CN102097215A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电解电容器，其具有：由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极；上述阳极被阳极氧化而形成的电介质层；和在上述电介质层上形成的阴极，上述电介质层具有位于上述阳极侧的第一电介质层和在上述第一电介质层上形成的第二电介质层，上述第二电介质层中含有硅。
Description
(本申请是2006年2月23日递交的发明名称为“固体电解电容器及其制造方法”的申请200610057731.5的分案申请)
相关申请
本申请基于优先权申请号为2005-46342和2006-16018的日本专利申请，并在此将其结合以作参照。
技术领域
本发明涉及具有由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极、上述阳极被阳极氧化而形成的电介质层、和在上述电介质层上形成的阴极的固体电解电容器，特别地，本发明具有在进行回流工序等热处理工序时、可以控制漏电流的增加并增大静电容量的特征。
背景技术
作为固体电解电容器，通常已提出：使由钛、铌、钽等阀作用金属或以这些阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在磷酸水溶液中进行阳极氧化、在该阳极的表面形成由氧化物构成的电介质层，在该电介质层上设置由具有导电性的氧化物或导电性高分子构成的电解质层，在该电解质层上设置碳层和银涂料层作为阴极(参照特开平6-151258号公报、特开2004-18966号公报)。
但是，因为由上述的固体电解电容器中设置的氧化物构成的电介质层容易受热的影响，特别是在对使用铌或钛的阳极进行阳极氧化而形成的电介质层中，容易极大地受到热的影响。因此，在进行回流工序等热处理工序时，会有下述问题：由于上述电解质层的伸缩等，电介质层中产生龟裂；或者由于电介质层的结晶化等而导致漏电流增加。
另外，近年来，已提出用于抑制因回流工序中的加热而导致的静电容量变化的固体电解电容器，在该固体电解电容器中，阳极使用铌，在该阳极的表面上设置具有铌氧化物层和铌氮化物区域的电介质层。(参照特开平11-329902号公报)。
但是，如上所述，在使用铌的阳极的表面设置具有铌氧化物层和铌氮化物区域的电介质层的固体电解电容器中，在进行回流工序等热处理工序时，会有不能充分地抑制电介质层中产生龟裂或电介质层结晶化，从而导致漏电流依然增加的问题。
发明内容
本发明的目的是在对固体电解电容器进行回流工序等热处理工序时，可以抑制电介质层中产生龟裂或电介质层结晶化，从而可以充分地抑制固体电解电容器中的漏电流的增加。
本发明的另一目的是增大阳极的表面积，从而增加固体电解电容器的静电容量。
本发明的固体电解电容器具有：由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极；上述阳极被阳极氧化而形成的电介质层；和在上述电介质层上形成的阴极，上述电介质层具有位于阳极侧的第一电介质层和在该第一电介质层上形成的第二电介质层，该第二电介质层中的氧浓度从上述第一电介质层侧向阴极侧减少。
在此，在上述的固体电解电容器中，上述的第二电介质层中含有氮和氟，同时还优选含有选自硅、磷、钛、铌和锗的至少1种元素，特别优选含有硅和锗。
另外，在上述的固体电解电容器中，优选上述的第一电介质层中含有氟并且该第一电介质层中的氟浓度向阳极侧增加。
另外，在本发明的固体电解电容器的制造方法中，制造具有由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极、上述阳极被阳极氧化而形成的电介质层、和在上述电介质层上形成的阴极的固体电解电容器时，使上述阳极在含有六氟化物离子(hexafluoride ion)的电解液中进行阳极氧化。
在此，作为在上述的电解液中加入的六氟化物，可以使用例如以通式(NH4)xMF6(式中，M是选自磷、硅、铌、钛、锗、锆的元素)表示的铵盐；作为含有六氟化物离子的电解液，具体地说，可以使用含有六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)、六氟硅酸铵(ammonium hexafluorosilicate)、六氟钛酸铵(ammonium hexafluorotitanate)、六氟铌酸铵(ammonium hexafluoronibate)、六氟锗酸铵(ammonium hexafluorogermanate)等铵盐的电解液，优选使用含有六氟锗酸铵的电解液。
本发明的固体电解电容器中，电介质层具有位于阳极侧的第一电介质层和在该第一电介质层上形成的第二电介质层，使该第二电介质层中的氧浓度从第一电介质层侧向阴极侧减少时，该第二电介质层中对热的伸缩响应性向如上所述氧浓度变低的阴极侧改善。
结果，在对本发明的固体电解电容器进行回流工序等热处理工序时，即使如上所述电解质层伸缩而增加了热应力，该热应力在上述第二电介质层中也会向第一电介质层逐渐缓和，作用在第一电介质层上的热应力被缓和，从而抑制电介质层中产生龟裂，防止漏电流的增加。
另外，在本发明的固体电解电容器中，上述的第二电介质层中含有氮和氟，同时含有选自硅、磷、钛、铌和锗的至少1种元素，在进行回流工序等热处理工序时，该第二电介质层的结晶化被抑制，因电介质层的结晶化而产生的漏电流的增加也被抑制，特别地，含有硅和锗时，漏电流的增加更加被抑制。
在本发明的固体电解电容器中，上述的第一电介质层中含有氟，使该第一电介质层中的氟浓度向阳极侧增加，则在进行回流工序等热处理工序时，因氧从电介质层向阳极扩散而导致电介质层的层厚的减少被抑制，漏电流的增加更加被抑制。
另外，在本发明的固体电解电容器的制造方法中，使由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在含有六氟化物离子的电解液中进行阳极氧化，形成具有位于阳极侧的第一电介质层和在该第一电介质层上形成的第二电介质层的电介质层，第二电介质层中的氧浓度从第一电介质层侧向阴极侧减少，同时在第一电介质层和第二电介质层中含有氟。
另外，使如上所述由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在含有六氟化物离子的电解液中进行阳极氧化时，使用含有选自六氟磷酸铵、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、六氟铌酸铵和六氟锗酸铵的至少1种铵盐的电解液，形成含有氮和氟并且含有选自硅、磷、钛、铌和锗的至少1种元素的第二电介质层。
另外，使如上所述由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在含有六氟化物离子的电解液中进行阳极氧化时，该阳极表面的一部分被溶解，在阳极表面形成凹凸，由此，阳极的表面积增大，固体电解电容器的静电容量增大。特别地，如果使用含有六氟锗酸铵的电解液，则可以认为：锗的氟化物的氧化能力强，阳极表面进一步溶解，阳极的表面积大大增加，固体电解电容器的静电容量进一步增大，同时，电介质层的结晶化被抑制，漏电流也更加被抑制。
根据结合图解说明本发明的具体实施例的附图的下述说明，本发明的上述和其它的目的、优点和特征将变得明显。
附图说明
图1是本发明的实施例的固体电解电容器的截面说明图。
图2是表示在本发明的实施例1的固体电解电容器中，在阳极表面形成的电介质层中、在与阳极相反一侧的表面的深度方向上测定的各元素含量的结果的图。
图3是表示在本发明的实施例的固体电解电容器中，在阳极表面形成的电介质层的状态的概略截面图。
图4是表示在对照例1的固体电解电容器中，在阳极表面形成的电介质层中、在与阳极相反一侧的表面的深度方向上测定的各元素含量的结果的图。
图5是表示在实施例1中使阳极进行阳极氧化后的表面状态的图。
图6是表示在对照例1中使阳极进行阳极氧化后的表面状态的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例的固体电解电容器及其制造方法进行具体地说明，同时举出对照例，表明：在本发明的实施例的固体电解电容器中，即使在进行回流工序(reflow soldering process)等热处理工序时，漏电流的增大也被抑制，同时静电容量增大。此外，本发明的固体电解电容器及其制造方法并不限于下述的实施例所示的内容，在不改变其要点的范围内，可以适当地改变来实施。
(实施例1)
根据附图对实施例1的固体电解电容器进行说明。
在制造该实施例1的固体电解电容器时，烧结平均粒径为2μm的铌金属粉末以制作由铌的多孔质烧结体构成的阳极1，使由钽金属构成的引线11从该阳极1引出。
接着，使上述的阳极1进行阳极氧化、在阳极1的表面形成电介质层2时，使用0.1重量％的六氟硅酸铵水溶液作为电解液。然后，在加热到60℃的上述电解液中，在上述阳极1和对置电极之间施加10小时8V的电压以使阳极1进行阳极氧化，从而在该阳极1的表面形成电介质层2。
接着，在阳极1的表面形成的上述电介质层2上，通过化学聚合等形成由聚吡咯构成的电解质层3，再在该电解质层3上形成由石墨层41和银糊层(silver paste layer)42构成的阴极4。此外，作为上述电解质层3的材料，除了上述的聚吡咯以外，可以使用聚噻吩、聚苯胺等导电性高分子材料和二氧化锰等导电性氧化物。
接着，使阳极引线5与从上述阳极1引出的引线11连接，同时使阴极引线6与上述阴极4的银糊层42连接，由环氧树脂构成的树脂层7封装，使上述的阳极引线5和阴极引线6通过该树脂层7伸出到外部，制作出图1所示的固体电解电容器。
另外，如上所述，对在使阳极1阳极氧化的阶段中在阳极1的表面形成的电介质层2，通过能量分散型分光法(EDX)测定在电介质层2的表面、即与阳极1相反一侧的表面的深度方向上的各元素的含量，将其结果示于图2。
其结果，如图3示意性地所示，上述的电介质层2形成由位于阳极1表面的第一电介质层21、和在该第一电介质层21上形成的第二电介质层22构成的结构，第二电介质层22在距离与阳极1相反一侧的表面4nm左右的深度范围，在该第二电介质层22中，氧浓度从上述的第一电介质层21向表面减少，另一方面，含有氮、硅和氟，氮和硅的浓度向表面增加。
另一方面，在位于距离电介质层2表面的深度从约4nm至约25nm范围的区域的第一电介质层21中，几乎不含氮和硅，随着接近阳极1、氟浓度增加，另外，距离电介质层2的表面超过约17nm的深度时，氧浓度迅速地减少，而铌浓度迅速地增加。
(实施例2)
在实施例2中，使用由对平均粒径2μm的钛金属粉末进行烧结而制作出的钛的多孔质烧结体构成的阳极1，除此以外，与上述的实施例1同样地进行，制作出固体电解电容器。
(实施例3)
在实施例3中，使用由对平均粒径为2μm的铌金属粉末与铝粉末以约99∶1的重量比混合的混合物进行烧结而制作出的、以铌为主要成分的铌合金多孔质烧结体构成的阳极1，除此以外，与上述的实施例1同样地进行，制作出固体电解电容器。
此外，也与上述实施例1同样地对上述实施例2、3所示的固体电解电容器的阳极1表面形成的电介质层2进行研究，结果，与上述实施例1同样地形成由位于阳极1表面的第一电介质层21和在该第一电介质层21上形成的第二电介质层22构成的结构。在第二电介质层22中，氧浓度从第一电介质层21向表面减少，另一方面，含有氮、硅和氟，氮和硅的浓度向表面增加，另外，在第一电介质层21中，几乎不含氮和硅，随着靠近阳极1、氟浓度增加。
(对照例1)
在对照例1中，使与上述实施例1相同的、由铌的多孔质烧结体构成的阳极进行阳极氧化时，使用0.1重量％的磷酸水溶液作为电解液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作出图1所示的结构的固体电解电容器。
在此，在该对照例1中，如上所述，对在使用0.1重量％的磷酸水溶液的电解液中使阳极进行阳极氧化的阶段中形成的电介质层，与上述实施例1同样地利用能量分散型分光法(EDX)测定在与阳极相反一侧的表面、即电介质层的表面的深度方向上的各元素含量，将其结果示于图4。
其结果，对照例1的电介质层中，在距电介质层的表面4nm左右的深度范围内含有磷，但与上述实施例1不同，不含氮、硅和氟。另外，从该电介质层的表面直至17nm左右深度的范围，氧浓度和铌浓度大体上一定，氧浓度没有像上述实施例1那样在电介质层表面一侧减少。此外，对照例1的电介质层也位于距其表面深度约25nm的范围。
(对照例2)
在对照例2中，使与上述实施例2相同的、由钛的多孔质烧结体构成的阳极进行阳极氧化时，使用与对照例1相同的0.1重量％的磷酸水溶液作为电解液，除此以外，与实施例2同样地进行，制作出固体电解电容器。
(对照例3)
在对照例3中，使与上述实施例3相同的、由铌合金的多孔质烧结体构成的阳极进行阳极氧化时，使用与对照例1相同的0.1重量％的磷酸水溶液作为电解液，除此以外，与实施例3同样地进行，制作出固体电解电容器。
另外，也与上述实施例1同样地对上述对照例2、3所示的固体电解电容器的阳极1表面形成的电介质层2进行研究，结果，与上述对照例1的情况相同，在从电介质层表面到某一深度的范围内含有磷，但不含氮、硅和氟。另外，从电介质层表面直至一定的深度，氧浓度和铌浓度大体上一定，氧浓度没有像上述的实施例1那样在电介质层的表面一侧减少。
另外，在上述的实施例1和对照例1中，利用电子显微镜(SEM)观察如上述那样使阳极进行阳极氧化后的表面状态，将实施例1的观察结果示于图5、对照例1的观察结果示于图6。结果，在实施例1中，阳极氧化后的阳极表面形成凹凸，表面积增大。与此相对，在对照例1中，观察不到阳极氧化后的阳极表面的凹凸。此外，如实施例2和实施例3所示那样使阳极进行阳极氧化时，与实施例1同样地，在阳极氧化后的阳极表面形成凹凸，表面积增大。
然后，对如上述那样制作的实施例1～3与对照例1～3的各固体电解电容器在回流时的漏电流进行测定。
这里，在将上述各固体电解电容器回流时，利用空气回流方式、在峰值温度240℃下热处理5分钟，向这样回流的各固体电解电容器施加5V的电压，测定20秒后的漏电流，将其结果示于表1。
另外，测定如上述那样回流后的各固体电解电容器在频率120Hz时的静电容量，将其结果示于表1。
表1
| 阳极材料 | 电解液的种类 | 漏电流(1μA) | 静电容量(μF) | |
| 实施例1 | 铌 | 六氟硅酸铵 | 8.0 | 450 |
| 实施例2 | 钛 | 六氟硅酸铵 | 12.4 | 1000 |
| 实施例3 | 铌合金 | 六氟硅酸铵 | 6.2 | 560 |
| 对照例1 | 铌 | 磷酸 | 160 | 330 |
| 对照例2 | 钛 | 磷酸 | 1480 | 750 |
| 对照例3 | 铌合金 | 磷酸 | 140 | 420 |
从该结果可知，使由铌等阀作用金属构成的阳极在由六氟硅酸铵水溶液构成的电解液中进行阳极氧化、形成上述的具有位于阳极侧的第一电介质层和在该第一电介质层上形成的第二电介质层的电介质层的实施例1～3的固体电解电容器，与使由铌等阀作用金属构成的阳极在由磷酸水溶液构成的电解液中进行阳极氧化、形成上述的电介质层的对照例1～3的固体电解电容器相比，回流后的漏电流显著减少。
另外，对阳极使用相同的阀作用金属的实施例1的固体电解电容器与对照例1的固体电解电容器、实施例2的固体电解电容器与对照例2的固体电解电容器、实施例3的固体电解电容器与对照例3的固体电解电容器进行比较时，都是实施例的固体电解电容器的静电容量较大。
(实施例4～7)
在实施例4～7中，使与上述实施例1相同的、由铌的多孔质烧结体构成的阳极1进行阳极氧化时，只改变使用的电解液的种类，除此以外，与上述实施例1同样地进行，制作出固体电解电容器。
这里，作为电解液，在实施例4中使用0.1重量％的六氟磷酸铵水溶液、在实施例5中使用0.1重量％的六氟铌酸铵水溶液、在实施例6中使用0.1重量％的六氟钛酸铵水溶液、在实施例7中使用0.1重量％的六氟锗酸铵水溶液。
此外，也与上述实施例1同样地对上述实施例4～7的固体电解电容器的阳极1的表面形成的电介质层2进行研究。其结果，与实施例1同样地由位于阳极1表面的第一电介质层21、和在该第一电介质层21上形成的第二电介质层22构成。在第二电介质层22中，氧浓度从上述的第一电介质层21侧向电介质层2的表面减少。另外，在第二电介质层22中，除了氮和氟以外，在实施例4中含有磷、在实施例5中含有钛、在实施例6中含有铌、在实施例7中含有锗，而且，在第一电介质层21中，随着接近阳极1、氟浓度增加。
接着，也与上述情况同样地利用空气回流方式、在峰值温度240℃下对上述实施例4～7的各固体电解电容器热处理5分钟，对这样回流的各电解电容器施加5V的电压，测定20秒后的漏电流，并测定频率120Hz时的静电容量，将其结果与上述实施例1的结果合在一起示于下述的表2。
表2
| 阳极材料 | 电解液的种类 | 漏电流(μA) | 静电容量(μF) | |
| 实施例1 | 铌 | 六氟硅酸铵 | 8.0 | 450 |
| 实施例4 | 铌 | 六氟磷酸铵 | 15.6 | 440 |
| 实施例5 | 铌 | 六氟铌酸铵 | 18.2 | 460 |
| 实施例6 | 铌 | 六氟钛酸铵 | 18.8 | 470 |
| 实施例7 | 铌 | 六氟锗酸铵 | 7.4 | 600 |
结果，实施例4～7的各固体电解电容器，与上述实施例1～3同样地，与对照例1～3的各固体电解电容器相比，回流后的漏电流显著减少，特别地，使由铌的多孔质烧结体构成的阳极1在六氟硅酸铵水溶液或六氟锗酸铵水溶液中进行阳极氧化、使第二电介质层22中含有锗或硅的实施例1和实施例7的固体电解电容器中，回流后的漏电流大大地下降。
另外，在使由铌的多孔质烧结体构成的阳极1在六氟锗酸铵水溶液中进行阳极氧化的实施例7的固体电解电容器中，静电容量也大大地增加。
虽然已通过实施例对本发明进行了充分地描述，但是，应当注意，各种改变和改型对本领域的技术人员将是显而易见的。
因此，除非这些改变和改型脱离本发明的范围，否则它们应当被认为包含在其中。
Claims (7)
1.一种固体电解电容器，其特征在于，具有：
由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极；所述阳极被阳极氧化而形成的电介质层；和在所述电介质层上形成的阴极，
所述电介质层具有位于所述阳极侧的第一电介质层和在所述第一电介质层上形成的第二电介质层，
所述第二电介质层中含有硅。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第一电介质层中不含有硅。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述阀作用金属是铌。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第二电介质层中还含有氮。
5.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第二电介质层中还含有氟。
6.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第一电介质层中含有氟，所述氟的浓度向所述阳极侧增加。
7.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具有：
将由阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金构成的阳极在含有硅的电解液中进行阳极氧化，由此在所述阳极上形成电介质层的工序；和
在所述电介质层上形成阴极的工序。
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