CN1020896C

CN1020896C - 提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程

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Publication number: CN1020896C
Application number: CN 88108672
Authority: CN
Inventors: 雷良恒; 王洪有
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-05-26
Anticipated expiration: 2003-12-22
Also published as: CN1043495A

Abstract

一种提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程，属于乙酸乙酯的分离技术领域。原料在酯化反应釜中反应后进入酯化塔，塔顶的酯、醇、水三元恒沸物冷却后进入分层器分层，下层水相送回收塔，上层酯相送萃取柱用盐水溶液萃取，含水1%左右的酯相一部分送酯化塔回流，另一部分送精馏塔恒沸精镏获得产品。萃取柱中吸收了酯相中的水的盐水溶液送往蒸发器增浓后返回萃取柱循环使用。和现有流程相比，本发明在同样规模下使产量提高约30%，能耗节省30%，生产成本降低约25%。

Description

本发明属于乙酸乙酯的分离技术领域。

乙酸乙酯是一种重要的化工原料，在香料、医药及油漆工业中有着广泛的应用。现在工业上制取乙酸乙酯主要是通过下列反应：

乙酸乙酯的生产提纯流程见附图1。图中1为贮槽，2为汽化器，3为酯化反应器，4为酯化塔，5为分层器，6为脱水塔，7为精馏塔。原料A从贮槽1经过汽化器2汽化后，送往酯化反应器3，在3中乙酸与乙醇反应生成酯。水、醇和酸的混合物，一起进入酯化塔4。实际生产中，为了防止乙酸夹带到产品中去，往往使乙醇过量，因此在塔4顶部形成乙酸乙酯、乙醇和水的三元恒沸物。这种恒沸物经过热交换器冷却后进入分层器，在分层器5中静置分层，下层的水相送往回收塔，上层的酯相一部分回流，另一部分送往脱水塔6。在脱水塔脱除部分水分后送往精馏塔7，精馏后成为产品。在此生产过程中，主要包括两个部分：1.乙酸、乙醇在反应器中合成乙酸乙酯;2.从生成的酯、醇和水的混合物中经过三级精馏分离出浓度在99%以上的乙酸乙酯。第二部分是一个典型的化工分离过程。在此过程中，利用乙酸乙酯与水部分互溶的性质，在分层器5中让酯相回流脱水，水相送到回收塔，逐步把恒沸精馏的塔顶恒沸物（采出的酯、水、醇的混合物）中的水除去，使酯的纯度不断升高。由于在一般情况下（常温、常压）分层器5中的酯相含水较高，用它作为回流液送回酯化塔4顶部，其带水能力差，需要保持较大的回流比（R＝4），所以送往脱水塔去制取最终产品的酯相数量不大，使产量受到限制。另外，送到酯化塔和脱水塔的酯相中含水量高，所以耗能就大。以上是该分离过程中存在的两个主要问题。

和本发明相近的另一项现有技术是乙醇-水体系的加盐萃取精馏技术。见附图2。在附图2中，8为精馏塔，9为回收塔，10为冷凝器，11为再沸器。该技术用于分离乙醇-水体系。将乙醇和水的混合物作为原料A从塔中部送入精馏塔 8，含盐溶液从塔顶加入到精馏塔8中，经过萃取精馏以后，产品从塔顶经冷凝器10冷凝后，一部分作为回流送回精馏塔8，一部分作为产品送往贮槽。从精馏塔底部出来的含盐溶液，一部分经塔底再沸器汽化后送入塔中，一部分送到回收塔9，脱除一部分水后使含盐溶液具有脱水能力。然后送到精馏塔8顶部作为萃取剂。在此流程中，利用含盐溶液作为萃取剂，改变了乙醇-水的相对挥发度，消除了恒沸点，使分离出的乙醇可以达到很高纯度。若将本流程直接用于乙酸乙酯的分离，存在两个问题。1）该流程需要用减压蒸馏回收萃取剂，设备工艺较复杂，能耗也较大。2）需要找到对乙酸乙酯-水体系有显著效果的萃取剂。

本发明的目的在于提高乙酸乙酯的分离过程中送往酯化塔的回流的带水能力，减小回流比，增加产量，同时降低分离过程中的能耗。

本发明为一种提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程。乙醇和乙酸原料在酯化反应釜中发生反应以后，以气相从塔底进入酯化塔，在酯化塔塔顶形成酯、醇、水三元恒沸物，冷却后在分层器中静置分层，下层水相送往回收塔，上层酯相送往萃取柱用盐水溶液在常温常压下进行萃取，含水量为1%左右的酯相从萃取柱顶部出来，部分送回酯化塔进行回流，部分作为初级产品送往精馏塔进行恒沸精馏，从精馏塔底获得最终产品。从萃取柱底部出来的吸收了酯相中水的盐溶液送往蒸发器增浓，经冷却器降温后返回萃取柱顶部循环使用。

在本发明的加盐萃取过程中，所萃取的酯相与盐水溶液的重量比叫流比，保持流比为2～4。盐水溶液可以是氯化钠饱和水溶液，或醋酸钾饱和水溶液，也可以是硝酸镁饱和水溶液或硝酸铝饱和水溶液。萃取柱最好为振动筛板柱，其振动频率可以为200～400次/分，振幅可为5～10毫米。送回酯化塔的回流比一般为2.7～3.1，精馏塔的操作与常规精馏操作条件相同。

现在对该发明进行详细描述。附图3为本发明的流程简图。

在附图3中，12为酯化反应釜，13为酯化塔，14为分层器，15为萃取柱，16为冷却器，17为蒸发器，18为精馏塔。A为原料，B为产品，C为盐水溶液，D为水相，E为酯相。原料A乙醇和乙酸从酯化反应釜12的顶部加入到酯化反应釜 12，在其中有过量乙醇存在下，发生反应生成乙酸乙酯和水，剩余的乙醇和生成的乙酸乙酯及水以气相从酯化塔13的底部进入，经过多次气液传质以后，在塔顶形成水、乙酸乙酯和乙醇的三元恒沸物，经冷凝器液化以后进入分层器14。从酯化塔13的底部出来的低浓度的酯相送回酯化反应釜12。在分层器14中，酯相和水相由于重度不同而进行分层，下部水相D送回收塔，上部酯相E中含水约6%，把它送往萃取柱15的底部。在萃取柱中，从顶部流下的饱和盐水溶液是连续相，它与从底部进入的酯相逆流接触，经过传质以后，原先溶于酯相中的水，一部分进入到盐水溶液中，此时从柱顶出来的酯相E中，水含量降至1%左右。从酯相中萃取了水的盐溶液C，此时不再饱和，它从萃取柱底部出来送到蒸发器17，蒸除一部分水后，浓缩后的盐水溶液C经冷却器16冷却后降至常温，保持流比为2～4送到萃取柱顶部循环使用。从柱顶出来的酯相E分成两部分，一部分以回流比为2.7～3.1的回流送回酯化塔13顶部，一部分作为初级产品送往精馏塔18的中部。在精馏塔18中，将乙酸乙酯进一步精制，经过多级气液相传质以后，在塔顶形成乙醇-水-乙酸乙酯的三元恒沸物，冷凝后在分层器14中静置分层，下部水相D送回收塔，上部酯相回流。从精馏塔底部采出的是最终产品B。

本发明达到了予期的目的和效果。在加盐萃取阶段，由于加入的盐水溶液改变了水、乙酸乙酯和乙醇体系三元混合物液-液平衡的相图，即液液萃取操作中改变了萃取效能，使得水在酯相中的溶解度减小。见附图4。附图4为盐水溶液对该体系液-液平衡的影响。

在附图4中，1为无盐体系的水-乙醇-乙酸乙酯三元混合物液液平衡相图，2为加盐体系的水-乙醇-乙酸乙酯三元混合物液液平衡相图。加盐体系加入的是饱和盐水溶液，平衡曲线是在1大气压，温度为30℃下测定的。其中A为乙醇，B为乙酸乙酯，C为水。从平衡曲线可知，加入盐以后，水与乙酸乙酯的不互溶区扩大，即水在酯相中的溶解度减小。

利用萃取柱完成水由酯相向盐水溶剂中的传递过程，达到分离出酯相中部分水的目的。由于它是在常温下操作，所以它比用恒沸精馏的方法分离水-乙酸乙酯-乙醇体系中的水节省能耗。

当把盐加入到饱和的非电解质溶液中时，非电解质溶液的溶解度要发生变化。如果溶解度下降，原来溶解在非电解质溶液中的部分溶质析出，这种现象就叫作“盐析效应”。实验得出以下关系：

LogL°/L＝KCs

L°-非电解质溶液在纯水中的溶解度

L-非电解质溶液在盐水中的溶解度

Cs-盐水的浓度

K-盐效应常数

当发生盐析作用时，L°＞L，K为正值。

非电解质溶液的溶解度改变是由于加入的盐改变了前者的活度系数。研究表明：无机盐对有机溶剂有较强的盐析作用，可以改变溶剂的萃取性能。在水-乙醇-乙酸乙酯体系中，乙酸乙酯为主要成份，乙醇和水均为杂质，需要除去。由于乙醇和水都含有羟基，极性高于乙酸乙酯，在盐离子电场作用下，极性大的水分子和乙醇分子较多地聚集在盐离子周围，使此二组份的活度减弱，从而加大了乙酸乙酯分子的活度。根据相似相溶原理，水和乙醇在乙酸乙酯的溶解度减小。

因为经过加盐萃取以后，酯相中的水含量大为减小，用这种含水量小的酯相作为回流送回酯化塔时，和原来相比，它有较强的带水能力，所以只用一小部分回流，就可以达到原来同样的效果，从而可以减小回流比到2.7～3.1，使得产量得到提高，即增大了送往精馏塔去制取最终产品的酯相的量。这种含水量小的酯相送往精馏塔进行恒沸精馏时，和原先相比减小了所需分离的水量，因此降低了能耗。和已有的生产流程相比，本发明在不扩大生产规模的条件下，并保证产品质量要求，使产量提高约30%，能耗节省30%，生产成本降低约25%。

现在列举实施例如下：

实施例1：根据上述流程，在实验室采用以下工艺条件进行实施。

实验装置的主要参数

1.振动筛板萃取柱

萃取柱直径25.4毫米;萃取柱高1500毫米;筛板直径24.25毫米;筛板数30块;筛板厚1.5毫米，筛孔呈正三角形排列;筛板开孔率57.4%，中心轴直径8毫米，上扩大段高200毫米;上扩大段内径67.5毫米;下扩大段高200毫米;下扩大段内径67.5毫米。

2.恒沸精馏塔

塔釜容量2000毫升，精馏段高500毫米;提馏段高500毫米。塔径50毫米;塔内装高效金属压延填料，塔顶设恒沸物分层器，塔釜设电热套，自耦调压器。

实验原料

选用氯化钠饱和盐溶液做萃取剂;用90%的乙醇和90%的乙酸作为原料进行反应。

工艺条件

振动筛板萃取柱振动频率为350次/分，振幅为8毫米，流比为2-4。精馏塔塔顶温度为70.3℃，塔釜温度为79℃，回流比为2.7。反应釜乙酸进料量3升/小时，乙醇进料量3.5升/小时。

在以上实施例中，每隔10分钟从萃取的酯相中取样一次，在色谱仪上分析组成，结果见附图5。附图5为萃取后酯相中含水浓度随时间变化曲线。

在附图5中，纵坐标X为水的重量百分比，横坐标t为时间坐标轴，以分作单位。从附图5中可知，当操作10分钟以后，萃取过程达到稳定，经过用盐水溶液萃取的酯相中，含水浓度可以稳定地保持在1%以下，达到了水和酯相进行分离的目的。

实施例2：采用上述工艺流程，在工厂中试工艺条件及结果如下。

主要设备参数

1.振动筛板萃取柱

萃取柱直径100毫米，柱高3000毫米;筛板直径98毫米，筛板数58块，筛板厚2毫米，板间距50毫米，筛孔径15毫米，筛孔呈正三角形排列。筛板开孔率 54%，中心轴直径8毫米。上扩大段高650毫米，上扩大段内径427毫米;下扩大段高650毫米，下扩大段内径427毫米。

2.精馏塔

精馏段高2米，提馏段高4米，塔径为159毫米。塔内装高效金属压延填料;塔顶设恒沸物分层器，塔釜设蒸气加热套。

操作工艺条件

振动筛板萃取振动频率350次/分，振幅为8毫米。流比为3.5;回流比为3。

反应原料

萃取剂选用醋酸钾饱和盐水溶液。

实验结果见附图1。从附表1中可知，在以上操作条件下，利用盐水溶液对从分层器中出来的酯相进行萃取，萃取以后可以保证酯相中的水含量降低到1%以下。

附表1：萃取后的酯相组成与时间关系

序号｜时间（小时）｜水（%）｜乙醇（%）｜乙酸乙酯（%）

1 1 0.58 2.3 97.12

2 2 0.54 2.3 97.16

3 3 0.61 3.36 96.03

4 4 0.78 3.36 95.86

5 5 0.82 3.19 96.00

Claims

1、一种提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程，乙醇和乙酸原料在酯化，反应釜中发生反应后，以气相从塔底进入酯化塔，在塔顶形成的酯、醇、水三元恒沸物冷却后进入分层器中静置分层，下层水相送往回收塔，其特征在于分层器上层的酯相送往萃取柱用盐水溶液在常温常压下进行萃取，含水量为1%左右的酯进行恒沸精馏，从精馏塔底获得最终产品，在萃取柱下部出来的吸收了酯相中水的盐水溶液送往蒸发器蒸去部分水后增浓，经冷却器降温后返回萃取柱顶部循环使用，所说萃取柱为振动筛板柱，其振动频率为200-400次/分，振幅为5-10毫米，盐水溶液和所要萃取的酯相重量比为2-4，送回酯化塔的酯相回流比为2.7-3.1。

2、根据权利要求1所说的提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程，其特征在于所说盐水溶液为氯化钠饱和水溶液。

3、根据权利要求1所说的提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程，其特征在于所说盐水溶液为醋酸钾饱和水溶液。

4、根据权利要求1所说的提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程，其特征在于所说盐水溶液为硝酸镁饱和水溶液。

5、根据权利要求1所说的加盐萃取恒沸精馏联合流程，其特征在于所说盐水溶液为硝酸铝饱和水溶液。