CN102089272A - 由天然不饱和脂肪酸合成9-氨基壬酸或其酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由天然不饱和脂肪酸合成9-氨基壬酸或其酯的方法，该方法包括至少一个所述天然脂肪酸的复分解步骤和通过氧化断裂进行的氧化步骤。所述合成方法使用可广泛得到的可再生原材料并且因此是经济的。

Description

由天然不饱和脂肪酸合成9-氨基壬酸或其酯的方法
本发明的目标在于由天然不饱和脂肪酸合成9-氨基壬酸或其酯的方法，其包括至少一个所述天然脂肪酸的复分解(metathesis)阶段和通过氧化断裂进行的氧化阶段。
聚酰胺工业使用由长链ω-氨基酸组成的各种各样的单体，其通常称作尼龙，尼龙通过将两个酰胺官能团-CO-NH-隔开的亚甲基链(-CH2-)n的长度表征。因此，以如下方式进行称谓：尼龙-6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙13等。
这些单体是例如使用特别是下列物质作为原材料通过化学合成途径制造的：C2～C4烯烃、环烷烃或苯，以及蓖麻油(尼龙11)、芥酸油(erucic oil)或14-羟基-顺-11-二十碳烯酸油(lesquerolic oil)(尼龙13)等。
目前在环境方面的发展导致在能源和化学领域中，使用源自再生来源的天然原材料是有利的。这就是为何从事于一些研究以工业开发在这些单体的制造中使用脂肪酸/脂肪酸酯作为原材料的方法的原因。
该类型的方法只具有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的很少的实例之一是由从蓖麻油提取的蓖麻油酸制造11-氨基十一烷酸，其形成Rilsan的合成的基础。该方法描述于在Editions Technip(1986)中发表的A.Chauvel等人的著作“Les Procédés de Pétrochimie”[PetrochemicalProcesses]中。11-氨基十一烷酸是以几个阶段得到的。第一阶段由如下组成：使蓖麻油在碱性介质中进行甲醇分解，产生蓖麻油酸甲酯，随后对蓖麻油酸甲酯进行热解以一方面得到庚醛，另一方面得到十一碳烯酸甲酯。通过水解将十一碳烯酸甲酯转化为酸形式。随后，对所形成的酸进行氢溴化以产生ω-溴化酸，其通过胺化转化为11-氨基十一烷酸。
本发明的方法的目标在于对应于尼龙9的9-氨基壬酸或9-氨基壬二酸的合成。关于该特殊的单体，可提及由J.Wiley and Sons出版的1997年的著作“n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties”，其第2.9章(第381～389页)是专门针对尼龙9的。该文章总结了关于该主题进行的制备和研究。其中在第381页提及了由前苏联开发的方法，其导致
Figure BDA0000043265540000012
的商业化。其中还在第384页提及了在日本开发的方法，其使用源自豆油的油酸作为原材料。相应的描述参考A.Ravve的著作“Organic Chemistry of Macromolecules”(1967)，Marcel Dekker，Inc.，其第15部分是专门针对聚酰胺的并且其在第279页提及这样的方法的存在。
为了全面地知道关于该主题的技术发展水平，应提及由E.H.Pryde等人在1962年与1975年之间在Journal of the American Oil Chemists’Society中发表的多篇文章-“Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils”，第39卷，第496～500页；“Pilot Run，Plant Design and Cost Analysis forReductive Ozonolysis of Methyl Soyate”，第49卷，第643～648页；和R.B.Perkins等人的“Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives：Preparation andCharacterization”，第52卷，第473～477页。应注意，这些文章中的第一篇还在第498页参考了由日本作者H.Otsuki和H.Funahashi进行的在先研究。
为了总结目标在于由植物油合成“尼龙9”的该技术发展水平，可给出以下应用于通过甲醇分解从油中提取的油酸酯的简化的反应机理的描述：
臭氧化物还原分解(reductive ozonolysis)
H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3+(O3，H2)→HOC-(CH2)7-COOCH3+H3C-(CH2)7-COH
还原胺化
HOC-(CH2)7-COOCH3+(NH3，H2)→H2N-(CH2)8-COOCH3+H2O
水解
H2NC-(CH2)8-COOCH3+H2O→H2N-(CH2)8-COOH+CH3OH
然而，从反应的观点来看是非常有吸引力的该途径呈现出显著的由如下组成的经济缺点：在第一阶段期间产生长链醛(总共有9个碳原子)，其实际上不能在价值方面利用(recover)，特别是在与聚酰胺有关的聚合物工业中。
本发明的目标是通过提供如下方法克服该主要缺点，所述方法是基于类似的反应过程，但是可合成一系列可在价值方面容易地利用的化合物。
因此，问题是找到从可非常广泛地取得的且因此廉价的可再生原材料开始合成式H2N-(CH2)8-COOH的ω-氨基酸(及其聚合物)的方法，其实施起来简单，同时一方面避免上述的环境约束且另一方面避免由于反应的副产物引起的经济缺陷。
所提供的解决办法在于从由天然长链不饱和脂肪酸组成的原材料开始加工。术语“天然脂肪酸”理解为意指从植物界或动物界(包括藻类)得到，更通常地从植物界得到，并且因此是可再生的酸。该酸包含至少一个位于相对于酸基团的9位(δ9)的烯属不饱和官能团，并且每个分子包含至少10个和优选至少14个碳原子。
作为这样的酸的实例，可提及癸烯酸(9-癸烯酸)，肉豆蔻烯酸(顺-9-十四碳烯酸)、棕榈油酸(顺-9-十六碳烯酸)，C18酸：油酸(顺-9-十八碳烯酸)、反油酸(反-9-十八碳烯酸)、亚油酸(顺，顺-9，12-十八碳二烯酸和顺，反-9，11-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸(顺，顺，顺-9，12，15-十八碳三烯酸)、α-桐油酸(顺，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸)、或羟基化脂肪酸：蓖麻油酸(12-羟基-顺-9-十八碳烯酸)，和鳕油酸(顺-9-二十碳烯酸)。
这些各种各样的酸由从各种植物例如向日葵、油菜、蓖麻油植物、橄榄、大豆、棕榈树、鳄梨或普通沙棘中提取的植物油得到。
它们还由陆生或海洋动物界得到，在后一种情况下，为鱼或哺乳动物形式和藻类形式两种。于是它们通常为源自反刍动物、鱼例如鳕鱼、或海洋哺乳动物例如鲸或海豚的脂肪。
本发明的主题是由对应于式R1CH＝CH-(CH2)7-COOR的长链天然不饱和脂肪酸或脂肪酸酯合成通式NH2-(CH2)8-COOR的氨基酸或氨基酯的方法，其中R为H或包含1～4个碳原子的烷基，R1表示H或烃基，该烃基包含1～11个碳原子、包含0～2个烯属不饱和官能团(unsaturation)并且任选地包含一个羟基官能团，所述方法包括：在第一阶段中，使所述不饱和脂肪酸或脂肪酸酯经历与乙烯的催化交叉复分解反应以形成ω-不饱和酸或酯，所述ω-不饱和酸或酯的至少50摩尔％对应于式CH2＝CH-(CH2)7-COOR，然后，在第二阶段中，使式CH2＝CH-(CH2)7-COOR的酸或酯经历氧化断裂反应以形成式CHO-(CH2)7-COOR的醛酸/酯，然后，最后，使所得产物通过还原胺化进行转化以产生式NH2-(CH2)8-COOR的ω-氨基酸/酯(除非已经在文中说明酸应理解为酸或酯)。
应用于油酸的反应过程可总结如下：
Figure BDA0000043265540000031
Figure BDA0000043265540000032
CH2＝CH-(CH2)7-COOH+(氧化剂，H2 *)→COH-(CH2)7-COOH+HCHOCOH-(CH2)7-COOH+(NH3，H2)→NH2-(CH2)8-COOH+H2O
在反应2中，H2 *表示氧化和随后的还原的联用。
所形成的仅有的“副产物”为长链α-烯烃和甲醛。
在完全已知的条件下进行与乙烯的交叉复分解反应(乙烯分解(ethenolysis))。在基于钌的催化剂的存在下在大气压下反应温度为20～100℃。
钌催化剂优选选自以下通式的带电或不带电的催化剂：
(X1)a(X2)bRu(卡宾C)(L1)c(L2)d
其中：
·a、b、c和d为整数，其中a和b等于0、1或2，并且c和d等于0、1、2、3或4；
·X1和X2相同或不同，各自表示带电或不带电的单齿或多齿螯合配体；作为实例，可提及卤化物、硫酸根、碳酸根、羧酸根、烷氧基化合物、酚盐(phenate)、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双三氟甲磺酰胺(bistriflylamide)、四苯基硼酸根和衍生物。X1或X2可与Y1或Y2或者与(卡宾C)结合以在钌上形成二齿配体(或螯合物)；和
·L1和L2相同或不同，为供电子配体，例如膦、亚磷酸根、亚膦酸根、次亚膦酸根、胂、1，2-二苯乙烯、烯烃或芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或衍生物、亚胺、硫醚或杂环卡宾，
L1或L2可与“卡宾C”结合以形成二齿配体或螯合物，
“卡宾C”可由通式C_(R1)_(R2)表示，其中R1和R2相同或不同，例如为氢或任何其它饱和或不饱和的、环状的、支化或直链的、或者芳族的烃基。作为实例，可提及钌的亚烷基或累积多烯(cumulene)络合物，例如亚乙烯基类Ru＝C＝CHR或亚丙二烯基类Ru＝C＝C＝CR1R2或亚茚基类。
可将可改善钌络合物在离子性液体中的保持性的官能团接枝到配体X1、X2、L1或L2中的至少一个上或接枝到卡宾C上。该官能团可为带电的或不带电的，例如，优选地，酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、胍盐、季、吡啶
Figure BDA0000043265540000042
咪唑
Figure BDA0000043265540000043
吗啉
Figure BDA0000043265540000044
(morpholinium)或锍。
双键上的氧化断裂反应本身也是已知的，其导致在双键的两个碳上形成醛官能团。
该反应可通过强氧化剂例如浓缩形式的KMnO4和在加热的情况下进行，例如L.G.Wade Jr.的第五版“Organic Chemistry”第8章Reactions ofAlkenes中所描述的。氧化断裂可使用过氧化氢水溶液进行，如专利GB743491中所描述的。F.Drawert等人在Chem.Mikrobiol.Technol.Lebensm.1，158-159(1972)中的文章描述了通过葵花油的辐照的可替换途径。此外，G.S.Zhang等人在Chinese Chemical Letters第5卷1994年第2期第105～108页中的文章表明可由油酸的相应二元醇开始进行氧化断裂(参见表的条目29)。该氧化断裂使用氯铬酸铵作为氧化剂进行。就所述二元醇而言，其通过油酸的环氧化以及随后的环氧桥的水解获得。其可使用其它氧化剂例如过氧化氢水溶液、更特别地臭氧进行。
然而，防止氧化反应完全进行是必要的。这是因为不饱和酸的氧化是公知的用于制造二酸的合成途径。因此，有充分的理由来提供操作条件使得反应在醛官能团处停止。这是在现有技术中所描述的研究期间关注非常普遍地通过臭氧化物还原分解获得的氧化产物(臭氧化物)的加氢和/或还原的原因。通过在氢气和/或温和的还原剂的存在下操作，氧化条件可因此在较温和的条件下进行，由此更好地控制该过程。该反应称作臭氧化物还原分解。
臭氧分解反应已经形成使得可区分出以臭氧化物的形成为标志的“Criegee”反应机理(参考以上引用的文章“Aldehydic Materials by theOzonization of Vegetable Oils”第39卷第496～500页)的主要研究的主题。
臭氧化物还原分解的第一阶段可以在不同的溶剂介质中进行。如果其在水相中进行，则不饱和脂肪酸以油包水乳液的形式存在。其可在醇型溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、环己醇或苯甲醇中进行；在其中在脂肪酸酯上进行臭氧分解的情况下，使用对应于该脂肪酸酯的醇R-OH是有利的。Chris Schwartz、Joseph Raible、Kyle Mott和Patrick H.Dussault在Tetrahedron，62(2006)，第10747～10752页中也已经提出使用DMSO作为溶剂介质。常常可将有机酸(通常为醋酸)与醇溶剂介质组合，该酸通常以与所述醇的等摩尔混合物的形式存在。
臭氧化物还原分解的第二阶段由臭氧化物的还原组成，所述臭氧化物的还原可以利用在醋酸中的锌、通过在加氢催化剂(例如Pd)的存在下的加氢或者使用还原剂例如二甲基硫醚(DMS)进行。
该阶段的优选可替换实施方式是可在粉末形式的锌金属的存在下，或者优选在二甲基硫醚(DMS：CH3-S-CH3)的存在下进行的臭氧化物还原分解；这是因为在臭氧化物还原分解期间该DMS被转化为在工业上广泛使用的溶剂DMSO。
最后，醛官能团进行还原胺化以得到伯胺是本领域技术人员公知的。所得9-氧代壬酸为了形成9-氨基壬酸的还原胺化可以根据许多催化或酶方法进行，例如根据专利申请US 5973208中所描述的方法进行。
在本发明的方法的可替换实施方式中，可向本发明的方法添加中间阶段。于是，该方法表现如下(从酸或从酯开始)：
第一阶段：脂肪酸的乙烯分解
Figure BDA0000043265540000061
第二阶段：在分离烯烃(例如通过汽提分离烯烃)之后，9-癸烯酸的同源复分解(homometathesis)
CH2＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH-(CH2)7-COOH→COOH-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH2
第三阶段：氧化断裂(臭氧化物还原分解)
COOH-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH(氧化剂，H2 *)→2COH-(CH2)7-COOH+H2O
第四阶段：还原胺化
2 COH-(CH2)7-COOH+(NH3，H2)→2 NH2-(CH2)8-COOH+2H2O
在反应3中，H2 *表示氧化和随后的还原的联用。
在本发明的方法中，脂肪酸可以其酸形式或其酯形式进行处理。通过甲醇分解、酯化或水解的从一种形式到另一种形式的完全平常的变化不构成所述方法意义内的化学转化。
因此，在本发明的一个实施方式中，在第一阶段完成时，从介质中分离α-烯烃以使式CH2＝CH-(CH2)7-COOR的不饱和酸/酯在第二阶段期间经历同源复分解以形成式ROOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOR的二酸(二酯)，然后，在第三阶段中，使二酸(二酯)COOR-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOR经历氧化断裂反应以形成式CHO-(CH2)7-COOR的醛酸，然后，最后，在第四阶段中，使所得产物通过还原胺化进行转化以产生式NH2-(CH2)8-COOR的ω-氨基酸/酯。
为了便于说明，以下详细描述的所有机理都举例说明酸的合成。然而，对于酯，复分解一样有效，甚至更有效，介质通常为更加无水的。同样地，各方案举例说明关于酸(或酯)的顺式异构体的反应；所述机理也可容易地适用于反式异构体。
该反应的反应机理通过以下方案1进行说明。
方案1
ω-烯属酸的同源复分解说明于方案2中。
方案2
Figure BDA0000043265540000072
所述二酸或ω-壬烯酸的臭氧化物还原分解说明于方案3中。
方案3
还原胺化说明于方案4中。
方案4
Figure BDA0000043265540000091
复分解反应已经被知晓了很久，尽管它们的工业应用相对有限。关于它们在脂肪酸(脂肪酸酯)的转化中的用途，可参考J.C.Mol在Topics inCatalysis，第27卷，第1～4期，2004年2月(Plenum Publishing Corporation)中发表的文章“Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil”。
复分解反应的催化已经形成很多研究和复杂催化体系的开发的主题。例如，可提及由Schrock等人(J.Am.Chem.Soc.，108(1986)，2771)或Basset等人(Angew.Chem.Ed.Engl.，31(1992)，628)开发的钨络合物。近来已经出现“Grubbs”催化剂(Grubbs等人，Angew.Chem.Ed.Engl.，34(1995)，2039和Organic Lett.，1(1999)，953)，其为钌-亚苄基络合物。这涉及均相催化。还已经开发了基于金属例如钌、钼和钨，沉淀在氧化铝或二氧化硅上的异相催化剂。最后，已经进行研究以制备固定化催化剂，即具有这样的活性组分的催化剂：该活性组分为均相催化剂的活性组分，特别是钌-卡宾络合物，但是被固定在惰性载体上。这些研究的目标是提高交叉复分解反应相对于相接触的反应物之间的副反应例如“同源复分解”的选择性。它们不仅与催化剂的结构有关，而且还与可能引入的添加剂和反应介质的作用有关。
在本发明的方法中，可使用任何活性和选择性的复分解催化剂。但是，优选使用基于钌的催化剂。
第一阶段的交叉复分解反应是在常规复分解催化剂例如钌型复分解催化剂的存在下在1～30巴的压力下在20～100℃的温度下进行的。反应时间是随所用反应物的变化而选择的，以尽可能接近地达到反应平衡。该反应在乙烯压力下进行。
第二阶段的同源复分解反应在20～100℃的温度下在小于5巴的压力下进行，使得可连续地取出乙烯，这是利用上述那些的类型的钌催化剂进行的。
本发明另外涉及通式NH2-(CH2)8-COOR的可再生来源的氨基酸或氨基酯，在该通式中，R为H或包含1～4个碳原子的烷基。
术语“可再生来源的氨基酸或氨基酯”理解为表示包含可再生来源的碳的氨基酸或氨基酯。
这是因为，不同于得自化石材料的材料，部分地由可再生原材料组成的材料包含14C。得自活的生物体(动物或植物生物体)的所有碳样品实际上是下列三种同位素的混合物：12C(占约98.892％)、13C(约1.108％)和14C(痕量：1.2×10-10％)。活的组织的14C/12C之比与大气的14C/12C之比相同。在自然环境中，14C以两种主要形式存在：无机形式(即二氧化碳气体(CO2)的形式)和有机形式(即结合到有机分子中的碳的形式)。
在活的生物体中，14C/12C之比通过新陈代谢保持恒定，因为碳不断地与环境进行交换。由于在大气中14C的比例是恒定的，只要生物体是活的，生物体中14C的比例也是恒定的，因为生物体像其吸收12C一样吸收14C。平均的14C/12C之比等于1.2×10-12。
12C是稳定的，也就是说，给定样品中的12C原子数随时间是恒定的。就14C而言，其是放射性的并且生物的每克碳含有足够的14C同位素以产生每分钟13.6次的衰变。
半衰期(或T1/2周期)是给定实体的任意数量的放射性核或不稳定粒子通过衰变减少一半时的时间。14C的半衰期为5730年。
鉴于14C的该半衰期(T1/2)，认为14C的含量从植物原料的汲取直至氨基酸或氨基酯的制造和甚至直到其使用的终结都是恒定的。
如果氨基酸或氨基酯包含至少20重量％的可再生来源的C、优选至少50重量％的可再生来源的C，则其部分地得自可再生原材料。本申请人认为如果氨基酸或氨基酯包含0.6×10-10重量％～1.2×10-10重量％的14C，则其得自可再生原材料并因此是“生物的”。
目前存在至少两种用于测量样品的14C含量的不同技术：
-通过液体闪烁光谱法；
-通过质谱：将样品还原为石墨或还原为CO2气体并且在质谱仪中进行分析。该技术使用加速器和质谱仪以将14C离子与12C离子分离并且由此测定这两种同位素之比。
所有这些用于测量材料的14C含量的方法清楚地描述于标准ASTM D 6866(特别是D 6866-06)和标准ASTM D 7026(特别是7026-04)中。
在本发明的氨基酸或氨基酯的情况下优选使用的测量方法为标准ASTM D 6866-06中所描述的闪烁法(液体闪烁计数，LSC)。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1
本实施例说明第一阶段：棕榈油酸的乙烯分解。该反应使用过量的乙烯在基于钌的催化剂[RuCl2(＝CHPh)(IMesH2)(PCy3)]的存在下在大气压下在30℃下进行以得到9-癸烯酸CH2＝CH-(CH2)7-COOH。通过色谱分析确定产率。在反应结束(6小时)时，通过真空蒸馏分离C8α-烯烃。
实施例2
本实施例说明第二阶段(任选的)：由第一阶段得到的9-癸烯酸进行同源复分解，以产生式COOH-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH的二酸。
对于该第二阶段，使用Chen-Xi Bai等人的出版物(Tetrahedron Letters，46(2005)，7225-7228)中所描述的双吡啶钌络合物催化剂(8)。该反应在甲苯中在50℃的温度下在50kPa的压力下进行12小时，在反应期间取出形成的乙烯。产率为90摩尔％。
实施例3
本实施例说明由实施例1得到的9-癸烯酸通过臭氧化物还原分解进行的氧化断裂。
将通过Welsbach T-408臭氧发生器得到的臭氧鼓泡到25ml戊烷中直至观察到蓝色。使用丙酮/干冰浴将该戊烷溶液保持在-70℃。将溶解在5ml冷却至0℃的戊烷中的20mg甲酯加入到该臭氧溶液中。随后除去过量的臭氧，蓝色消失。在5分钟之后，使用干燥氮气流使戊烷蒸发。在该阶段期间，保持溶液的温度低于0℃。在使戊烷蒸发之后，将3ml冷却至-70℃的甲醇加入到反应器中，同时对其再加热以使臭氧化物溶解。将清澈的溶液冷却至-70℃，然后加入2ml DMS。间或对反应器再加热以使可能形成的沉淀物适当地溶解。将溶液保持在-70℃20分钟，随后缓慢地再加热。在使其达到环境温度之前将其保持在0℃15分钟。在干燥氮气流下使过量的DMS蒸发，随后在真空下蒸发掉甲醇。以相对于理论产率的50摩尔％的产率得到9-氧代壬酸。
实施例4
本实施例说明由实施例2得到的C18二酸通过臭氧化物还原分解进行的氧化断裂。
将1mg的油酸二酯即十八碳-9-烯-1，18-二酸二甲酯溶解在用臭氧饱和并且预冷却至-70℃的2ml戊烷中。在氮气流下蒸发掉戊烷并将1ml DMS加入到所得到的臭氧化物中。在30分钟之后，在氮气流下蒸发掉过量的DMS。将产物溶解在少量的醚中并进行分析。
9-氧代壬酸甲酯的产率为82摩尔％。
实施例5
本实施例说明所述方法(没有同源复分解)的阶段2和3，特别是ω-氧代壬酸的醛官能团的氨基还原。
在顶上装有回流冷凝器的2升圆底烧瓶中将530g 9-癸烯酸、1600ml甲醇和35ml浓硫酸在回流下加热6小时。在冷却时，混合物分为两个部分：癸烯酸甲酯和过量的甲醇。使用过滤泵除去大部分的醇，然后通过从剩余的醇沉降而分离出上清液癸烯酸酯。将水加入到该醇中并且使用醚进行萃取。将醚溶液和癸烯酸甲酯混合和使用水洗涤，然后使用碳酸氢钠溶液洗涤，最后使用水洗涤。通过硫酸钠进行干燥，蒸发掉醚，使用过滤泵驱除(drive off)残余的醇和使用叶轮泵进行蒸馏。收集到526g非常浅的黄色的癸烯酸酯。
臭氧化的氧气(来自Trailigaz-Welsbach的T23臭氧发生器)以100l/h的流速通过100g癸烯酸酯在100cc冰醋酸中的溶液。该臭氧化持续7小时和通过2％碘化钾溶液的着色进行监控。当碘沉淀时和当转移到气体出口回路上的碘化钾溶液瞬时变黄时停止臭氧流。如果在第一溶液中一出现红色就停止臭氧，则臭氧化是不完全的，如通过用一滴待臭氧化的溶液使溴在冰醋酸中的溶液脱色所证实的。
臭氧化是放热的，必须使用水冷却待臭氧化的溶液。当反应完全时，氧气流冲洗整个装置半小时，特别地驱除溶解在醋酸溶液中的臭氧。将该溶液用400ml醚进行稀释并且倒入装有搅拌器和回流冷凝器的2升三颈圆底烧瓶中。进行搅拌和同时加入10g锌粉和0.5ml水，随后分成小部分地加入90g锌，最后逐滴加入10ml水。
锌粉和水必须加入的速率取决于分解的强度，有时候冷却可为必要的。在加入锌和水之后，使该混合物回流直至在将一滴与碘化钾和thiodene的溶液一起搅拌时其不再产生蓝色。
然后在布氏漏斗上过滤掉醋酸锌和小心地用醚洗涤。将滤液和洗涤溶液与下列一起搅拌：两次为500ml的水，一次为200ml和10％碳酸钠溶液且最后为水。使用硫酸钠进行干燥，驱除醚并且使用过滤泵然后使用叶轮泵进行蒸馏。
由此收集到四种馏分：包含轻质醛的顶部馏分、中间馏分、富含醛酯的馏分和尾馏分。
醛酯的产率为75摩尔％。
将50g醛酯、50ml液氨、125ml醇和6g拉尼镍注入到500ml不锈钢高压釜中。
以100～150个大气压的压力引入氢气和将高压釜在100～110℃下加热4小时。在冷却时驱除氢气和氨，虹吸出内容物和使用所述醇冲洗高压釜。将高压釜的内容物和洗涤醇合并，滤过布氏漏斗并置于在氮气存在下的真空蒸馏装置中。使用过滤泵然后使用叶轮泵驱除醇和氨。将粗制的有色氨基酯置于滴液漏斗中以在所述装置中对其进行蒸馏。
经蒸馏的氨基酯(38g)稍带颜色。产率为76摩尔％。
所述氨基酯可任选地直接聚合以产生聚酰胺-9，通过在真空下加热以收取所产生的甲醇。
也可使氨基酸聚合。为此，将所述氨基酯水解。将由28g醛酯得到的9-氨基壬酸甲酯置于滴液漏斗中以逐滴加入到在顶上装有长蒸馏柱并且含有1升沸水的2升三颈圆底烧瓶中。调节回流以蒸馏出所形成的甲醇，这使得可监控该反应；甲酯的水解持续4～5小时。当反应结束时，在热的条件下进行过滤和蒸发掉水。得到难以在干燥器中进行干燥的产物，然而，在利用丙酮洗涤该湿的产物并且将其在干燥器中干燥时，收集到20g粗制无色氨基酸。

Claims (5)

1.由对应于式R1CH＝CH-(CH2)7-COOR的长链天然不饱和脂肪酸或脂肪酸酯合成通式NH2-(CH2)8-COOR的氨基酸或氨基酯的方法，其中R为H或包含1～4个碳原子的烷基，R1表示H或烃基，该烃基包含1～11个碳原子并包含0～2个烯属不饱和官能团且任选地包含一个羟基官能团，所述方法在于：在第一阶段中，使所述不饱和脂肪酸或脂肪酸酯经历与乙烯的催化交叉复分解反应以形成ω-不饱和酸或酯，所述ω-不饱和酸或酯的至少50摩尔％对应于式CH2＝CH-(CH2)7-COOR，然后，在第二阶段中，使式CH2＝CH-(CH2)7-COOR的酸或酯经历氧化断裂反应以形成式CHO-(CH2)7-COOR的醛酸/酯，最后，使所得产物通过还原胺化进行转化以产生式NH2-(CH2)8-COOR的ω-氨基酸/酯。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述氧化断裂通过臭氧化物还原分解进行。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所述臭氧化物还原分解的还原作用由锌金属提供。
4.权利要求2的方法，其特征在于，所述臭氧化物还原分解的还原作用使用二甲基硫醚进行。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，在第一阶段完成时，从介质中分离出α-烯烃以使式CH2＝CH-(CH2)7-COOR的不饱和酸/酯在第二阶段期间经历同源复分解以形成式ROOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOR的二酸(二酯)，然后，在第三阶段中，使所述二酸(二酯)COOR-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOR经历氧化断裂反应以形成式CHO-(CH2)7-COOR的醛酸，最后，在第四阶段中，将所得产物通过还原胺化进行转化以产生式NH2-(CH2)8-COOR的ω-氨基酸/酯。
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