CN102093167A - 一种制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，包括：(1)将锌粉和乙酸盐混合后搅拌反应0.2～2小时；(2)加入溶剂，搅拌条件下加入羰基化合物和3-溴丙烯或3-溴丙炔反应，反应完成后，后处理得到高烯丙醇或高炔丙醇；所述的羰基化合物为环戊酮、环己酮或结构如式(1)所示的化合物：式(1)中，R2为C1～C6的烷基、环丙烷、取代苯基、苯基、苄基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3为氢或R2。本发明的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，简化了反应过程，收率高，副产物少，无挥发性溶剂使用，绿色、安全、低排放，可实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于有机合成中间体制备技术领域，具体涉及一种制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法。
背景技术
高烯丙醇或高炔丙醇化合物作为一种特定化合物结构广泛存在于各类有机物特别是药物中，是有机合成中的重要中间体或许多生物活性物质的重要组成部分，被广泛地用做合成分子和结构单元，也可用于大环内酯、聚羟基类天然产物、聚醚抗生素等的合成。
现有的合成高烯丙醇或高炔丙醇化合物有效手段主要是通过Barbier反应得到，各种金属参与的水相Barbier-Type反应，已有综述(Tetrahedron，Vol.52，No.16，pp.5643-5668，1996)报道。但是一般的Barbier反应工艺都需要特殊的金属催化，有些金属或者用量大，昂贵，或者收率较低，有废液产生。由于锌的便宜易得和在反应中的良好活性，利用锌作为合成高烯丙醇或高炔丙醇化合物中的金属试剂受到越来越多的化学家的青睐，但是购买来的锌粉一般需要事先预活化才能使用，这样就给反应操作带来了麻烦。
发明内容
本发明提供了一种制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，该方法采用乙酸盐现场活化锌粉，简化了反应过程，收率高，副产物少，无挥发性溶剂使用，绿色、安全、低排放，可实现工业化。
一种制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，包括：
(1)将锌粉和乙酸盐混合后搅拌反应0.2～2小时；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入溶剂，搅拌条件下加入羰基化合物(式(1))和3-溴丙烯(式(2a))或3-溴丙炔(式(2b))反应，反应完成后，后处理得到目标产物，反应过程如下式所示：
所述的羰基化合物为环戊酮、环己酮或结构如式(1)所示的化合物：式(1)中，R2为C1～C6的烷基、环丙烷、取代苯基、苯基、苄基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3为氢或R2；
所述的目标产物高烯丙醇或高炔丙醇的结构如式(3a)～(3b)所示：式(3a)～(3b)中，R1为烯丙基或炔丙基；R2为C1～C6的烷基、环丙烷、取代苯基、苯基、苄基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3为氢或R2。
综合考虑原料的反应活性以及易得性，所述醋酸盐优选为醋酸银、醋酸铅和醋酸铜中的一种或其混合物。市购的锌粉表面比较规则，将锌粉加入到醋酸盐中，在一定温度下可以促使锌粉表面的一部分锌原子与醋酸银发生氧化还原反应，最后使得锌粉的表面凹凸不平，增大了锌粉的比表面积，增加了锌粉的有效反应位，同时步骤(1)中反应温度不宜过低，反应温度过低，反应速度较慢；反应温度也不宜过高，反应温度过高，反应不易控制，可能造成全部或者大部分的锌粉被氧化，不利于后续反应的进行，同时过高的反应温度增加了安全隐患，为便于后续反应的进行，步骤(1)中的反应温度优选为50～140℃，步骤(1)中锌粉与醋酸盐的摩尔比优选为100∶1～0.05。
步骤(2)中，所述的溶剂优选为四氢呋喃、饱和氯化铵水溶液、水、乙醇或甲苯中的一种或两种及以上的混合溶剂，所选溶剂廉价易得且挥发性低，环境友好。另外，步骤(2)的反应温度优选为0～30℃，该温度易于控制，能耗较低；所加入的溶剂与步骤(1)中锌粉的质量比为5～50∶1，所加入的羰基化合物与步骤(1)中的锌粉的摩尔比为1∶1～3；所加入的溴丙烯或溴丙炔与羰基化合物的摩尔比为1.3～2.2∶1，采用上述比例投加所需原料，目标产物的产量较高，且节约成本。
上述反应反应完全后，可采用多种常规的后处理方法，优选的后处理方法为反应结束后加入饱和氯化铵溶液和乙酸乙酯搅拌，分层后有机层干燥浓缩后柱层析得到产品。
本发明的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，采用乙酸盐现场活化锌粉从而增加锌粉的比表面积，使锌粉活性增大，与现有制备高烯丙醇或高炔丙醇化合物的工艺方法相比，本发明所述工艺简化了反应过程，收率高，副产物少，无挥发性溶剂使用，绿色、安全、低排放，可实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸银，加热到100℃搅拌反应0.5小时冷却到室温加入20ml乙醇和5.0mL苯甲醛(49mmoL)，缓慢滴加6.2mL3-溴丙烯(73.5mmoL)保持温度0～5℃，滴加结束后反应20min，冷却至室温后加入20mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30分钟后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得无色油状物产品7.35g，收率：92％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：149.2[M+H+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝7.36～7.25(m，5H)，5.85～5.74(m，1H)，5.19～5.13(m，2H)，4.73(q，1H)，2.54～2.46(m，2H)，2.16(s，1H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝143.83，134.41，128.39，127.51，125.79，118.42，73.26，43.81。
实施例2
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸铅，加热到100℃搅拌反应1小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL正庚醛(37.22mmol)，缓慢滴加5.88mL3-溴丙烯(55.83mmol)保持温度5～10℃，滴加结束后回流反应1小时，冷却至室温后加入20mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30分钟后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得无色油状物产品5.3g，收率：90％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：157.3[M+H+]，179.4[M+Na+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝5.88～5.78(m，1H)，5.16～5.10(m，2H)，3.66～3.60(m，1H)，2.33～2.11(m，2H)，1.79(s，1H)，1.49～1.38(m，10H)，0.90～0.87(t，3H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝134.90，118.07，70.65，41.91，36.81，31.79，29.29，25.61，22.60，14.06。
实施例3
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸铬，加热到110℃搅拌反应0.5小时冷却到室温加入15mL水和5mL呋喃甲醛(60.40mmol)，缓慢滴加7.65mL3-溴丙烯(90.6mmol)保持温度10～15℃，滴加结束后回流反应20min，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得无色油状物产品7.66g，收率：92％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：139.1[M+H+]，161.2[M+Na+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝7.39～7.27(m，1H)，6.34～6.26(m，2H)，5.88～5.78(m，1H)，5.18～5.10(m，2H)，4.75(t，1H)，2.66～2.60(m，2H)，2.07(s，1H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝155.94，141.97，133.69，118.58，110.14，106.08，66.88，40.14。
实施例4
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸铬，加热到90℃搅拌反应1小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL苯甲醛(49mmol)，缓慢滴加5.75mL3-溴丙炔(73.5mmol)保持温度10～15℃，滴加结束后回流反应0.5小时，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30分钟后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得无色油状物产品6.87g，收率：96％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：148.2[M+H+]，169.1[M+Na+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝7.36～7.25(m，5H)，4.88(t，1H)，2.64～2.60(m，2H)，2.41(s，1H)，2.09(s，1H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝142.40，128.41，127.89，125.71，80.65，72.30，70.94，29.40。
实施例5
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸银，加热到120℃搅拌反应20min冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL正庚醛(37.22mmol)，缓慢滴加5.46mL(55.83mmol)保持温度5～10℃，滴加结束后回流反应1小时，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品5.52克，收率：95％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：155.3[M+H+]，177.4[M+Na+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝2.37(t，2H)，2.08(t，1H)，1.77(s，1H)，1.62～1.25(m，11H)，0.92～0.88(m，3H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝80.91，71.75，69.94，39.98，32.79，32.02，26.24，23.40，22.60，14.06。
实施例6
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸铅，加热到90℃搅拌反应1小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL2-噻吩甲醛(54mmol)，缓慢滴加6.34mL3-溴丙炔(81mmol)保持温度5～10℃，滴加结束后回流反应1小时，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品7.39g，收率：90％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：153.3[M+H+]；
1H-NMR(400MHz，CDCl3-d1)：δ＝7.29～7.27(m，1H)，7.05～6.95(m，2H)，5.12(q，1H)，2.76(q，2H)，2.51(s，1H)，2.07(s，1H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3-d1)：δ＝146.09，126.69，125.04，124.08，80.04，71.49，68.47，29.49。
实施例7
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸铅，加热到90℃搅拌反应1小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL苯乙酮(42.8mmol)，缓慢滴加5.42mL溴丙烯(64.2mmol)保持温度0～10℃，滴加结束后回流反应0.5小时，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品6.03g，收率：87％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：163.3[M+H+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝7.46～7.23(m，5H)，5.62～5.58(m，1H)，5.17～5.09(m，2H)，2.72～2.43(m，2H)，2.02(s，1H)，1.54(s，3H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝147.53，133.65，128.14，126.61，124.75，119.49，73.58，48.45，29.89。
实施例8
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸铬，加热到100℃搅拌反应0.5小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL2-庚酮(36mmol)，缓慢滴加4.56mL3-溴丙烯(54mmol)保持温度15～20℃，滴加结束后回流反应1小时，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品4.49g，收率：80％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：157.4[M+H+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝6.08～5.88(m，1H)，5.27～5.17(m，2H)，2.37～2.30(m，2H)，1.52～1.41(m，9H)，1.28(s，3H)，1.05～0.96(t，3H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝134.34，118.78，72.38，46.53，41.93，32.41，26.72，23.48，22.70，14.09。
实施例9
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5g锌粉和0.02克乙酸铬，加热到90℃搅拌反应0.5小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL环戊酮(56.5mmol)，缓慢滴加7.15mL3-溴丙烯(84.8mmol)保持温度25～30℃，滴加结束后反应20min，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品5.84g，收率：82％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：127.4[M+H+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝5.95～5.84(m，1H)，5.17～5.07(m，2H)，2.33(d，2H)，1.86～1.58(m，9H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝133.64，118.67，73.88，45.72，39.38，23.75。
实施例10
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸铬，加热到90℃搅拌反应1小时冷却到室温加入15mL乙醇和5mL苯乙酮(42.8mmol)，缓慢滴加5.02mL3-溴丙炔(64.2mmol)保持温度20～25℃，滴加结束后反应1小时，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品6.3克，收率：92％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：161.4[M+H+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝7.51～7.25(m，5H)，2.81～2.71(m，2H)，2.41(s，1H)，2.08(t，1H)，1.65(s，3H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝146.83，128.44，127.10，125.11，80.59，72.92，71.01，34.58，29.42。
实施例11
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入6.5克锌粉和0.03克乙酸银，加热到90℃搅拌反应1小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL2-庚酮(36mmol)，缓慢滴加4.3mL溴丙炔(54mmol)保持温度20～25℃，滴加结束后回流反应1小时，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20mL乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品4.82g，收率：87％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：155.4[M+H+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝2.37(t，2H)，2.08(t，1H)，1.76(s，1H)，1.60～1.22(m，11H)，0.92～0.90(m，3H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝80.91，71.72，71.24，41.11，32.53，32.41，26.4，23.8，22.8，14.2。
实施例12
在氮气氛围下向100毫升三口烧瓶中依次加入7.5克锌粉和0.03克乙酸铅，加热到90℃搅拌反应0.5小时冷却到室温加入15mL四氢呋喃和5mL4-(2-噻吩基)丁-3-烯-2-酮(37.9mmol)，缓慢滴加4.46mL2-溴丙炔(57mmol)保持温度20～25℃，滴加结束后反应20min，冷却至室温后加入30mL饱和氯化铵溶液和20mL乙酸乙酯，搅拌30min后分层，水层用20ml乙酸乙酯萃取后合并有机层干燥后浓缩后用柱层析分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)得产品6.55克，收率：88％，所得产品的结构检测数据如下：
MS(m/z)：193.4[M+H+]，215.2[M+Na+]；
1H-NMR(CDCl3-d1)：δ＝7.17～7.14(m，1H)，6.98～6.94(m，2H)，6.83(d，1H)，6.17(d，1H)，2.55～2.53(m，2H)，2.16(s，1H)，2.14(t，1H)，1.48(s，3H)；
13C-NMR(CDCl3-d1)：δ＝141.79，134.12，127.43，126.03，124.28，121.68，80.02，71.78，71.68，33.28，27.38。
Claims (9)
1.一种制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，包括：
(1)将锌粉和乙酸盐混合后搅拌反应0.2～2小时；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入溶剂，搅拌条件下加入羰基化合物和3-溴丙烯或3-溴丙炔反应，反应完成后，后处理得到高烯丙醇或高炔丙醇；
所述的羰基化合物为环戊酮、环己酮或结构如式(1)所示的化合物：
式(1)中，R2为C1～C6的烷基、环丙烷、取代苯基、苯基、苄基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3为氢或R2；
所述的高烯丙醇或高炔丙醇的结构如式(3a)～(3b)所示：
式(3a)～(3b)中，R1为烯丙基或炔丙基；R2为C1～C6的烷基、环丙烷、取代苯基、苯基、苄基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3为氢或R2。
2.根据权利要求1所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的反应温度为50～140℃。
3.根据权利要求1所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的锌粉与醋酸盐的摩尔比为100∶1～0.05。
4.根据权利要求1所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的溶剂为四氢呋喃、饱和氯化铵水溶液、水、乙醇、甲苯中的一种或两种及以上的混合溶剂。
5.根据权利要求1或4所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的反应温度为0～30℃。
6.根据权利要求1或4所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的溶剂与锌粉的质量比为5～50∶1。
7.根据权利要求1或4所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的羰基化合物与锌粉的摩尔比为1∶1～3。
8.根据权利要求1或4所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的溴丙烯或溴丙炔与羰基化合物的摩尔比为1.3～2.2∶1。
9.根据权利要求1或4所述的制备高烯丙醇或高炔丙醇的方法，其特征在于，所述的后处理方法为：反应结束后加入饱和氯化铵溶液和乙酸乙酯搅拌，分层后有机层干燥浓缩后柱层析得到产品。
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2010
- 2010-12-10 CN CN201010583583.7A patent/CN102093167B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
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