BRPI0914756B1 - Process for the synthesis of amino acids or aminoesters from unsaturated acids or natural fatty esters. - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A SÍNTESE DE AMINOÁCIDOS OU DE AMINOÉSTERES A PARTIR DE ÁCIDOS OU DE ESTERES GRAXOS NATURAIS INSATURADOS” A presente invenção tem em vista um processo para a síntese do ácido amino-9-nonanóico ou dos seus ésteres, a partir de ácidos graxos naturais insaturados, compreendendo pelo menos uma etapa de metátese do ácido graxo natural e uma etapa de oxidação por corte oxidante. A indústria das poliamidas utiliza toda uma gama de monômeros constituídos por ω-amino-ácidos de cadeia longa, habitualmente denominados Nylon, caracterizados pelo comprimento da cadeia de metileno (-CH2)n que separa as funções amida -CO-NH-. É assim que são conhecidos os Nylon-6, Nylon-6-6, Nylon-6-10, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 13, etc.

Estes monômeros são fabricados, por exemplo, por via de síntese química, que utiliza, notadamente como matéria-prima, olefmas em C2 a C4, cicloalcanos ou benzeno, mas também o óleo de rícino (Nylon 11), o óleo erúcico ou o lesquerólico (Nylon 13), etc. A evolução atual em matéria de ambiente conduz, nos domínios da energia e da química, a privilegiar a exploração de matérias-primas naturais oriundas de uma fonte renovável. É a razão pela qual certos trabalhos foram retomados para elaborar, no plano industrial, processos que utilizam ácidos/ésteres graxos como matéria-prima para a fabricação destes monômeros.

Este tipo de abordagem tem apenas poucos exemplos industriais. Um dos raros exemplos dos processos industriais que utilizam um ácido graxo como matéria-prima é o da fabricação, a partir do ácido ricinoleico extraído do óleo de rícino, o ácido amino-11-undecanóico, que está na base da síntese do Rilsan 11®. Este processo é descrito na obra "Les procédés de Petrochimie" de A. Chauvel et al., editado pelas Edições TECHN1P (1986). O ácido amino-11-imdecanóico é obtido em várias etapas. O primeiro consiste numa metanólise do óleo de rícino em meio básico, produzindo o ricinoleato de metila, que é em seguida submetido a uma pirólise para se obter, por um lado, o heptanaldeído e, por outro lado, o undecilenato de metila. Este último é passado para a forma de ácido por hidrólise. Em seguida, o ácido formado é submetido a uma hidrobromação para dar o ácido ω-bromado, do qual se passa, por aminação, ao ácido amino-11-undecanóico. O processo da invenção tem em vista a síntese do ácido 9-amino-nonanóico ou ácido 9-aminoazelaico, correspondente ao Nylon 9. No que se refere a este monômero particular, pode citar-se a obra "n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties" — 1997, Ed. J. Wiley et Sons, cujo capítulo 2.9 (páginas 381a 389) é consagrado ao 9-Nylon. Este artigo fornece a síntese das realizações e dos trabalhos realizados sobre este assunto. Menciona-se aí, na página 381, o processo desenvolvido pela ex-União Soviética, que conduziu à comercialização do Pelargon®. Menciona-se aí, igualmente, na página 384, um processo desenvolvido no Japão, que utiliza o ácido oleico, proveniente do óleo de soja como matéria-prima. A descrição correspondente faz referência à obra de A. Rawe "Organic Chemistry of Macromolecules" (1967) Marcei Dekker, Inc., cuja parte 15 é consagrada às poliamidas e que menciona, na página 279, a existência de um processo deste tipo.

Para se completar sobre o estado da técnica na matéria, é preciso citar os numerosos artigos publicados por E. H. Pryde et al, entre 1962 e 1975 no — Journal of the American Oil Chemists’ Society — "Aldehidic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils", Vol. 39, páginas 496-500; "Pilot Run, Plant Design and Cost Analisys for Reductive Ozonolisys of Methil Soyate", vol. 49, páginas 643-648 e R. B. Perkins et al., "Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives: Preparation and Characterization" JAOCS, vol. 52 páginas 473-477. É de notar que o primeiro destes artigos faz também referência, na página 498, a trabalhos anteriores realizados pelos Japoneses: H. Otsuki e H. Funahashi.

Para resumir este estado da técnica que visa a síntese do "Nylon 9" a partir de óleos vegetais, pode-se descrever o mecanismo reativo simplificado seguinte, aplicado ao éster oleico, extraído dos óleos por metanólise: ozonólise redutora H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + (03, H2)-> HOC-(CH2)7-COOCH3 + H3C-(CH2)7-COH Aminação redutora HOC-(CH2)7-COOCH3 + (NH3, H2)-» H2N-(CH2)8-COOCH3 + h2o Hidrólise H2NC-(CH2)8-COOCH3 + H20 H2N-(CH2)8-COOH + CH3OH

Esta via muito sedutora no plano reativo, apresenta, no entanto, um inconveniente econômico apreciável, constituído pela produção, quando da primeira etapa, de um aldeído de cadeia longa (9 átomos de carbono no total), praticamente não valorizável, notadamente na indústria dos polímeros de tipo poliamidas. A presente invenção tem em vista remediar este grande inconveniente, propondo um processo, fundado em um processo reativo semelhante, mas que permite a síntese de uma gama de compostos que podem ser valorizados facilmente. O problema é, portanto, encontrar um processo para a síntese de um co-aminoácido de fórmula H2N-(CH2)8-COOH (e do seu polímero) a partir de matérias primas renováveis de acesso muito vasto e, portanto, pouco onerosas, simples de realizar, evitando, por um lado, os constrangimentos ambientais evocados anteriormente e, por outro lado, as desvantagens econômicas devidas aos subprodutos das reações. A solução proposta consiste em se trabalhar a partir de matérias-primas constituídas por ácidos graxos insaturados de cadeia longa naturais. Entende-se por ácido graxo natural um ácido proveniente dos meios vegetal ou animal, incluindo as algas, mais geralmente do reino vegetal e, portanto, renovável. Este ácido deve conter pelo menos uma insaturação olefínica localizada na posição 9 em relação ao grupo ácido (delta 9) e compreendendo pelo menos 10 e de preferência pelo menos 14 átomos de carbono por molécula.

Podem citar-se, a título de exemplos dos referidos ácidos, o ácido caproleico (9-decenóico), o ácido miristoleico (cis-9-tetradecenóico), o ácido palmitoleico (cis-9-hexadecenóico), os ácidos em Cl8, oleico (cis-9-octadecenóico), eláidico (trans-9-octadecenóico), linoleicos (cis,cis-9,12-octadecadienóico e cis,trans-9,ll-octadecadienóico), α-linolênico (cis,cis,cis-9,12,15-octadecatrienóico, α-eleosteárico (cis,trans,trans-9,11,13-octadecatrienóico, o ácido graxo hidroxilado ricinoleico (12-hidroxi-cis-9-octadecenóico), e o ácido gadoleico (cis-9-icosenóico).

Estes diversos ácidos são provenientes de óleos vegetais extraídos de diversas plantas, tais como o girassol, a colza, o rícino, a azeitona, a soja, a palmeira, o abacate, o espinheiro. São provenientes igualmente do mundo animal, terrestre ou marinho, e neste último caso, tanto sob a forma de peixes, de mamíferos, como de algas. Trata-se então, em geral, de gorduras provenientes de ruminantes, de peixes como o bacalhau, ou de mamíferos marinhos, como as baleias ou os golfinhos. A invenção tem por objeto um processo para a síntese de aminoácidos ou aminoésteres de fórmula geral NH2-(CH2)8-COOR, em que R representa ou H, ou um radical alquila que compreende de 1 a 4 átomos de carbono, a partir de ácidos ou de ésteres graxos naturais insaturados de cadeia longa, correspondentes à fórmula RrCH=CH-(CH2)7-COOR, na qual R! representa ou H, ou um radical de hidrocarboneto que contém de 1 a 11 átomos de carbono, contendo de 0 a 2 insaturações olefínicas e, se for o caso, uma função hidroxila, o qual consiste, em uma primeira etapa em se submeter o referido ácido ou éster graxo insaturado a uma reação de metátese catalítica cruzada com o etileno, para formar ácidos ou ésteres ω-insaturados, em que pelo menos 50% molar correspondem à fórmula CH2=CH-(CH2)7-COOR, em seguida, numa segunda etapa, em submeter o ácido ou éster de fórmula CH2=CH-(CH2)7-COOR a uma reação de corte oxidante, para formar um aldeído-ácido/éster de fórmula CHO-(CH2)7-COOR, em seguida, por fim, em transformar o produto resultante por aminação redutora em ω-aminoácido/éster (a menos que se tenha dito no texto que ácido deve ser compreendido como ácido ou éster) de fórmula NH2-(CH2)8-COOR. O processo reativo pode resumir-se como se segue, aplicado ao ácido oleico: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + ch2=ch2 o CH2=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH-(CH2)7-CH3 CH2=CH-(CH2)7-COOH + (oxidante, H2*) COH-(CH2)7- COOH + HCHO COH-(CH2)7-COOH + (NH3, H2) ■*> NH2-(CH2)8-COOH + h2o H2* simboliza, na reação 2, o acoplamento de uma oxidação seguida de uma redução.

Os únicos "subprodutos" formados são uma α-olefína de cadeia longa e formaldeído. A reação de metátese cruzada com o etileno (etenólise) é realizada em condições perfeitamente conhecidas. A temperatura de reação está compreendida entre 20 e 100°C à pressão atmosférica, na presença de um catalisador à base de rutênio.

Os catalisadores de rutênio são escolhidos, de preferência, entre os catalisadores carregados ou não carregados, de fórmula geral: (Xl)a(X2)bRu(carbeno C)(Ll)c(L2)d na qual: • a, b, c, d são números inteiros com a e b iguais a 0, 1 ou 2; c e d iguais a 0, 1, 2, 3 ou 4; • XI e X2, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um ligante mono-quelatante ou multi-quelatante, carregado ou não; a título de exemplos, poderão citar-se os halogenetos, o sulfato, o carbonato, os carboxilatos, os alcoolatos, os fenatos, os amidetos, o tosilato, o hexafluorfosfato, o tetrafluorborato, o bis-triflilamideto, o tetrafenilborato e derivados. XI ou X2 podem estar ligados a Y1 ou Y2 ou ao (carbeno C) de maneira a formar um ligante bidentado (ou quelato) sobre o rutênio; e • LI e L2 idênticos ou diferentes, são ligantes doadores de elétrons, tais como a fosfina, fosfito, fosfonito, fosfinito, arsina, estilbina, uma olefma ou um aromático, um composto de carbonila, um éter, um álcool, uma amina, uma piridina ou derivado, uma imina, um tioéter, ou um carbeno heterocíclico. LI ou L2 podem estar ligados ao "carbeno C" de maneira a formar um ligante bidentado ou quelato. O "carbeno C" poderá estar representado pela fórmula geral C_(R!)_(R2), para a qual RI e R2 são idênticos ou diferentes, tais como o hidrogênio ou qualquer outro grupo hidrocarbonila saturado ou insaturado, cíclico, ramificado ou linear, ou aromático. A título de exemplos, poderão citar-se os complexos de rutênio-alquilidenos, ou cumulenos, tais como os vinilidenos Ru=C=CHR ou alenilidenos Ru=0=C=CRlR2 ou indenilidenos.

Um grupo funcional que permite melhorar a retenção do complexo de rutênio no líquido iônico pode ser enxertado em pelo menos um dos ligantes XI, X2, Ll, L2, ou em um carbeno C. Este grupo funcional pode ser carregado ou não carregado, tal como, de preferência, um éster, um éter, um tiol, um ácido, um álcool, uma amina, um heterociclo azotado, um sulfonato, um carboxilato, um amônio quaternário, um guanidínio, um fosfônio quaternário, um piridínio, um imidazólio, um morfolínio ou um sulfônio. A reação de corte oxidante da dupla ligação, que conduz à formação de funções aldeído nos dois carbonos da dupla ligação, é igualmente em si mesma conhecida.

Pode ser realizada por meio de um oxidante forte, tal como ΚΜηθ4, sob a forma concentrada e ao calor, tal como foi descrito em "Organic Chemistry" de L. G. Wade Jr. 5th Edition, Chapter 8 Reactions of Alkenes. O corte oxidante pode ser efetuado com água oxigenada, como é descrito na patente GB 743491. O artigo de F. Drawert et al., em Chem. Mikrobiol. Technol. Lebensm. 1, 158-159 (1972) descreve uma via alternativa por irradiação do óleo de girassol. Por outro lado, o artigo de G. S. Zhang et al., em Chinese Chemical Letters, Vol. 5, N.° 2, pp. 105-108 de 1994, indica que é possível efetuar o corte oxidante a partir do diol correspondente ao ácido oleico (ver entrada 29 do quadro). Este corte oxidante é efetuado utilizando-se o clorocromato de amônio como oxidante. Quanto ao diol, é obtido por epoxidação do ácido oleico, seguida de uma hidrólise da ponte epóxi. Pode ser realizada por outros oxidantes, tais como a água oxigenada e mais particularmente o ozônio. E preciso, no entanto, evitar que a reação de oxidação seja completa. Com efeito, a oxidação de um ácido insaturado é a via de síntese bem conhecida para a fabricação de diácidos. Há, portanto, lugar para se preverem condições operatórias tais que se pare na função aldeído. E a razão pela qual, quando dos trabalhos descritos na técnica anterior, houve interesse na hidrogenação e/ou na redução dos produtos de oxidação (azonide), muito geralmente por ozonólise redutora. As condições de oxidação podem, portanto, ser realizadas em condições mais moderadas, para assim se controlar melhor o processo, trabalhando-se na presença de hidrogênio e/ou de um agente redutor suave. E esta reação que se denomina ozonólise redutora. A reação de ozonólise foi objeto de trabalhos importantes, que permitiram desenvolver um mecanismo reativo chamado "Criegee" (segundo o artigo "Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils", vol. 39, páginas 496-500, citado acima) marcado pela formação de um ozonide. A primeira etapa da ozonólise redutora pode ser realizada em diferentes meios solventes. Se for realizada em fase aquosa, o ácido graxo insaturado está presente sob a forma de uma emulsão água em óleo. Pode ser realizada em um solvente de tipo álcool, metanol, etanol, propanol, butanol, metoxietanol, ciclo-hexanol, álcool benzílico; no caso em que a ozonólise é realizada sobre o éster graxo, será vantajoso utilizar o álcool R-OH correspondente ao éster graxo. Foi igualmente proposto por Chris Schwartz, Joseph Raible, Kyle Mott e Patrick H. Dussault, Tetrahedron 62 (2006), pp. 10747-10752, utilizar o DMSO como meio solvente. Ao meio solvente álcool, é muitas vezes conveniente associar um ácido orgânico, em geral o ácido acético, que deverá estar presente, em geral, sob a forma de uma mistura equimolecular com o álcool. A segunda etapa da ozonólise redutora vai consistir numa redução do ozonide, que pode ser realizada com zinco em ácido acético, numa hidrogenação na presença de um catalisador de hidrogenação (Pd, por exemplo) ou com o auxílio de um agente redutor, tal como, por exemplo, o sulfeto de dimetila (DMS). A variante preferida de realização desta etapa é a ozonólise redutora, que poderá ser realizada na presença de zinco metálico, sob a forma de pó, ou ainda de preferência na presença de sulfeto de dimetila (DMS: CH3-S-CH3); com efeito, este DMS é transformado, durante a ozonólise redutora, em DMSO, solvente largamente utilizado pela indústria.

Por fim, a aminação redutora da função aldeído em amina primária é bem conhecida dos peritos na técnica. A aminação redutora do ácido 9-oxononanóico obtido, para formar o ácido amino-9-nonanóico, pode ser efetuada de acordo com numerosos métodos, catalíticos ou enzimáticos, e, por exemplo, de acordo com o método descrito no pedido de patente US 5,973,208.

Numa variante de realização do processo da invenção poder-se-á adicionar uma etapa intermediária ao processo da invenção. O processo apresentar-se-á então como se segue (a partir do ácido ou do éster): Ia etapa: etenólise do ácido graxo Ri -CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH2 <=> CH2=CH-(CH2)7-COOH + CH^CH-R! 2a. etapa: após a separação da olefina, por exemplo, por "stripping", homometatese do ácido 9-decenóico CH2=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH-(CH2)7-COOH ■* COOH-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + ch2=ch2 3a etapa: corte oxidante (ozonólise redutora) COOH-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH (oxidante, H2*) ■*· 2COH-(CH2)7-COOH + h2o 4a etapa: aminação redutora 2 COH-(CH2)7-COOH + (NH3, H2) ■*· 2NH2-(CH2)8-COOH + 2 H20 H2* simboliza, na reação 3, o acoplamento de uma oxidação seguida de uma redução.

No processo da invenção, pode tratar-se o ácido graxo seja sob a sua forma ácida, seja sob a sua forma éster. A passagem de uma forma a outra, por metanólise, esterificação ou hidrólise, perfeitamente banal, não constitui uma transformação química no sentido do processo.

Assim, em um modo de realização da invenção, no termo da primeira etapa, separa-se a α-olefina do meio, para se submeter, durante uma segunda etapa, o ácido/éster insaturado de fórmula CH2=CH-(CH2)7-COOR a uma homometátese, para formar o diácido(diéster) de fórmula ROOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOR, em seguida, em uma terceira etapa, submete-se o diácido(diéster) COOR-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOR a uma reação de corte oxidante para formar um aldeído-ácido de fórmula CHO-(CH2)7-COOR, em seguida, por fim, em uma quarta etapa, em transformar o produto resultante, por uma aminação redutora, em co-aminoácido/-éster de fórmula NH2-(CH2)8-COOR.

Todos os mecanismos pormenorizados abaixo ilustram, para facilitar o exposto, a síntese dos ácidos. No entanto, a metátese é também eficaz com um éster e mesmo mais eficaz, sendo o meio geralmente mais anidro. Da mesma maneira, as equações químicas ilustram reações com o isômero cis dos ácidos (ou ésteres); os mecanismos são também bem aplicáveis aos isômeros trans. O mecanismo reativo desta reação é ilustrado pela equação química 1 abaixo.

Equação química 1 A homometátese do ácido ômega-olefínico é ilustrada na equação química 2.

Equação química 2 A ozonólise redutora do diácido ou do ácido ω-nonenóico é ilustrada na equação química 3.

Equação Química 3 A aminação redutora é ilustrada na equação química 4.

Eauacão Química 4 As reações de metátese são conhecidas desde há longo tempo, mesmo que as suas aplicações industriais sejam relativamente limitadas. Pode-se fazer referência, a propósito da sua utilização na transformação dos ácidos (ésteres) graxos, ao artigo de J. C. Mol "Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil", publicado em Topics in Catalysis Vol. 27, Nos. 1-4, February 2004 (Plenum Publishing Corporation). A catálise da reação de metátese foi objeto de numerosos trabalhos e deu lugar ao desenvolvimento de sistemas catalíticos sofisticados. Podem citar-se, por exemplo, os complexos de tungstênio desenvolvidos por Schrock et al. (J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771 ou Basset et al., Angew.

Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628. Mais recentemente, apareceram os catalisadores chamados de Grubbs (Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 e Organic Lett. 1 (1999) 953) que são complexos de rutênio-benzilideno. Trata-se de catálise homogênea. Foram também desenvolvidos catalisadores heterogêneos à base de metais, tais como rênio, molibdênio e tungstênio, depositados sobre alumina ou sílica. Por fim, foram realizados trabalhos para a realização de catalisadores imobilizados, quer dizer, catalisadores cujo princípio ativo é o do catalisador homogêneo, notadamente os complexos de rutênio-carbeno, mas que está imobilizado sobre um suporte inativo. O objetivo destes trabalhos é aumentar a seletividade da reação de metátese cruzada face a reações parasitas, tais como as "homo-metáteses" entre os reagentes em presença. Influenciam não somente a estrutura dos catalisadores, mas igualmente a incidência do meio reativo e dos aditivos que podem ser introduzidos.

No processo da invenção poderá ser utilizado qualquer catalisador de metátese ativo e seletivo. Serão no entanto utilizados, de preferência, catalisadores à base de rutênio. A reação de metátese cruzada da primeira etapa é realizada a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C e a uma pressão de 1 a 30 bars, na presença de um catalisador de metátese clássico, por exemplo, do tipo rutênio. O tempo de reação é escolhido em função dos reagentes utilizados e para se atingir, o mais próximo possível, o equilíbrio da reação. A reação é efetuada sob uma pressão de etileno. A reação de homometátese da segunda etapa é realizada a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C e a uma pressão inferior a 5 bars, que permita trasfegar o etileno de forma contínua, com um catalisador de rutênio do tipo dos que foram descritos acima. A invenção refere-se, além disso, ao aminoácido ou aminoéster de origem renovável, de fórmula geral NH2-(CH2)8-COOR, em que R representa ou H, ou um radical alquila que compreende de 1 a 4 átomos de carbono.

Por aminoácidos ou aminoésteres de origem renovável, entendem-se os aminoácidos ou aminoésteres que contêm carbono de origem renovável.

Com efeito, ao contrário dos materiais provenientes de matérias fósseis, os materiais compostos, em parte, por matérias primas renováveis contêm 14C. Todas as amostras de carbono tiradas de organismos vivos (animais e vegetais) são, de fato, uma mistura de 3 isótopos: C (que representa -98,892%), 13C (-1,108%) e 14C (vestígios: 1,2 χ 10'10%). A relação 14C/12C dos tecidos vivos é idêntica à da atmosfera. No ambiente, o 14C existe sob duas formas preponderantes: sob a forma mineral, quer dizer, de gás carbônico (CO2) e sob a forma orgânica, quer dizer, carbono integrado nas moléculas orgânicas.

Num organismo vivo, a relação 14C/12C é mantida constante pelo metabolismo, uma vez que o carbono é continuamente permutado com o ambiente. Sendo a proporção de 14C constante na atmosfera, o mesmo se passa no organismo, enquanto está vivo, pois que absorve este 14C como absorve o 12C. A relação média de 14C/12C é igual a 1,2 x 10'12. O C é estável, quer dizer, o número de átomos de C numa dada amostra é constante no decurso do tempo. O 14C é radioativo e cada grama de carbono do ser vivo contém uma quantidade suficientemente de isótopo 14C para dar 13,6 desintegrações por minuto. A semivida (ou período TI/2), é o período ao fim do qual um número qualquer de núcleos radioativos ou de partículas instáveis de uma dada espécie, é reduzido para metade por desintegração. A semivida do 14C é de 5730 anos.

Tendo em conta esta semivida (Tl/2) do 14C, considera-se que o teor de 14C é constante desde a extração das matérias primas vegetais até à fabricação do aminoácido ou aminoéster, e mesmo até ao fim da sua utilização.

Um aminoácido ou aminoéster é, em parte, proveniente de matérias primas renováveis se contiver pelo menos 20% em massa de C de origem renovável, de preferência pelo menos 50% em massa de C de origem renovável. O requerente considera que um aminoácido ou um aminoéster é proveniente de matérias primas renováveis e, portanto, "bio" se contiver entre 0,6 x 10‘10% e 1,2 x 10‘10% em massa de 14C.

Atualmente, existem pelo menos duas técnicas diferentes para a medida do teor de 14C de uma amostra: por espectrometria de cintilação líquida; por espectrometria de massa: a amostra é reduzida em grafite ou em CO2 gasoso e é analisada em um espectrômetro de massa. Esta técnica utiliza um acelerador e um espectrômetro de massa para separar os íons 14C dos 12C e, portanto, determinar a relação dos dois isótopos.

Todos estes métodos de medida do teor de 14C dos materiais são descritos precisamente nas normas ASTM D 6866 (notadamente D6866- 06) e nas normas ASTM D 7026 (notadamente 7026-04)." O método de medida preferencialmente utilizado no caso dos aminoácidos ou aminoésteres da invenção é a cintilação (Liquid Scintillation Counting LSC), descrito na norma ASTM D 6866-06. A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplo 1 Este exemplo ilustra a primeira etapa de etenólise do ácido palmitoleico.

Esta reação é realizada a 30°C e à pressão atmosférica, na presença de um catalisador à base de rutênio [RuC12(—CHPh)(IMesH2)(PCy3)], utilizando um excesso de etileno, para se obter o ácido 9-decenóico CH2=CH-(CH2)7-COOH.

Os rendimentos são determinados por análise cromatográfica. No termo da reação, 6 horas, separa-se a a-olefina em C8 por destilação sob vácuo.

Exemplo 2 Este exemplo ilustra a segunda etapa (facultativa) de homometátese do ácido 9-decanóico, proveniente da primeira etapa, ao diácido de fórmula COOH-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH.

Para esta segunda etapa utiliza-se o catalisador complexo bispiridina-rutênio (8) descrito na publicação de Chen-Xi Bai et al., Tetrahedron Letters, 46 (2005) 7225-7228. A reação é efetuada em tolueno, a uma temperatura de 50°C e durante 12 horas, sob uma pressão de 50 kPa, extraindo-se no decurso da reação o etileno formado. O rendimento é de 90% molar.

Exemplo 3 Este exemplo ilustra o corte oxidante do ácido 9-decenóico, proveniente do exemplo 1, por ozonólise redutora.

Faz-se borbulhar ozônio, obtido por um gerador de ozônio Welsbach T-408, em 25 ml de pentano até que seja observada uma cor azulada. A solução de pentano é mantida a -70°C com um banho de acetona-gelo carbônico. São adicionados à solução de ozônio 20 mg de éster metílico, dissolvidos em 5 ml de pentano e arrefecidos a 0°C. Em seguida, o excesso de ozônio é eliminado e a cor azulada desaparece. Depois de 5 minutos, o pentano é evaporado por uma corrente de azoto seco. Durante esta etapa, a temperatura da solução é mantida inferior a 0°C. Após a evaporação do pentano, são adicionados ao reator 3 ml de metanol arrefecido a -70°C, aquecendo-se ao mesmo tempo para permitir a dissolução do ozonide. A solução clara é arrefecida a -70°C, e em seguida são adicionados 2 ml de DMS. O reator é aquecido de tempos a tempos para permitir uma dissolução correta dos precipitados eventualmente formados. A solução é mantida a - 70°C durante 20 minutos e em seguida é aquecida lentamente. E mantida 15 minutos a 0°C antes de ser levada à temperatura ambiente. O excesso de DMS é evaporado sob corrente de azoto seco e o metanol é em seguida evaporado sob vácuo, e obtém-se o ácido 9-oxononanóico com um rendimento de 50% molar, em relação ao valor teórico.

Exemplo 4 Este exemplo ilustra o corte oxidante do diácido Cl8 proveniente do exemplo 2, por ozonólise redutora. 1 mg de diéster do ácido oleico, 1,18 octadeco-9-enoato de dimetila, é dissolvido em 2 ml de pentano saturado de ozônio e arrefecido previamente a -70°C. O pentano é evaporado sob corrente de azoto e é adicionado 1 ml de DMS ao ozonide obtido. Depois de 30 minutos, o excesso de DMS é evaporado sob uma corrente de azoto. O produto é dissolvido numa pequena quantidade de éter e é analisado. O rendimento de éster 9-oxononanoato de metila é de 82% molar.

Exemplo 5 Este exemplo ilustra as etapas 2 e 3 do processo (sem homometátese) e notadamente a amino-redução da função aldeído do ácido ω-oxononanóico.

Num balão de 2 litros, encimado por um refrigerante, aquecem-se ao refluxo, durante 6 horas, 530 g de ácido 9-decenóico, 1600 ml de metanol e 35 ml de ácido sulfurico concentrado. Por arrefecimento, a mistura separa-se em duas partes: o decenoato de metila e o metanol em excesso. A maior parte do álcool é eliminada com trompa de água, em seguida o decenoato que sobrenada é decantado do álcool restante. Adiciona-se água a este álcool e extrai-se com éter. As soluções em éter e o decenoato de metila são misturados, lavados com água, em seguida com uma solução de bicarbonato de Na e por fim com água. Seca-se com sulfato de sódio, evapora-se o éter, elimina-se o álcool restante por trompa de água e destila-se com bomba de palhetas. Recolhem-se 526 g de decenoato muito ligeiramente amarelo.

Faz-se passar oxigênio ozonizado (ozonizador T23 de Trailigaz-Welsbach), a um débito de 100 L/h, através de uma solução de 100 g de decenoato em 100 cc de ácido acético glacial. A ionização dura 7 horas e é seguida pela coloração de uma solução de iodeto de potássio a 2%. A corrente de ozônio é parada quando o iodo precipita e uma solução de iodeto de potássio posta em derivação no circuito de saída dos gases amarelece instantaneamente. Se se parar o ozônio desde o aparecimento da cor vermelha na primeira solução, a ionização é incompleta, como o prova a descoloração de uma solução de bromo em ácido acético glacial por uma gota da solução a ozonizar. A ionização é exotérmica e a solução a ozonizar deve ser arrefecida por água. Quando a reação está terminada, uma corrente de oxigênio varre durante uma meia hora toda a aparelhagem e evacua, entre outros, o ozônio dissolvido na solução acética. Esta solução é diluída por 400 mL de éter e é vertida em um balão de 3 tubuladuras, de 2 litros, dotado de um agitador e de um refrigerante. Agita-se e vertem-se de uma só vez 10 g de zinco em pó com 0,5 mL de água, em seguida 90 g de zinco em pequenas porções e, por fim, 10 mL de água gota a gota. A velocidade à qual o pó de zinco e a água devem ser adicionados depende do vigor da decomposição e pode, por vezes, ser necessário um arrefecimento. Após a adição do zinco e da água, a mistura é aquecida ao refluxo até que não dê já uma coloração azul quando uma gota é agitada com uma solução de iodeto de potássio e tiodeno. O acetato de zinco é então filtrado por um Büchner e é lavado cuidadosamente com éter. O filtrado e as soluções de lavagem são agitados duas vezes com 500 mL de água, uma vez com 200 mL de uma solução de carbonato de sódio a 10% e, por fim, com água. Seca-se em sulfato de sódio, elimina-se o éter, destila-se com trompa de água e, em seguida, com uma bomba de palhetas.

Recolhem-se assim 4 frações: uma fração de cabeça, que contém os aldeídos leves, uma fração intermediária, uma fração rica em aldeído-éster e uma fração de cauda. O rendimento de aldeído-éster é de 75% molar.

Numa autoclave de aço inoxidável, de 500 mL, vertem-se 50 g de aldeído-éster, 50 mL de amoníaco líquido, 125 ml de álcool e 6 g de níquel de Raney. O hidrogênio é introduzido a uma pressão de 100 a 150 atmosferas e a autoclave é aquecida a 100-110°C durante 4 horas. O hidrogênio e o amoníaco são eliminados por arrefecimento, o conteúdo é transferido por meio de sifão e a autoclave é lavada com álcool. O conteúdo da autoclave e o álcool de lavagem são reunidos, secos em Büchner e colocados em um aparelho para destilar sob vácuo na presença de azoto. O álcool e o amoníaco são eliminados com trompa de água e em seguida com uma bomba de palhetas. O aminoéster bruto, colorido, é colocado numa ampola com bromo, com vista à sua destilação no aparelho descrito. O aminoéster destilado (38 g) é ligeiramente colorido. O rendimento é de 76% molar. O aminoéster pode eventualmente ser diretamente polimerizado à poliamida-9, por aquecimento sob vácuo, para se recuperar o metanol produzido.

Pode-se também polimerizar o aminoácido. Para isso, procede-se a uma hidrólise do amino-éster. O amino-9-nonanoato de metila obtido a partir de 28 g de aldeído-éster é colocado numa ampola com bromo, de modo a cair gota a gota em um balão de três tubuladuras, de 2 litros, encimado por uma longa coluna de destilação e contendo um litro de água a ferver. O refluxo é regulado de maneira a destilar o metanol formado, o que permite seguir a reação; a hidrólise dura 4 a 5 horas para o éster metílico. Quando a reação está terminada, filtra-se a quente e evapora-se a água. Obtém-se um produto difícil de secar no dessecador, ao etapa que, lavando o produto úmido com acetona e secando-o no dessecador, recolhe-se 20 g de aminoácido bruto incolor.

REIVINDICAÇÕES

Claims (5)

1. Processo para a síntese de aminoácidos ou de aminoésteres a partir de ácidos ou de ésteres graxos naturais insaturados, os aminoácidos ou de aminoésteres sendo de fórmula geral NH2-(CH2)8-COOR, em que R representa ou H, ou um radical alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono, os ácidos ou de ésteres graxos naturais insaturados sendo de cadeia longa, e correspondentes à fórmula RrCH=CH-(CH2)7-COOR, na qual Ri representa ou H, ou um radical de hidrocarboneto que contém de 1 a 11 átomos de carbono, contendo de 0 a 2 insaturações olefínicas e, se for o caso, uma função hidroxila, caracterizado pelo fato de que consiste, em um primeira etapa, em se submeter o referido ácido ou éster graxo insaturado a uma reação de metátese catalítica cruzada com o etileno, para formar ácidos ou ésteres ω-insaturados, dos quais pelo menos 50% molar correspondem à fórmula CH2=CH-(CH2)7-COOR, em seguida, numa segunda etapa, em se submeter o ácido ou éster de fórmula CH2=CH-(CH2)7-COOR a uma reação de corte oxidante, para formar um aldeído-ácido/éster de fórmula CHO-(CH2)7-COOR, em seguida, por fim, em se transformar o produto resultante, por aminação redutora, em co-aminoácido/éster de fórmula NH2-(CH2)8-COOR.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corte oxidante é realizado por ozonólise redutora.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a função de redução da ozonólise redutora é assegurada por zinco metálico.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a função de redução da ozonólise redutora é realizada por meio de sulfeto de dimetila.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que , ao termo da primeira etapa, separa- se a α-olefma do meio para se submeter, quando de uma segunda etapa, o ácido/éster insaturado de fórmula CH2=CH-(CH2)7-COOR a uma homometátese, para formar o diácido (diéster) de fórmula ROOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOR, em seguida, numa terceira etapa, submete-se o diácido (diéster) COOR-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOR a uma reação de corte oxidante, para formar um aldeído-ácido de fórmula CHO-(CH2)7-COOR, em seguida, por fim, em uma quarta etapa, em se transformar o produto resultante, por uma aminação redutora, em ω-aminoácido/éster de fórmula NH2-(CH2)8-COOR.