水、去离子水或软化水。
现在可以知道，本发明针对制备及应用两种或更多种金属AcAc的悬浮液，上述两种或更多种金属AcAc具有依据一种或更多种性质，例如熔点和/或水中溶解度，为函数而变化的粒度。本发明不局限于本文出现的公式，在本发明的教导下可以开发其它公式或技术。举例但本发明不局限于该例，具有不同粒度的不同金属AcAc，例如但不限于FeAcAc、CoAcAc、CrAcAc的悬浮液，可以分别混合于水并应用于玻璃板的热解涂覆。
进一步，本发明不局限于粒度平均值的范围。举例但本发明不限于该例，上述制备的涂覆悬浮液可以包括1.000微米加或减0.050微米范围内的FeAcAc颗粒、0.888微米加或减0.050微米范围内的CoAcAc颗粒、及0.873微米加或减0.050微米范围内的CrAcAc颗粒。
本发明的涂层具有较小的晶体尺寸，以通过改善热解涂层膜对外界物质，例如水通过涂层向玻璃涂层界面移动的迁移的阻挡性的方式来改善膜的耐久性。举例但本发明不局限于该例，可以采用Cleveland冷凝室ASTM D4585-99测试来测定膜对水分渗透的阻挡性。现有的热解喷涂涂覆玻璃，例如具有FeAcAc、CrAcAc和CoAcAc的膜，会失效，例如，在上述冷凝室中，膜在5-12周后剥离玻璃基板。本发明涂覆制品预计将失效，例如在上述冷凝室中，膜将在12-18周、更有可能的是在13-15周后剥离玻璃基板。
可以理解的是，本发明不局限于本文所讨论的实施方式，本发明的范围仅受下述权利要求的范围所限。

Claims (14)

1.一种涂覆制品，包括玻璃基板上的喷涂的热解透明膜，所述膜具有晶体结构，其中所述晶体结构的晶体尺寸在15至小于25纳米范围内，
其中所述晶体尺寸从所述膜的电子图像的照片测得，所述膜的电子图像的照片通过使用场发射扫描电子从所述涂覆制品的表面取得，
其中所述膜是氧化铁、氧化铬和氧化钴膜。
2.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品在接近法向反射模式观察下具有在32％和38％之间的三刺激值Y，并在由以下坐标限定的色度图，发光体“C”的区域内：(x＝0.308，y＝0.328)、(x＝0.326，y＝0.338)、(x＝0.310，y＝0.325)、(x＝0.324，y＝0.341)。
3.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品的样品的所述膜经历Cleveland冷凝室ASTMD4585-99测试12周的时间而没有与所述玻璃基板分离。
4.如权利要求1所述的涂覆制品，其由一种热解涂覆悬浮液沉积，所述热解涂覆悬浮液包括：
液体或半液体，
在所述液体或半液体中两种有机金属前体的颗粒，其中所述两种前体的颗粒具有不同的平均粒度分布。
5.如权利要求4所述的涂覆制品，其中具有较高平均粒度分布的前体与其它前体相比，具有以摄氏度测量的较低的熔化温度。
6.如权利要求5所述的涂覆制品，其中具有较高平均粒度分布的前体与其它前体相比，在所述液体或半液体中具有较高的溶解度。
7.如权利要求5所述的涂覆制品，其中所述有机金属前体选自金属乙酰丙酮化物、β-二酮化物和新癸酸盐。
8.如权利要求7所述的涂覆制品，其中所述有机金属前体是金属乙酰丙酮化物。
9.如权利要求8所述的涂覆制品，其中所述金属乙酰丙酮化物是乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴，以及还包括乙酰丙酮铬。
10.如权利要求9所述的涂覆制品，其中所述乙酰丙酮铁颗粒的平均粒度分布大于所述乙酰丙酮钴颗粒的平均粒度分布，所述乙酰丙酮铬颗粒的平均粒度分布大于所述乙酰丙酮钴颗粒的平均粒度分布。
11.如权利要求4所述的涂覆制品，其中所述有机金属前体是乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴，以及还包括乙酰丙酮铬。
12.如权利要求11所述的涂覆制品，其中所述乙酰丙酮铁颗粒的平均粒度分布大于所述乙酰丙酮钴颗粒的平均粒度分布，所述乙酰丙酮铬颗粒的平均粒度分布大于所述乙酰丙酮钴颗粒的平均粒度分布。
13.如权利要求12所述的涂覆制品，其中所述乙酰丙酮铁颗粒的平均粒度分布在1.000加或减0.200微米范围内；所述乙酰丙酮钴颗粒的平均粒度分布在0.965加或减0.200微米范围内；所述乙酰丙酮铬颗粒的平均粒度分布在0.962加或减0.200微米范围内，其中所述颗粒采用激光衍射颗粒分析仪测量。
14.如权利要求12所述的涂覆制品，其中所述乙酰丙酮铁颗粒的平均粒度分布在1.000加或减0.200微米范围内；所述乙酰丙酮钴颗粒的平均粒度分布在0.888加或减0.200微米范围内；所述乙酰丙酮铬颗粒的平均粒度分布在0.873加或减0.200微米范围内，其中所述颗粒采用激光衍射颗粒分析仪测量。
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