CN102093537A

CN102093537A - 一种亲水性聚氨酯灌浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN102093537A
Application number: CN 201010617920
Authority: CN
Inventors: 杜辉; 王振波; 董建国; 于鹏程; 马立青
Original assignee: SHANGHAI DONGDA POLYURETHANE CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI DONGDA POLYURETHANE CO Ltd
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102093537B

Abstract

本发明公开了一种亲水性聚氨酯灌浆料的制备方法：将异氰酸酯、缓聚剂和亲水性聚醚多元醇混合进行反应，即可；异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、液化二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯，或者甲苯二异氰酸酯和上述异氰酸酯的混合物；亲水性聚醚多元醇官能度为2～6、EO/PO值为99/1～60/40、分子量为1000～20000。本发明还涉及由上述方法制得的亲水性聚氨酯灌浆料。本发明的制备方法简单方便，原料来源便利；所得亲水性聚氨酯灌浆料不含有机溶剂，避免了对施工人员健康的毒害，利于环保，且仍能保证较低的粘度，实现良好的渗透性，防水堵漏效果良好。

Description

一种亲水性聚氨酯灌浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性聚氨酯灌浆料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料是进入21世纪后发展最快的高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其性能优良且具可调变性，而被广泛应用于家具和床垫工业、汽车工业、设备制造工业、建筑工业等领域。其中，在建筑工业领域的应用发展最受社会所关注，其广泛应用于建筑内外墙保温、防水涂料、铺装材料、建筑用胶粘剂、聚氨酯灌浆料等领域。近几年来，国内聚氨酯灌浆料以每年50％的增量发展，且主要以亲水性聚氨酯灌浆料为主。

目前，国内市场上销售的亲水性聚氨酯灌浆料中，主要含有聚氨酯预聚体、游离甲苯二异氰酸酯、和降低预聚体粘度使浆液具有足够的渗透性的有机溶剂。但这些物质都属危化品，且可挥发有机溶剂的含量更高达20％以上，其大量使用必将对施工人员造成身体和精神上的伤害，这在很大程度上阻碍了聚氨酯灌浆料工业的健康发展。

国内同行主要针对溶剂型聚氨酯灌浆料进行了大量研发工作。例如，《化工新型材料》2007年第33卷第4期P61-63的《亲水性聚氨酯化学灌浆材料的研制》主要针对甲苯二异氰酸酯型亲水性聚氨酯化学灌浆料进行了研究。《聚氨酯工业》2006年第21卷第5期P39-44的《亲水性聚醚的研制及在PU灌浆材料中的应用》主要研究了亲水性聚醚对甲苯二异氰酸酯型聚氨酯化学灌浆料性能的影响。《化学与黏合》2007年第29卷第1期P23-26的《亲水性聚氨酯堵料制备与性能表征》主要针对甲苯二异氰酸酯型聚氨酯化学灌浆料进行研究。但目前，关于环保型亲水性聚氨酯灌浆料的研究未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的亲水性聚氨酯灌浆料含有大量属于危化品的聚氨酯预聚体、有机溶剂和游离甲苯二异氰酸酯，危害施工人员健康的缺陷，而提供一种不含有机溶剂、对人体无害、且仍然能保证较低粘度，良好的渗透性，防水堵漏效果的环保型亲水性聚氨酯灌浆料及其制备方法。

本发明涉及一种亲水性聚氨酯灌浆料的制备方法，其包括如下步骤：将异氰酸酯、缓聚剂和亲水性聚醚多元醇混合进行反应，即可。

其中，所述的异氰酸酯选自下述中的一种或多种：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100，即4，4’-MDI)、液化二苯甲烷二异氰酸酯(又称改性MDI，市售商品如MDI-50)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI，如PM200、MR200等)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TXMDI)，或者甲苯二异氰酸酯(TDI)和上述异氰酸酯中的一种或多种的混合物。本发明特别优选二苯甲烷二异氰酸酯和/或液化二苯甲烷二异氰酸酯，或者甲苯二异氰酸酯(TDI)与二苯甲烷二异氰酸酯和/或液化二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。

其中，所述的亲水性聚醚多元醇为亲水性聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇；其官能度为2～6，较佳的为2或4；其EO/PO值(聚合链中结构单元CH₂CH₂O与CH₂CHCH₃O的摩尔比)为99/1～60/40，更佳的为85/15～75/25；其数均分子量(Mn)为1000～20000，更佳的为6000～12000。该亲水性聚醚多元醇可以本领域常用低分子多元醇(优选甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、山梨醇、季戊四醇和蔗糖中的一种或多种)为起始剂、以及环氧乙烷和环氧丙烷单体按本发明常规方法制得。

其中，所述的异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.1～1∶0.95，较佳的为1∶0.2～1∶0.8，更佳的为1∶0.2～1∶0.5。

其中，所述的缓聚剂可为本领域常用的各种缓聚剂，如磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、苯甲酰氯或乙酸等，优选为磷酸和/或苯甲酰氯。所述的缓聚剂的用量可按本领域常规用量选择，一般为以原料总质量的5ppm～100ppm，优选为10ppm～50ppm。

其中，所述的混合的方式可按本发明常规操作进行，即将异氰酸酯和缓聚剂混合均匀，之后将亲水性聚醚多元醇分批缓慢加入异氰酸酯中，进行反应。本发明的方法可不使用溶剂，即可制得聚氨酯灌浆料。

其中，所述的反应的温度可采用本领域常规温度，较佳的为50～100℃，更佳的为50～90℃。所述的反应的时间一般为1～6小时，较佳的为2～4小时。所述的反应在常压下即可进行。根据本领域常规操作，反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度较佳的为150～400r/min。反应较佳的在氮气保护下进行。

本发明进一步涉及由上述方法制得的聚氨酯灌浆料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法简单方便，原料来源便利。本发明的亲水性聚氨酯灌浆料不含有机溶剂，避免了对施工人员健康的毒害，利于环保，且仍能保证较低的粘度，实现良好的渗透性，防水堵漏效果良好。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

将50g(0.2mol)的MDI-50和0.0037g磷酸(10ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌(搅拌速度150r/min)后，将320g(0.04mol)的亲水性聚醚多元醇(以乙二醇作为起始剂，EO/PO为85/15，分子量Mn为8000，官能度为2)逐渐加入反应器中，打开加热系统，升温到80℃，常压下反应3h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.2。所得产物室温下为液体，其异氰酸根质量百分比含量为3.5％，粘度为300mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

实施例2

将50g(0.2mol)的MDI-100和0.013g磷酸(20ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌后(搅拌速度180r/min)，将600g(0.1mol)的亲水性聚醚多元醇(以丙二醇作为起始剂，EO/PO为80/20，分子量Mn为6000，官能度为2)逐渐加入反应器中，打开加热系统，升温到70℃，常压下反应4h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.5。所得产物室温下为液体，其异氰酸根含量为1.1％，粘度为500mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

实施例3

将50g(0.2mol)的MDI-50和0.012g乙酸(50ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌后(搅拌速度250r/min)，将200g(0.02mol)的亲水性聚醚多元醇(以丁二醇为起始剂，EO/PO为75/25，分子量为10000，官能度为2)逐渐加入反应器中，充氮保护，打开加热系统，升温到50℃，常压下反应6h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.1。所得产物室温下为液体，其异氰酸根含量为6.0％，粘度为460mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

实施例4

将50g(0.2mol)的MDI-50和0.0041g硫酸(10ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌后(搅拌速度400r/min)，将360g(0.04mol)的亲水性聚醚多元醇(以丙三醇为起始剂，EO/PO为85/15，分子量Mn为9000，官能度为3)逐渐加入反应器中，充氮保护，打开加热系统，升温到100℃，常压下反应1h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.3。所得产物室温下为液体，其异氰酸根含量为2.5％，粘度为600mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

实施例5

将17.5g(0.1mol)的TDI和0.0017g磷酸(5ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌后(搅拌速度180r/min)，将300g(0.03mol)的亲水性聚醚多元醇(以季戊四醇为起始剂，EO/PO为85/15，分子量Mn为10000，官能度为4)逐渐加入反应器中，充氮保护，打开加热系统，升温到85℃，常压下反应2.5h后，加入25g(0.1mol)的MDI-50，反应2.5h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.6。所得产物室温下为液体，其异氰酸根含量为4.7％，粘度为600mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

实施例6

将25g(0.1mol)的MDI-50、25g(0.1mol)的MDI-100和0.0037g磷酸(10ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌后(搅拌速度180r/min)，将240g(0.03mol)的亲水性聚醚多元醇(以丙三醇为起始剂，EO/PO为85/15，分子量Mn为8000，官能度为3)逐渐加入反应器中，充氮保护，打开加热系统，升温到80℃，常压下反应3h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.45。所得产物室温下为液体，其异氰酸根含量为4.2％，粘度为650mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

实施例7

将50g(0.2mol)的MDI-100和0.037g磷酸(100ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌后(搅拌速度180r/min)，将400g(0.02mol)的亲水性聚醚多元醇(以山梨醇为起始剂，EO/PO为85/15，分子量Mn为20000，官能度为6)逐渐加入反应器中，充氮保护，打开加热系统，升温到75℃，常压下反应3h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.3。所得产物室温下为液体，其异氰酸根含量为2.6％，粘度为1000mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

实施例8

将50g(0.2mol)的MDI-50和0.0014g苯甲酰氯(10ppm)加入到配有搅拌系统和温度计的反应器中，开动搅拌后(搅拌速度180r/min)，将90g(0.09mol)的亲水性聚醚多元醇(以丁二醇为起始剂，EO/PO为99/1，分子量为1000，官能度为2)逐渐加入反应器中，充氮保护，打开加热系统，升温到70℃，常压下反应5h。异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.45。所得产物室温下为液体，其异氰酸根含量为6.6％，粘度为360mPa.s，即为目的产物亲水性聚氨酯灌浆料。

Claims

1.一种亲水性聚氨酯灌浆料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：将异氰酸酯、缓聚剂和亲水性聚醚多元醇混合进行反应，即可；

所述的异氰酸酯选自下述中的一种或多种：二苯甲烷二异氰酸酯、液化二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯，或者为甲苯二异氰酸酯和上述异氰酸酯中的一种或多种的混合物；

所述的亲水性聚醚多元醇为官能度为2～6、EO/PO值为99/1～60/40、数均分子量为1000～20000的亲水性聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇；

所述的异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.1～1∶0.95。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和/或液化二苯甲烷二异氰酸酯，或者甲苯二异氰酸酯与二苯甲烷二异氰酸酯和/或液化二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的液化二苯甲烷二异氰酸酯为MDI-50。

4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：

所述的亲水性聚醚多元醇的官能度为2或4；

和/或，所述的亲水性聚醚多元醇的EO/PO值为85/15～75/25；

和/或，所述的亲水性聚醚多元醇的数均分子量为6000～12000。

5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：制备所述的亲水性聚醚多元醇的起始剂为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、季戊四醇和蔗糖中的一种或多种。

6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于：所述的异氰酸酯中异氰酸根与亲水性聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1∶0.2～1∶0.8，更佳的为1∶0.2～1∶0.5。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的缓聚剂为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、苯甲酰氯或乙酸。

8.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的缓聚剂的用量为原料总质量的5ppm～100ppm，较佳的为10ppm～50ppm。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的反应的温度为50～100℃，较佳的为50～90℃；

和/或，所述的反应的时间为1～6小时，较佳的为2～4小时；

和/或，所述的反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度较佳的为150～400r/min；

和/或，所述的反应在氮气保护下进行。

10.如权利要求1～9任一项所述的方法制得的聚氨酯灌浆料。