BRPI0921013B1 - Processo para a síntese de um ômega-aminoácido (éster). - Google Patents

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(54) Título: PROCESSO PARA A SÍNTESE DE UM ÔMEGA-AMINOÁCIDO (ÉSTER). (51) Int.CI.: C07C 229/08; C07C 227/04 (30) Prioridade Unionista: 17/11/2008 FR 0857780 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): JEAN-LUC DUBOIS “PROCESSO PARA A SÍNTESE DE UM ÔMEGA-AMINOÁCIDO (ÉSTER)”

A invenção refere-se a um processo para a síntese de ácidos ωamino-alcanóicos ou dos seus ésteres, a partir de ácidos graxos naturais insaturados, passando por um composto intermediário de tipo nitrila ωinsaturada.

A indústria das poliamidas utiliza uma gama de monômeros, constituídos por ω-aminoácidos de cadeia longa, habitualmente denominados Nylon, caracterizados pelo comprimento da cadeia de metileno (-CH₂)_n que separa duas funções amida -CO-NH-. É assim que são conhecidos os Nylon6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 13, etc.

Estes monômeros são fabricados, por exemplo, por via de síntese química, utilizando como matéria-prima, notadamente, olefinas em C2 a C4, cicloalcanos ou benzeno, mas também óleo de rícino (Nylon 11), óleo erúcico ou lesquerólico (Nylon 13), etc.

A evolução atual, em matéria de ambiente, conduziu, nos domínios da energia e da química, a privilegiar-se a exploração de matériasprimas naturais, provenientes de uma fonte renovável. É a razão pela qual certos trabalhos têm sido retomados, para se elaborarem, no plano industrial, processos que utilizam ácidos/ésteres graxos como matéria-prima para a fabricação destes monômeros.

Este tipo de abordagem não tem senão poucos exemplos industriais. Um dos raros exemplos de processo industrial que utiliza um ácido graxo como matéria-prima é o da fabricação, a partir do ácido ricinoleico extraído do óleo de rícino, do ácido amino-ll-undecanóico, que é a base da síntese do Rilsan 11®. Este processo é descrito na obra Les Procédés de Pétrochimie, de A. Chauvel et al., publicado pelas Edições TECHNIP (1986). O ácido amino-ll-undecanóico é obtido em várias etapas.

A primeira consiste em uma metanólise do óleo de rícino em meio básico, produzindo o ricinoleato de metila, que é em seguida submetido a uma pirólise, para se obter, por um lado, o heptanaldeído, e, por outro lado, o undecilenato de metila. Este último é passado para a forma ácido por hidrólise. Em seguida, o ácido formado é submetido a uma hidrobromação, para dar o ácido ω-bromado, do qual se passa, por aminação, ao ácido amino11-undecanóico.

Os principais trabalhos incidiram sobre a síntese do ácido amino-9-nonanóico, que é o precursor do nylon 9, a partir do ácido oleico de origem natural.

No que diz respeito a este monômero particular, pode mencionar-se a obra n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties — 1997, Ed. J. Wiley et Sons, cujo capítulo 2.9 (páginas 381 a 389) é consagrado ao nylon 9. Este artigo fornece uma síntese das realizações e dos trabalhos realizados sobre o assunto. Menciona-se ali, na página 381, o processo desenvolvido pela ex-União Soviética, que conduziu à comercialização do Pelargon®. Menciona-se também ali, na página 384, um processo desenvolvido no Japão, que utiliza o ácido oleico proveniente do óleo de soja como matéria-prima. A descrição correspondente faz referência à obra de A. Rawe Organic Chemistry of Macromolecules (1967) Marcel Dekker, Inc., cuja parte 15 é consagrada às poliamidas e que menciona, na página 279, a existência de um processo como o referido.

Para se completar o estado da técnica na matéria, deverão ser mencionados os numerosos artigos publicados por E. H. Pryde et al. entre 1962 e 1975 no — Journal of the American Oil Chemists' Society — Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils, Vol. 39, páginas 496-500; Pilot Run, Plant Design and Cost Analysis for Reductive Ozonolysis of Methyl Soyate, Vol. 49, páginas 643-648 e R. B. Perkins et al. Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives; Preparation and

Characterization JAOCS, Vol. 52, páginas 473-477. É de notar que o primeiro destes artigos também faz referência, na página 498, a trabalhos anteriores realizados por japoneses: H. Otsuki e H. Funahashi.

Para resumir esta parte do estado da técnica, que tem em vista este tipo de sínteses do Nylon 9 a partir de óleos vegetais, pode descrever-se o mecanismo de reação simplificado a seguir, aplicado ao éster oleico, extraído dos óleos por metanólise:

Ozonólise redutora

H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOCH₃ + (O₃, H₂) ->

HOC-(CH₂)₇-COOCH₃ + H₃C-(CH₂)₇-COH

Aminação redutora

HOC-(CH₂)₇-COOCH₃ + (NH₃, H₂) -+ H₂N-(CH₂)₈-COOCH₃ + H₂O Hidrólise

HOC-(CH₂)₈-COOCH₃ + H₂O -* H₂N-(CH₂)₈-COOH + CH₃OH

Esta via, muito sedutora do ponto de vista da reação, apresenta, no entanto, um inconveniente econômico importante, constituído pela produção, durante a primeira etapa, de um aldeído de cadeia longa (9 átomos de carbono no total), praticamente não valorizável, notadamente na indústria dos polímeros de tipo poliamidas.

A patente GB 741739 descreve, por seu lado, a síntese deste mesmo ácido a partir de ácido oleico, mas utilizando a via do óleo-nitrila. A equação química simplificada deste processo é a seguinte. E citada uma via análoga no artigo de R. B. Perkins et al. citado acima, pág. 475.

H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH + NH₃ H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CN + 2 H₂O

H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CN + (O₃ + H₂O) H₃C-(CH₂)₇-COOH + CN-(CH₂)₇-COOH

CN-(CH₂)₇-COOH + 2 H₂ - H₂N-(CH₂)₈-COOH

Esta síntese conduz ao ácido pelargônico H₃C-(CH₂)₇-COOH como subproduto.

A presente invenção tem por objeto propor um novo processo para a síntese de qualquer gama de ácidos ω-amino-alcanóicos, ou dos seus ésteres, a partir de ácidos graxos naturais insaturados.

Por conseguinte, o problema é descobrir-se um processo para a síntese de diversos ω-aminoácidos de fórmula H₂N-(CH₂)_n-COOH (e dos seus polímeros), na qual n está compreendido entre 3 e 14, a partir de matériasprimas renováveis (de muito fácil acesso e, por conseguinte, pouco onerosas), simples de realizar, evitando-se, ao mesmo tempo, por um lado, as restrições ambientais evocadas anteriormente e, por outro lado, os inconvenientes econômicos devidos aos subprodutos das reações.

A solução proposta consiste em trabalhar a partir de matériasprimas constituídas por ácidos graxos insaturados de cadeia longa, naturais, em transformá-los, em uma primeira etapa, em nitrilas ω-insaturados, em seguida, em uma segunda etapa, em reinserir uma função ácido carboxílico no composto, por ação sobre a dupla ligação terminal da nitrila ω-insaturada, quer por meio de um corte oxidante, quer por reação de metátese cruzada com um composto de tipo acrilato.

Entende-se por ácido graxo natural um ácido oriundo dos meios vegetal ou animal, incluindo as algas, mais geralmente do reino vegetal, e por conseguinte, renovável. Este ácido deve conter pelo menos uma insaturação olefínica, cuja localização na posição x em relação ao grupo ácido (delta x), e compreendendo pelo menos 10 e de preferência pelo menos 14 átomos de carbono por molécula, permitirá determinar a fórmula do ωaminoácido final.

Pode citar-se, a título de exemplos dos referidos ácidos, os ácidos em CIO, os ácidos obtusílico (cis-4-decenóico) e caproleico (cis-9decenóico), os ácidos em Cl2, os ácidos lauroleico (cis-5-dodecenóico) e lindérico (cis-4-dodecenóico), os ácidos em Cl4, os ácidos miristoleico (cis5

9-tetradecenóico), fisetérico (cis-5-tetradecenóico) e tsuzuico (cis-4tetradecenóico), o ácido em Cl6, o ácido palmitoléico (cis-9-hexadecenóico), os ácidos em Cl8, os ácidos oleico (cis-9-octadecenóico), eláidico (trans-9octadecenóico), petrossélico (cis-6-octadecenóico), vacênico (cis-11octadecenóico) e ricinoleico (12-hidroxi-cis-9-octadecenóico), os ácidos em C20, os ácidos gadoleico (cis-9-icosenóico), gondóico (cis-ll-icosenóico), o ácido cis-5-icosenóico e o ácido lesquerólico (14-hidroxi-cis-ll-icosenóico), os ácidos em C22, os ácidos cetoleico (cis-ll-docosenóico) e erúcico (cis-13docosenóico).

Estes diversos ácidos são provenientes de óleos vegetais extraídos de diversas plantas oleaginosas, tais como o girassol, a colza, o rícino, a lesquerela, a azeitona, a soja, a palmeira, o abacate, o espinheiro, o coentro, o aipo, o aneto, a cenoura, o fiincho, o Limnanthes Alba (meadowfoam).

São também provenientes do mundo animal, terrestre ou marinho, e neste último caso, tanto sob a forma de peixes ou de mamíferos, como de algas. Trata-se, em geral, de gorduras provenientes de ruminantes, de peixes, como o bacalhau, ou de mamíferos marinhos, como as baleias ou os golfinhos.

A invenção tem por objeto um processo de síntese de um ωaminoácido (ou éster), de fórmula ROOC-(CH₂)q-CH₂-NH2, na qual R representa H ou um radical alquila que contém 1 a 4 átomos de carbono, e q representa um índice inteiro compreendido entre 2 e 13, a partir de um ácido (ou éster) graxo monoinsaturado de fórmula Ri-CH=CH-(CH₂)_p-COOR₂, na qual Ri representa H ou representa um radical de hidrocarboneto que contém de 4 a 11 átomos de carbono, e, se for o caso, uma função hidroxila, R₂ representa H ou um radical alquila que contém 1 a 4 átomos de carbono, e p é um índice inteiro compreendido entre 2 e 11, compreendendo uma etapa de reação de ligação de amônio, que conduz à transformação da função carbonila em função nitrila, caracterizado pelo fato de:

em uma primeira fase, se transformar o ácido/éster graxo insaturado em uma nitrila ω-insaturada, de fórmula CH2=CH-(CH₂)_P-CN, em duas etapas sucessivas (por ordem indiferente), de etenólise e de ligação de amônio, em seguida, em uma segunda fase, em se transformar este nitrila ωinsaturada em uma nitrila-ácido/éster, de fórmula R₃OOC-[CH=CH]_X-(CH₂)_PCN, na qual R₃ representa H ou um radical alquila que contém 1 a 4 átomos de carbono, e x é 0 ou 1, ou por corte oxidante da nitrila ω-insaturada, ou por uma reação de metátese cruzada da nitrila ω-insaturada com um acrilato de fórmula CH₂=CH-COOR₃, e em uma terceira fase, em se hidrogenar a nitrila ácida ao ωaminoácido (ou éster), de fórmula ROOC-(CH2)q-CH₂NH₂. O processo reativo é então o seguinte.

Primeira fase:

Ri-CH=CH-(CH₂)_p-COOH + CH₂=CH₂ O

CH₂=CH-(CH₂)_p-COOH + CH₂=CH-R₁

CH₂=CH-(CH₂)_p-COOH + NH₃ CH₂=CH-(CH₂)_p-CN + 2 h₂o ou, invertendo a ordem das reações,

R_rCH=CH-(CH₂)_p-COOH + NH₃ -> R_rCH=CH-(CH₂)_p-CN + 2 H₂O R_rCH=CH-(CH₂)_p-CN + CH₂=CH₂ « CH₂=CH-(CH₂)_p-CN + CH₂=CH-Ri

Segunda fase:

- primeira variante

CH₂ ⁼CH-(CH₂)_p-CN + (corte oxidante) -*

HOOC-(CH₂)_p-CN + HCHO/HCOOH

- segunda variante

Ch₂=CH-(Ch₂)_p-CN + Ch₂=CH-COOR₃ &

R₃OOC-CH=CH-(CH₂)_P-CN + ch₂=ch₂

Terceira fase:

primeira variante: HOOC-(CH₂)_P-CN + 2 H₂ -♦

HOOC-(CH₂)_q-CH₂NH₂

Segunda variante: R₃OOC-CH=CH-(CH₂)_P-CN + 3 H₂ R₃OOC-(CH₂)_q-CH₂NH₂

Neste modo de realização do processo q é igual a p ou a p+2.

Aplicado ao ácido oleico, o processo toma-se Primeira fase:

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH+ CH₂=CH₂ <4>

CH₂=CH-(CH₂)₇-COOH + CH₂=CH-(CH₂)₇-CH₃ i o ch₂-ch-(ch₂)₇-cooii + nh₃ - ch₂=ch-(ch₂)₇-cn + 2 h₂o ou, invertendo a ordem das reações,

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH + NH₃ CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CN + 2 h₂o

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-CN + CH₂=CH₂ o 15 CH₂=CH-(CH₂)₇-CN + CH₂=CH-(CH₂)₇-CH₃

Segunda fase:

- primeira variante

CH₂=CH-(CH₂)₇-CN + (corte oxidante)

HOOC-(CH₂)₇-CN + HCHO/HCOOH

- segunda variante

CH₂=CH-(CH₂)₇-CN + CH₂=CH-COOH <S>

HOOC-CH=CH-(CH₂)₇-CN+ ch₂=ch₂

Terceira fase:

primeira variante: HOOC-(CH₂)₇-CN + 2 H₂ 25 HOOC-(CH₂)₇-CH₂NH₂ segunda variante: HOOC-CH=CH-(CH₂)₇-CN + 3 H₂ -+

HOOC-(CH₂)₉-CH₂NH₂

Os únicos subprodutos formados são uma a-olefma de cadeia longa, que contém, se for o caso, uma função hidroxila, e formaldeído/ácido fórmico.

Em uma variante simplificada de realização do processo da invenção pode-se ganhar uma etapa, sintetizando, durante a primeira fase, a nitrila de ácido/éster graxo de fórmula Ri-CH=CH-(CH₂)_p-CN por ligação de amônio do ácido/éster de origem, em seguida submetendo este último a uma metátese cruzada com um acrilato R3OOC-CH=CH₂, para se obter a nitrilaácido de fórmula R₃OOC-CH=CH-(CH₂)_P-CN, que é em seguida hidrogenado a R₃OOC-(CH₂)_p+2-CH₂NH₂.

Em uma outra variante do processo, utilizando como matériaprima os ácidos graxos hidroxilados, tais como o ácido ricinoleico e o ácido lesquerólico, que correspondem à fórmula geral Ri-CH=CH-(CH₂)_p-COOH, com Rj igual a CH₃-(CH₂)₅-CHOH-CH₂- e p igual, respectivamente, a 7 e 9, submete-se o ácido, sob a sua forma de éster metílico, a uma pirólise, que conduz a um éster ω-insaturado de fórmula geral CH₂=CH-(CH₂)_p+iCOOCH₃, que é transformado, diretamente ou passando pelo ácido, em uma nitrila ω-insaturada da mesma natureza que a do composto intermediário obtido no final da primeira fase do processo descrito acima. Esta variante consiste pois em substituir, para estes ácidos graxos particulares, a etenólise inicial por uma pirólise.

As fases seguintes do processo são análogas às do processo descrito acima. Conduzem, por conseguinte, a compostos de fórmulas ROOC(CH₂)_q-CH₂NH₂, na qual q é igual a p+1 ou a p+3 consoante a via seguida durante a segunda fase.

Assim, em modos de realização preferidos da invenção:

durante a primeira fase, realiza-se primeiro a etenólise do ácido (ou éster), a que vai seguir-se a ligação de amônio do ácido ωalcenóico;

durante a primeira fase, realiza-se primeiro a ligação de amônio do ácido (ou éster), a que vai seguir-se a etenólise da nitrila do ácido graxo de partida;

durante a primeira fase, realiza-se primeiro a pirólise do ácido (ou éster) graxo hidroxilado, a que vai seguir-se a ligação de amônio do ácido (ou éster) ω-alcenóico proveniente da pirólise;

durante a primeira fase, realiza-se a ligação de amônio do ácido (ou éster) sem se realizar a reação de etenólise;

durante a segunda fase, submete-se a nitrila ω-insaturada de fórmula CH₂=CH-(CH₂)_P-CN a um corte oxidante;

durante a segunda fase, submete-se o produto proveniente da primeira fase a uma reação de metátese cruzada com o composto de tipo acrilato; e/ou o composto proveniente da segunda fase é submetido a uma hidrogenação.

As reações de metátese são conhecidas desde há muito tempo, mesmo que as suas aplicações industriais sejam relativamente limitadas. Pode-se fazer referência, a propósito da sua utilização na transformação dos ácidos (ou ésteres) graxos, ao artigo de J. C. Mol Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil, publicado como Topics in Catalysis of unsaturated fatty esters and oil, Vol. 27, n.^os 1-4, Fevereiro de 2004 (Plenum Publishing).

A catálise da reação de metátese tem constituído o objeto de numerosos trabalhos e fomentou o desenvolvimento de sistemas catalíticos sofisticados. Podem citar-se, por exemplo, os complexos de tungstênio, desenvolvidos por Schrock et al. (J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771 ou Basset et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628). Mais recentemente, surgiram os catalisadores denominados de Grubbs (Grubbs et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 e Organic Lett. 1 (1999) 953), que são complexos de rutênio-benzilideno. Trata-se de catálise homogênea. Foram também desenvolvidos catalisadores heterogêneos à base de metais, tais como rênio, molibdênio e tungstênio, depositados sobre alumina ou sílica.

Finalmente, foram realizados trabalhos para a realização de catalisadores imobilizados, isto é, de catalisadores cujo princípio ativo é o do catalisador homogêneo, notadamente os complexos de rutênio-carbeno, mas que é imobilizado sobre um suporte inativo. O objetivo destes trabalhos é aumentar a seletividade da reação de metátese cruzada face a reações parasitas, tais como as homo-metáteses entre os reagentes empregues. Referem-se não somente à estrutura dos catalisadores, mas também à incidência do meio reativo e aos aditivos que podem ser introduzidos.

No processo da invenção, poderá ser utilizado qualquer catalisador de metátese ativo e seletiva. No entanto, são utilizados, de preferência, catalisadores à base de rutênio.

A reação de metátese cruzada com o etileno, durante uma das etapas da primeira fase, é realizada a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C, a uma pressão de 1 a 30 bars, na presença de um catalisador de metátese clássico, por exemplo, de tipo rutênio. O tempo de reação é escolhido em função dos reagentes utilizados e para atingir, o mais próximo possível, o equilíbrio da reação. A reação é realizada sob pressão de etileno.

A reação de metátese cruzada com o composto de tipo acrilato é realizada em condições perfeitamente conhecidas. A temperatura da reação está compreendida entre 20 e 100°C, geralmente à pressão atmosférica, para permitir uma libertação fácil do etileno, na presença de um catalisador à base de rutênio.

Os catalisadores de rutênio são escolhidos, de preferência, entre os catalisadores carregados ou não carregados, de fórmula geral:

(Xl)a(X2)bRu(carbeno C)(Ll)c(L2)d, na qual:

• a, b, c, d são números inteiros em que a e b são iguais a 0, 1 ou 2; c e d são iguais a 0, 1, 2, 3 ou 4;

• XI e X2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ligante mono- ou multiquelatante, carregado ou não; a título de exemplos, podem ser mencionados os halogenetos, o sulfato, o carbonato, os carboxilatos, os alcoolatos, os fenolatos, os amidetos, o tosilato, o hexafluorfosfato, o tetrafluorborato, o bis-triflil-amideto, o tetrafenilborato e derivados. XI e X2 podem estar ligados a Y1 ou Y2 ou ao (carbeno C), de modo a formar um ligante bidentado (ou quelato) sobre o rutênio; e • LI e L2, iguais ou diferentes, são ligantes doadores de elétrons, tais como fosfino, fosfito, fosfonito, fosfinito, arsino, estilbino, uma olefina ou um aromático, um composto de carbonila, um éter, um álcool, uma amina, uma piridina ou um derivado, uma imina, um tioéter, ou um carbeno heterocíclico.

LI ou L2 podem estar ligados ao carbeno C de modo a formar um ligante bidentado ou quelato.

O carbeno C pode ser representado pela fórmula geral: C_(Ri)_(R₂), para a qual Rj e R₂ são iguais ou diferentes, tais como o hidrogênio ou qualquer outro grupo hidrocarbonila saturado ou insaturado, cíclico, ramificado ou linear, ou aromático. A título de exemplos, poderão ser citados os complexos de rutênio-alquilidenos ou cumulenos, tais como os vinilidenos Ru=C=CHR, ou alenilidenos Ru=OC=CRiR₂, ou indenilidenos.

Um grupo funcional que permita melhorar a retenção do complexo de rutênio no líquido iônico pode ser enxertado em pelo menos um dos ligantes XI, X2, Ll, L2, ou no carbeno C. Este grupo funcional pode ser carregado ou não carregado, tal como, de preferência, um éster, um éter, um tiol, um ácido, um álcool, uma amina, um heterociclo azotado, um sulfonato, um carboxilato, um amônio quaternário, um guanidínio, um fosfônio quaternário, um piridínio, um imidazólio, um morfolínio, ou um sulfônio.

A equação química da síntese dos nitrilas a partir dos ácidos, bem conhecida dos peritos na técnica, pode resumir-se da seguinte forma

R-COOH + NH₃ -> [R-COONHf] - [R-CONH₂] + H₂O - RCN + H₂O

Esta equação química aplica-se tanto aos ácidos (ou ésteres) graxos naturais como aos ácidos graxos ω-insaturados.

O processo pode ser realizado de forma descontínua, em fase líquida ou gasosa, ou de forma contínua em fase gasosa. A reação é realizada a temperatura elevada > 250°C e na presença de um catalisador, que é geralmente um óxido metálico e mais frequentemente o óxido de zinco. A eliminação, de forma contínua, da água formada, arrastando o excesso de amoníaco que não reagiu, permite uma rápida conclusão da reação.

A reação de pirólise, empregue na variante do processo, é realizada sobre a forma éster do ácido graxo hidroxilado em questão, geralmente o metilato. A reação é realizada a alta temperatura, compreendida entre 400 e 750°C e de preferência entre 500 e 600°C, na presença de vapor de água superaquecido.

A reação de pirólise aplicada ao ricinoleato de metila corresponde ao processo seguinte: CH₃-(CH₂)₅-CHOH-CH₂-CH-CH-(CH₂)₇-COOCH₃ + Δ

CH₃-(CH₂)₅CHO + CH₂=CH-(CH₂)₇-COOCH₃ r

E seguida por uma ligação de amônio: CH₂=CH-(CH₂)₇-COOCH₃ + NH₃ - CH₂=CH-(CH₂)₇-CN + 2 H₂O.

A etapa de síntese dos ω-aminoácidos (ou ésteres) graxos a partir dos nitrila-ácidos graxos consiste em uma hidrogenação clássica. Os catalisadores são numerosos, mas utilizam-se de preferência os níquel e cobalto de Raney. A fim de favorecer a formação da amina primária, trabalhase com uma pressão parcial de amoníaco. Finalmente, a redução da função nitrila a amina primária é perfeitamente conhecida dos peritos na técnica.

A reação de corte oxidante da dupla ligação, que conduz à formação da função ácido nos dois carbonos da dupla ligação, é também conhecida em si mesma. Pode ser realizada utilizando-se uma vasta gama de agentes oxidantes fortes.

A reação pode ser realizada, por exemplo, por meio de um oxidante forte, tal como o KMnO₄ sob a forma concentrada e ao calor, tal como está descrita em Organic Chemistry de L. G. Wade Jr. 5 Edition, Chapter 8 Reactions of Alkenes. O corte oxidante pode ser obtido por uma via sulfo-crômica, tal como é descrito na patente USP 2,871,247, nas colunas 2 e 3.

Por outro lado, o artigo de G. S. Zhang et al., em Chinese Chemical Letters, Vol. 5, n° 2, pp. 105-108, de 1994, indica que é possível efetuar o corte oxidante a partir do diol correspondente ao ácido oleico (ver entrada 29 do quadro). Este corte oxidante é realizado utilizando-se o clorocromato de amônio como oxidante. Quanto ao diol, este é obtido por epoxidação do ácido oleico, seguida por uma hidrólise da ponte epóxi.

O artigo de F. Drawert et al., em Chem. Mikrobiol. Technol. Lebensm. 1, 158-159 (1972) descreve uma via de alternativa por irradiação do óleo de girassol. O corte oxidante pode ser realizado com água oxigenada, como é descrito na patente GB 743,491. A utilização de H2O2 é também descrita na patente WO 07039481 (Novamont).

Pode mencionar-se igualmente a obra Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, pp. 2206-2224, que descreve o corte oxidante da dupla ligação quer com um perácido associado a um catalisador à base de rutênio, quer com H₂O₂ com catalisadores à base de Mo, W ou Re.

Foram realizados numerosos trabalhos sobre a utilização do ozônio como agente oxidante. E aliás mencionado na obra Angew. Chem., citada acima, que o corte oxidante do ácido oleico em ácidos pelargônico e azelaico é a mais importante aplicação industrial da ozonólise.

A patente USP 2,813,113 descreve notadamente um processo de ozonólise oxidante de um ácido graxo, tal como o ácido oleico, que consiste, em uma primeira etapa, em tratar o ácido com oxigênio associado ao ozônio, para formar ozonídeos, e em seguida, em uma segunda etapa, em oxidar estes últimos com o oxigênio.

Neste tipo de reação não se utilizam compostos que bloqueiam o processo de oxidação na fase das cetonas ou aldeídos, no que é designado por ozonólise redutora, que, mais recentemente, constituiu o objeto de importantes trabalhos.

No processo da invenção, pode-se tratar o ácido graxo, tanto sob a sua forma de ácido como sob a sua forma de éster. A passagem de uma forma para a outra, por metanólise, esterificação ou hidrólise, perfeitamente banal, não constitui uma transformação química no sentido do processo.

Todos os mecanismos pormenorizados adiante ilustram, para facilitar a exposição, a síntese dos ácidos. No entanto, a metátese é também eficaz com um éster e mesmo mais eficaz, sendo o meio geralmente mais anidro. Da mesma forma, as reações químicas ilustram reações com o isômero cis dos ácidos (ou dos ésteres); os mecanismos são também perfeitamente aplicáveis aos isômeros trans.

O mecanismo reativo desta reação é ilustrado pela equação química 1, a seguir:

Equação química 1

(na equação química acima q = p segundo a via de ozonólise, e q = p + 2 segundo a via de metátese cruzada)

A variante de realização do processo da invenção, aplicada aos 5 ácidos graxos insaturados hidrolisados, é ilustrada pela equação química 2, abaixo.

Equação química 2

HjC

OH p = 7, éster ricinoléico, p = 9, éster lesquerólico.

+ h₂

-J. h₂g=ch₂ intermediário: x ~ 0 ou 1 0 via ozonólise, via roetátese cruzada + »2

OH

p 1 NH₂

NHs

UV

Rs \

o

V, q = p sais 1 via czonólise,

O p reais 3 via metátese cruzada

A invenção refere-se, por outro lado, ao aminoácido ou ao aminoéster de origem renovável, de fórmula geral NH₂CH2-(CH₂)_q-COOR, sendo R ou H, ou um radical alquila que contém 1 a 4 átomos de carbono.

Por aminoácidos ou aminoésteres de origem renovável, entendem-se os aminoácidos ou os aminoésteres que contêm carbono de origem renovável.

Utilizando-se o processo da invenção, é possível sintetizar uma vasta gama de ω-aminoácidos.

O ácido 4-amino-tetranóico é obtido a partir dos ácidos obtusílico e lindérico e tsuzuico.

O ácido 5-amino-pentanóico é obtido a partir do ácido » lauroleico, fisetérico e cis-5-icosenóico.

O ácido 6-amino-hexanóico é obtido a partir dos ácidos obtusílico, lindérico, tsuzuico e petrossélico.

O ácido 7-amino-heptanóico é obtido a partir do ácido 10 lauroleico, fisetérico, cis-5-icosenóico.

O ácido 8-amino-octanóico é obtido a partir do ácido petrossélico.

O ácido 9-amino-nonanóico é obtido a partir dos ácidos caproleico, miristoleico, palmitoleico, oleico, eláidico, ricinoleico e gadoleico.

O ácido 10-amino-decilênico é obtido a partir do ácido ricinoleico.

O ácido 11-amino-undecilênico é obtido a partir dos ácidos caproleico, miristoleico, palmitoleico, oleico, eláidico, ricinoleico, gadoleico, vacênico, gondóico, lesquerólico e cetoleico.

O ácido 12-amino-dodecilênico é obtido a partir dos ácidos ricinoleico e lesquerólico.

O ácido 13-amino-tridecilênico é obtido a partir dos ácidos vacênico, gondóico, cetoleico, lesquerólico e erúcico.

O ácido 14-amino-tetradecilênico é obtido a partir do ácido lesquerólico.

O ácido 15-amino-pentadecilênico é obtido a partir do ácido erúcico.

A invenção é ilustrada pelos exemplos que se seguem.

Exemplo 1

Este exemplo ilustra a primeira etapa de etenólise do oleato de metila, de acordo com o processo objeto da invenção. Utiliza-se para esta reação o catalisador complexo [RuCl₂(=CElPh)(IMesH₂)(PCy3)], cuja fórmula (A) é dada abaixo. A reação é realizada em CH₂C1₂, a uma concentração de

0,05 M de oleato de metila e 0,2 M de etileno, a uma temperatura de 55°C, à pressão atmosférica e durante 6 horas, na presença do catalisador a uma concentração de 5% molar em relação ao oleato de metila. Os rendimentos são determinados por análise cromatográfica. Pode-se determinar um rendimento de 9-decenoato de metila CH₂=CH-(CH₂)₇-COOCH₃ e de 1deceno de 55% molar.

Fórmula (A)

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a segunda etapa de ligação de amônio, transformando o ácido 9-decenóico, formado depois da hidrólise do éster da primeira etapa, em nitrila de fórmula CN-(CH₂)₇-CH=CH₂.

A reação de ligação de amônio do ácido 9-decenóico (3,5 g) para formar a nitrila ω-insaturada de fórmula CN-(CH₂)₇-CH=CH₂ é realizada de forma descontínua, com a introdução de amoníaco em excesso molar em relação ao ácido e a uma temperatura de 300°C, à pressão atmosférica (em fase gasosa), na presença de um catalisador de óxido de zinco. O reator está equipado com um condensador a 100°C. É também injetado amoníaco, de forma contínua, durante 6 horas. A eliminação contínua da água formada arrasta o amoníaco em excesso e permite uma conclusão rápida da reação. Recuperam-se 2,6 g da nitrila, que são separados por destilação sob vácuo.

Exemplo 3

Este exemplo ilustra o corte oxidante da nitrila ω-insaturada proveniente da etapa do exemplo 2, por ozonólise, para formar a nitrila ácida de fórmula CN-(CH₂)₇-COOH.

Faz-se borbulhar ozônio, obtido por um gerador de ozônio Welsbach T-408, em 25 mL de pentano, até que seja observada uma coloração azul. A solução de pentano é mantida a -70°C com um banho de acetona-gelo carbônico. São adicionados à solução de ozônio 20 mg do éster metílico de uma nitrila obtido de acordo com o exemplo 2, dissolvidos em 5 mL de pentano arrefecido a 0°C. Em seguida o excesso de ozônio é eliminado e desaparece a cor azul. Passados 5 minutos o pentano é evaporado por uma corrente de azoto seco. Durante esta etapa, a temperatura da solução é mantida inferior a 0°C. Depois da evaporação do pentano são adicionados ao reator 3 mL de metanol arrefecido a -70°C, reaquecendo-se ao mesmo tempo para permitir a dissolução da ozonídeo. Para realizar a conversão da ozonídeo em ácido-nitrila começa-se por elevar a temperatura até cerca de 60°C. Quando a reação de decomposição do ozonídeo se inicia, é acompanhada por uma elevação da temperatura. Adiciona-se, de forma contínua, uma corrente de oxigênio, para manter a temperatura e para oxidar diretamente os produtos provenientes da decomposição da ozonídeo. Trabalha-se durante 4 horas para limitar a formação de produtos de degradação. No decurso desta etapa, é importante manter a temperatura da reação ligeiramente acima da temperatura de decomposição do ozonídeo. Neste exemplo é utilizada uma temperatura de 95°C.

Obtêm-se 6 mg de nitrila-ácido de fórmula CN-(CH₂)7-COOH.

Exemplo 3 bis

Este exemplo ilustra uma variante de corte oxidante da nitrila ω-insaturada.

g de uma nitrila insaturado, sintetizado de acordo com o exemplo 2, são ozonizados a -40°C em cloreto de etilo, utilizando oxigênio que contém 3,7% de ozônio. Em seguida o solvente é destilado e o ozonídeo é tratado sob refluxo, durante 30 minutos, com 100 g de água. Em seguida a mistura é arrefecida, adiciona-se carbonato de sódio em excesso e a mistura é agitada a 40°C durante 10 minutos. A fração não dissolvida é separada e eliminada. A fração solúvel é acidificada com ácido clorídrico a 10% e os ácidos são separados e secos com sulfato de magnésio. A mistura de aldeídos é oxidada com oxigênio molecular durante 1 hora, a 120-140°C, na presença de óxido férrico. Os ácidos são extraídos com uma solução de carbonato de sódio e são postos na forma livre com uma solução de ácido clorídrico, são separados e secos sobre sulfato de magnésio anidro. Os dois lotes de ácidos são combinados e destilados sob vácuo a 196°C (5 mm Hg).

g de nitrila ácida são dissolvidos em 160 g de etanol e 15 g de amoníaco líquido. A solução é colocada em uma autoclave agitada, com 3 g do catalisador níquel de Raney e a uma pressão de 110 bars de hidrogênio. A temperatura é elevada para 100°C, e a pressão aumenta até 139 bars. As condições são mantidas durante 4 horas. A autoclave é arrefecida e o conteúdo é filtrado para se recuperar o catalisador. São então adicionados 50 g de água e o álcool é destilado. A solução resultante é titulada com ácido clorídrico diluído e o ácido amino-nonanóico é filtrado, lavado e tratado sob refluxo de acetona, e é seco.

Exemplo 4

Este exemplo ilustra a reação de metátese cruzada entre uma nitrila de fórmula CN-(CH₂)7-CH=CH₂, proveniente da etapa do exemplo 2, com o acrilato de metila, de acordo com a reação:

CH₂=CH-(CH₂)₇-CN + CH₂=CH-COOCH₃ O

CH₃OOC-CH=CH-(CH₂)₇-CN + ch₂=ch₂

Num tubo de Schlenk de 50 mL, carregam-se 83 mg de 9cianoundeceno (0,5 mmol), 86 mg de acrilato de metila (1 mmol) e 10 mL de tolueno destilado sobre benzofenona de sódio. Adicionam-se ainda 1,5 mg (2,4 10 mmol) de catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração [(1,3bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno)-dicloro-(o-isopropoxifenilmetileno]-ruténio, comercializado pela sociedade Aldrich®). Aquece-se a 100°C, sob azoto e mediante agitação magnética, e deixa-se reagir 1 hora. A mistura reativa é analisada por cromatografia em fase gasosa (padrão dodecano). A conversão é de 70%. A seletividade em nitrila éster de metila (mistura cis + trans) é de 100%.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra a variante com inversão da ordem dos duas etapas da fase 1: ligação de amônio do ácido graxo insaturado, em seguida a etenólise da nitrila insaturado.

A ligação de amônio do ácido oleico é realizada de forma descontínua, com a introdução de amoníaco em excesso molar em relação ao ácido, e a uma temperatura de 300°C, à pressão atmosférica (em fase gasosa), na presença de um catalisador de óxido de zinco. A eliminação contínua da água formada arrasta o amoníaco em excesso e permite uma rápida conclusão da reação.

A etenólise da nitrila do ácido oleico é realizada a 60°C, à pressão atmosférica, na presença de um catalisador à base de rutênio [RuCl₂(=CHPh)(IMesH₂)-(PCy₃)], utilizando um excesso de etileno para se obter o ácido 9-decenóico CH₂=CH-(CH₂)₇-COOH. Os rendimentos são determinados por análise cromatográfica. No termo da reação, 6 horas, separa-se a α-olefina em CIO por destilação sob vácuo, para se obter a nitrila9-decenóico CH₂=CH-(CH₂)₇-CN. Os rendimentos são determinados por análise cromatográfica. Pode determinar-se um rendimento de 55%.

Exemplo 6

Pirólise do ácido graxo hidroxilado.

O triglicerídeo do ácido ricinoleico é trans-esterificado com um excesso de metanol, na presença de metilato de sódio.

O éster é então vaporizado a 225°C e em seguida é misturado com vapor de água superaquecido (620°C). A reação é rápida, uma dezena de segundos aproximadamente. Procede-se em seguida à purificação do undecenoato de metila, primeiro por resfriamento do meio, que permite a extração da água, em seguida por uma série de destilações, que permitem a separação do éster e dos subprodutos da reação.

Exemplo 7

Hidrogenação

A hidrogenação da dupla ligação e da função nitrila é realizada na presença de um catalisador constituído por um níquel de Raney.

r

E esterificado 1 g de nitrila ácida, de fórmula CN-(CH₂)7COOH, obtido de acordo com o exemplo 3, com metanol. Introduz-se em um reator 1 g do ácido-nitrila, 1,2 g de metanol, 1,2 g de benzeno e algumas gotas de ácido sulfurico concentrado. A mistura azeotrópica água-álcoolbenzeno é eliminada à cabeça da coluna. E adicionado ácido sulfurico de forma contínua para manter o avanço da reação. Em seguida, o benzeno e o álcool são destilados rapidamente, para se recuperar a nitrila-éster: 1,02 g.

A nitrila-éster sintetizado é colocado em uma autoclave com agitação, de 15 mL, e adicionam-se-lhe 2,5 g de etanol a 96%, 2,5 g de amoníaco líquido e 0,125 g de catalisador de níquel de Raney, contendo 3% em peso de cobalto. A mistura é aquecida a 90°C, sob 150 bar de hidrogênio (pressão total, 210 bar) e durante 4 horas. O éster metílico é destilado sob vácuo de 0,5 mm de mercúrio. E recuperado um destilado claro de 0,97 g. Este contém 90% de amino-éster.

Exemplo 8

O aminoácido é destinado a ser polimerizado. Para o efeito procede-se a uma hidrólise do amino-éster. O amino-9-nonanoato de metila obtido é colocado em uma ampola com bromo para cair gota a gota em um balão de três tubuladuras, de dois litros, encimado por uma longa coluna de destilação e contendo um litro de água fervente. O refluxo é regulado de forma a destilar o metanol formado, o que permite seguir a reação. A hidrólise dura 4 a 5 horas para o éster metílico. Quando a reação está terminada, filtrase a quente e evapora-se a água. Obtém-se um produto difícil de secar em exsicador, ao passo que, lavando o produto úmido com acetona e secando-o em exsicador, recolhe-se 20 g do aminoácido bruto incolor.

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a síntese de um ω-aminoácido (éster), de fórmula ROOC-(CH2)q-CH₂NH₂, na qual R representa H ou um radical alquila que contém 1 a 4 átomos de carbono, e q representa um índice inteiro compreendido « 5 entre 2 e 13, a partir de um ácido (ou éster) graxo monoinsaturado, de fórmula R_{r w} CH=CH-(CH₂)p-COOR₂, na qual Ri representa H ou um radical de hidrocarboneto que contém 4 a 11 átomos de carbono, e, se for o caso, uma função hidroxila, R₂ representa H ou um radical alquila que contém 2 a 4 átomos de carbono, e p é um índice inteiro compreendido entre 2 e 11, compreendendo uma

   10 etapa de reação de ligação de amônio, que conduz à transformação da função carbonila em função nitrila, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira fase, transforma-se o ácido/éster graxo insaturado em uma nitrila ω-insaturada, de fórmula CH₂=CH-(CH₂)p-CN, em (de ordem indiferente), de etenólise e de ligação de amônio, em seguida, em uma segunda fase, em se transformar este

   15 nitrila ω-insaturada em uma nitrila-ácido, de fórmula R₃OOC-[CH=CH]x-(CH₂)pCN, na qual R₃ representa H ou um radical alquila que contém 1 a 4 átomos de carbono, x é 0 ou 1, ou por corte oxidante da nitrila ω-insaturada, ou por uma reação de metátese cruzada da nitrila ω-insaturada com um acrilato de fórmula CH₂=CH-COOR₃, e, em uma terceira fase, em se hidrogenar a nitrila ácida ao ω20 aminoácido (ou éster), de fórmula ROOC-(CH₂)q-CH₂NH₂.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, durante a primeira fase, realiza-se primeiro a etenólise do ácido (ou éster), que é seguida pela ligação de amônio do ácido ω-alcenóico.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 25 fato de que, durante a primeira fase, realiza-se primeiro a ligação de amônio do ácido (ou éster), que é seguida pela etenólise da nitrila graxa de partida.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, durante a primeira fase, realiza-se primeiro a pirólise do ácido (ou éster) graxo hidroxilado, que é seguida pela ligação de amônio do ácido (ou éster) ω-alcenóico proveniente da pirólise.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, durante a primeira fase, realiza-se a ligação de amônio do ácido (ou _r éster) sem se proceder à reação de etenólise.

   ' 5
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, _w 3, ou 4, caracterizado pelo fato de que, durante a segunda fase, submete-se a nitrila ω-insaturada, de fórmula CH2=CH-(CH₂)p-CN, a um corte oxidante.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizado pelo fato de que, durante a segunda fase, submete-se o

   10 produto proveniente da primeira fase a uma reação de metátese cruzada com o composto de tipo acrilato.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3,4, 5, 6, ou 7, caracterizado pelo fato de que o composto proveniente da segunda fase é submetido a uma hidrogenação.