BRPI1006031B1 - Processo de síntese de um ômega-aminoácido (éster) - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO DE SÍNTESE DE UM ÔMEGA-AMINOÁCIDO(ÉSTER) (51) Int.CI.: C07C 227/06; C07C 229/08; C07C 253/22; C07C 253/30; C07C 51/353; C12P 7/44 (30) Prioridade Unionista: 05/02/2009 FR 0950704 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): JEAN-LUC DUBOIS “PROCESSO DE SÍNTESE DE UM ÔMEGA-AMINOÁCIDO(ÉSTER)”
A invenção refere-se a um processo para a síntese de ácidos ωamino-alcanóicos ou dos seus ésteres, a partir de ácidos graxos naturais monoinsaturados, passando por um composto intermediário de tipo dinitrila monoinsaturada.
A indústria das poliamidas utiliza uma gama de monômeros, constituídos por ω-aminoácidos de cadeia longa, habitualmente denominados nylon, caracterizados pelo comprimento da cadeia (-CH2)n que separa duas r
funções amida -CO-NH-. E assim que são conhecidos os nylon-6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 13, etc.
Estes monômeros são fabricados, por exemplo, por via de síntese química, utilizando como matéria-prima, notadamente, olefinas em C2 a C4, cicloalcanos ou benzeno, mas também óleo de rícino (nylon 11), óleo erúcico ou lesquerólico (nylon 13), etc.
A evolução atual, em matéria de ambiente, conduziu, nos domínios da energia e da química, a privilegiar-se a exploração de matériasprimas naturais, provenientes de uma fonte renovável. É a razão pela qual certos trabalhos têm sido retomados, para se elaborarem, no plano industrial, processos que utilizam ácidos/ésteres graxos como matéria-prima para a fabricação destes monômeros.
Este tipo de abordagem não tem senão poucos exemplos industriais. Um dos raros exemplos de processo industrial que utiliza um ácido graxo como matéria-prima é o da fabricação, a partir do ácido ricinoleico extraído do óleo de rícino, do ácido amino-11-undecanóico, que é a base da síntese do Rilsan 11 ®. Este processo é descrito na obra “Les Procédés de Pétrochimie”, de A. Chauvel et al., publicado pelas Edições TECHNIP (1986). O ácido amino-11-undecanóico é obtido em várias etapas. A primeira consiste em uma metanólise do óleo de rícino em meio básico, produzindo o ricinoleato de metila, que é em seguida submetido a uma pirólise, para se obter, por um lado, o heptanaldeído, e, por outro lado, o undecilenato de metila. Este último é passado para a forma ácido por hidrólise. Em seguida, o ácido formado é submetido a uma hidrobromação, para dar o ácido ω-bromado, do qual se passa, por aminação, ao ácido amino11-undecanóico.
Os principais trabalhos de investigação incidiram sobre a síntese do ácido amino-9-nonanóico, que é o precursor do nylon 9, a partir do ácido oleico de origem natural.
No que diz respeito a este monômero particular, pode mencionar-se a obra “n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties” 1997, Ed. J. Wiley et Sons, cujo capítulo 2.9 (páginas 381 a 389) é consagrado ao nylon 9. Este artigo fornece uma síntese das realizações e dos trabalhos realizados sobre o assunto. Menciona-se ali, na página 381, o processo desenvolvido na ex-União Soviética, que conduziu à comercialização do Pelargon®. Menciona-se também ali, na página 384, um processo desenvolvido no Japão, que utiliza o ácido oleico proveniente do óleo de soja como matéria-prima. A descrição correspondente faz referência à obra de A. Ravve “Organic Chemistry of Macromolecules” (1967) Marcei Dekker, Inc., cuja parte 15 é consagrada às poliamidas e que menciona, na página 279, a existência de um processo como o descrito.
Para se completar o estado da técnica na matéria, deverão ser mencionados os numerosos artigos publicados por E. H. Pryde et al. entre 1962 e 1975 no - Journal of the American Oil Chemists' Society - “Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils”, Vol. 39, páginas 496-500; “Pilot Run, Plant Design and Cost Analysis for Reductive Ozonolysis of Methyl Soyate”, Vol. 49, páginas 643-648 e R.B. Perkins et al. “Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives: Preparation and Characterization” JAOCS, Vol. 52, páginas 473-477. E de notar que o primeiro destes artigos também faz referência, na página 498, a trabalhos anteriores realizados por japoneses:
H. Otsuki e H. Funahashi.
Para resumir esta parte do estado da técnica, que tem em vista este tipo de sínteses do “nylon 9” a partir de óleos vegetais, pode descrever-se o mecanismo de reação simplificado a seguir, aplicado ao éster oleico, extraído dos óleos por metanólise:
Ozonólise redutora
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + (O3, H2) HOC-(CH2)7-COOCH3 + H3C-(CH2)7-COH
Aminação redutora
HOC-(CH2)7-COOCH3 + (NH3, H2) - H2N-(CH2)8-COOCH3 + H2O
Hidrólise
HOC-(CH2)8-COOCH3 + H2O -► H2N-(CH2)8-COOH + CH3OH
Esta via, tão sedutora do ponto de vista da reação, apresenta, 10 no entanto, um inconveniente econômico importante, constituído pela produção, quando da primeira etapa, de um aldeído de cadeia longa (9 átomos de carbono no total), praticamente não valorizável, notadamente na indústria dos polímeros de tipo poliamidas.
A patente EÍK n° 741 739 descreve, por seu lado, a síntese 15 deste mesmo ácido a partir de ácido oleico, mas utilizando a via do óleonitrila. A equação química simplificada deste processo é a seguinte. E citada uma via análoga no artigo de R. B. Perkins et al. citado acima, pág. 475. H3C-(CH2)7-CH==CH-(CH2)7-COOH + NH3 ->
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + 2 H2O H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + (O3 + H2O ozonólise oxidante) -►
H3C-(CH2)7-COOH + NC-(CH2)7-COOH NC-(CH2)7-COOH + 2 H2 - H2N-(CH2)8-COOH
Esta síntese conduz ao ácido pelargônico H3C-(CH2)7-COOH como subproduto.
A presente invenção tem por objeto propor um novo processo para a síntese de qualquer gama de ácidos ω-amino-alcanóicos, ou dos seus ésteres, a partir de ácidos graxos naturais monoinsaturados.
Por conseguinte, o problema é descobrir-se um processo para a síntese de diversos ω-aminoácidos de fórmula H2N-(CH2)n-COOH, na qual n está compreendido entre 3 e 14 (e dos seus polímeros), a partir de matérias primas renováveis, de muito fácil acesso, e por conseguinte pouco onerosos, simples de realizar, evitando-se, ao mesmo tempo, por um lado, os constrangimentos ambientais evocados anteriormente e, por outro lado, os inconvenientes econômicos devidos aos subprodutos das reações.
A solução proposta consiste em trabalhar a partir de matériasprimas constituídas por ácidos graxos insaturados de cadeia longa, naturais, compreendendo, se for o caso, uma função hidroxila, em transformá-los, em uma primeira etapa, em dinitrilas monoinsaturadas, em seguida, em uma segunda etapa, em “reinserir” no produto final uma função ácido carboxílico, por ação sobre a dupla ligação da nitrila monoinsaturada, provocando uma cisão da molécula de nitrila, quer por meio de um corte oxidante, quer por reação de metátese cruzada com um composto de tipo acrilato.
Entende-se por ácido graxo natural um ácido oriundo dos meios vegetal ou animal, incluindo as algas, mais geralmente do reino vegetal, e portanto renovável. Este ácido, constituído pelo menos por 10 e de preferência pelo menos por 14 átomos de carbono por molécula, deve conter pelo menos uma insaturação olefínica, cuja localização na posição x em relação ao grupo ácido (delta x) determinará a fórmula do ω-aminoácido final. Por outro lado, este ácido graxo natural poderá, se for o caso, conter uma função hidroxila.
Podem citar-se, a título de exemplos dos referidos ácidos, os ácidos em CIO, os ácidos obtusílico (cis-4-decenóico) e caproleico (cis-9decenóico), os ácidos em Cl2, os ácidos lauroleico (cis-5-dodecenóico) e lindérico (cis-4-dodecenóico), os ácidos em Cl4, os ácidos miristoleico (cis5
9-tetradecenóico), fisetérico (cis-5-tetradecenóico) e tsuzuico (cis-4tetradecenóico), o ácido em Cl6, o ácido palmitoleico (cis-9-hexadecenóico), os ácidos em Cl8, os ácidos oleico (cis-9-octadecenóico), eláidico (trans-9octadecenóico), petrosélico (cis-6-octadecenóico), vacênico (cis-11octadecenóico) e ricinoléico (12-hidroxi-cis-9-octadecenóico), os ácidos em C20, os ácidos gadoleico (cis-9-icosenóico), gondóico (cis-ll-icosenóico), cis-5-icosenóico e lesquerólico (14-hidroxi-cis-ll-icosenóico), os ácidos em C22, os ácidos cetoleico (cis-11-docosenóico) e erúcico (cis-13-docosenóico).
O processo pode ser também aplicado aos ácidos poliinsaturados, tais como os ácidos linoleicos (cis,cis-9,12-octadecadienóico e cis,trans-9,l 1-octadecadienóico), α-linolênico (cis,cis,cis-9,12,15octadecatrienóico), α-eleosteárico (cis,trans,trans-9,11,13-octadecatrienóico), mas com o inconveniente de multiplicar os subprodutos. Estes diversos ácidos são provenientes de óleos vegetais extraídos de diversas plantas oleaginosas, tais como o girassol, a colza, o rícino, a lesquerela, a azeitona, a soja, a palmeira, o abacate, o espinheiro, o coentro, o aipo, o aneto, a cenoura, o funcho, o Limnanthes Alba (meadowfoam), o cártamo, a camelina, etc. São também provenientes do mundo animal, terrestre ou marinho, e neste último caso, tanto sob a forma de peixes ou de mamíferos, como de algas. Trata-se, em geral, de gorduras provenientes de ruminantes, de peixes, como o bacalhau, ou de mamíferos marinhos, como as baleias ou os golfinhos.
A invenção tem por objeto um processo de síntese de um ωaminoácido (e dos seus ésteres), de fórmula ROOC-(CH2)q-CH2-NH2, na qual R representa H ou um radical alquilo que contém 1 a 4 átomos de carbono, e q representa um índice inteiro igual ou a p ou a p+2, ou a n ou a n+2, compreendido entre 2 e 15, a partir de um ácido (ou éster) graxo monoinsaturado de fórmula R!-CH=CH-(CH2)p-COOR2, na qual Ri ou representa H, ou representa um radical alquilo que contém 4 a 14 átomos de carbono, e, se for o caso, uma função hidroxila, R2 representa H ou um radical alquilo que contém 1 a 4 átomos de carbono, e p é um índice inteiro compreendido entre 2 e 11, compreendendo uma etapa de reação de formação de amônio, que conduz à transformação da função carbonila em função nitrila, caracterizado pelo fato de:
num primeiro estágio, transformar o ácido/éster graxo insaturado em uma dinitrila insaturada, de fórmula NC-(CH2)P-CH=CH(CH2)n-CN, na qual n é um número inteiro compreendido entre 3 e 13, dependente da natureza do radical Rb em duas etapas sucessivas, sendo a primeira etapa ou uma homometátese do ácido graxo, que conduz ao diácido insaturado simétrico, de fórmula R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2, ou uma fermentação deste ácido/éster, que conduz a um diácido insaturado de fórmula HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOH (a fermentação dá lugar a diácidos - o álcool é consumido), e sendo a segunda uma ligação de amônio dos ácidos, em seguida, num segundo estágio, transformar esta dinitrila insaturada em um nitrila-ácido/éster, de fórmula R3OOC-[CIUCH]x-(CH2)p n-CN, na qual R3 representa H ou um radical alquilo que contém 1 a 4 átomos de carbono, x é 0 ou 1, significando “p,n” que o índice ou é p, ou é n, consoante a via escolhida quando do primeiro estágio, transformação realizada ou por corte oxidante quando insaturada, ou por uma reação de metátese cruzada da dinitrila insaturada com um acrilato de fórmula CH2=CH-COOR3, e num terceiro estágio, em se hidrogenar o nitrila ácido ao ωaminoácido (ou um seu éster), de fórmula R3OOC-CH2)q-CH2NH2.
Numa variante do processo, que utiliza a via da homometátese, quando do primeiro estágio, é possível inverter as etapas de ligação de amônio, que conduz à nitrila, e de metátese, que se aplica à nitrila graxa para passar à dinitrila.
O processo de reação do caso geral é, então, o seguinte:
1) primeiro estágio:
ou por homometátese 2 RrCH=CH-(CH2)p-COOH O
RrCH-CH-R, + HOOC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P-COOH ou por fermentação
Ri-CH=CH-(CH2)p-COOH (oxidação) -*
HOOC-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p-COOH em seguida
HOOC-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p-COOH + 2 NH3
NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p~CN + 4 H2O ou
HOOC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P-COOH + 2 NH3 -►
NC-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p-CN + 4 H2O
2) segundo estágio:
primeira variante (corte oxidante) NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P-CN + (corte oxidante )2 HOOC-(CH2)p-CN ou
NC-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p-CN + (corte oxidante )->
HOOC-(CH2)p-CN + HOOC-(CH2)n-CN segunda variante (metátese cruzada) NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN + 2 CH2=CH-COOR3 <S>
R3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN + CH2=CH2 NC-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p-CN + 2 CH2=CH-COOR3 <4>
R3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN + NC-(CH2)n-CH=CH-COOR3 + CH2=CH2
3) terceiro estágio:
primeira variante, após corte oxidante 2 HOOC-(CH2)p-CN + 4 H2 -+ 2 HOOC-(CH2)P-CH2NH2 HOOC-(CH2)p-CN + HOOC-(CH2)n-CN + 4 H2 -+
HOOC-(CH2)p-CH2NH2 + HOOC-(CH2)n-CH2NH2 segunda variante, após metátese
R3OOC-CH=CH-(CH2)P-CN + 3 H2 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 R3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN + NC-(CH2)n-CH=CH-COOR3 + 6 H2 -+
R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 + R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2 Na equação química anterior, bem como para as seguintes, quando é indicado que a reação emprega a forma ácida do composto, pode ser aplicada igualmente à sua forma éster.
Estes diversos mecanismos são ilustrados pelo diagrama esquemático (equação química 1), que aparece adiante na descrição.
Aplicados ao ácido oleico, para o qual n é igual a p, obtém-se R3OOC-(CH2)9-CH2NH2 pela via de metátese cruzada, e
R3OOC-(CH2)7-CH2NH2 pela via de corte oxidante.
Aplicados a um ácido cuja dupla ligação não está localizada ao centro da molécula, tal como o ácido palmitoleico, os processos tomam-se em
i) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH + NH3 CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN + 2 H2O 2 CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN <k
NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CH3 NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + (corte oxidante) -*
NC-(CH2)7-COOH + HCHO/HCOOH NC-(CH2)7-COOH + 2 H2 - HOOC-(CH2)7-CH2NH2 ii) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH + nh3 -*
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN + 2 h2o 2 CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN O
NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CH3 NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + 2 CH2=CH-COOR3
NC-(CH2)7-CH=CH-COOR3 + ch2=ch2 NC-(CH2)7-CH=CH-COOR3 + 3 H2 - R3OOC-(CH2)9-CH2NH2 iii) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH (oxidação por fermentação)
HOOC (CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH + 2 nh3
NC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN + 4 h2o NC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN + (corte oxidante)
HOOC-(CH2)5-CN + HOOC-(CH2)7-CN HOOC-(CH2)5-CN + 2 h2 HOOC-(CH2)5-CH2N2 iv) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH (oxidação por fermentação) -+
HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH + 2 NH3 ->
NC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN + 4 H2O NC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CN + 2 CH2=CH-COOR3 O
NC-(CH2)7-CH=CH-COOR3 + NC-(CH2)5-CH=CH-COOR3 + ch2=ch2 NC-(CH2)7-CH=CH-COOR3 + 3 h2 -> R3OOC-(CH2)9-CH2NH2 NC-(CH2)5-CH=CH-COOR3 + 3 H2 - R3OOC-(CH2)7-CH2NH2
Os únicos “subprodutos” formados são uma α-olefina de cadeia longa, que contém, se for o caso, uma função hidroxila, e formaldeído ou ácido fórmico.
Numa primeira variante de realização do processo, quando do 5 primeiro estágio, realiza-se primeiro a homometátese do ácido/éster graxo de fórmula Ri-CH=CH-(CH2)p-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos, para se obter uma dinitrila graxa, em seguida, em um segundo estágio, transforma-se esta dinitrila em nitrila-ácido de fórmula HOOC-(CH2)p-CN por corte oxidante e, por fim, em um terceiro estágio, reduz-se por hidrogenação a função nitrila a função amina, para se obter o composto de fórmula ROOC-(CH2)P-CH2NH2.
Numa segunda variante de realização do processo, quando do primeiro estágio, realiza-se primeiro a homometátese do ácido (ou éster) graxo, de fórmula Ri-CH=CH-(CH2)p-COOR2, para se obter o diácido (ou o éster) de fórmula R2OOC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos para se obter uma dinitrila graxa, em seguida, em um segundo estágio, transforma-se esta dinitrila em nitrila-ácido/éster, de fórmula R3OOC-[CH=CH]-(CH2)P-CN por metátese cruzada com o acrilato de alquilo CH2=CH-COOR3 e, por fim, em um terceiro estágio, reduzem-se simultaneamente, por hidrogenação, a dupla ligação e a função nitrila para se obter o composto de fórmula R3OOC(CH2)p+2-CH2NH2.
Numa terceira variante de realização do processo, quando do primeiro estágio realiza-se primeiro a ligação de amônio do ácido (ou do éster) graxo de fórmula Ri-CH=CH-(CH2)p-COOR2, que conduz ao correspondente nitrila, em seguida a transformação por homometátese da nitrila em dinitrila graxa insaturada, de fórmula NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)PCN, em seguida transforma-se esta dinitrila em nitrila-ácido de fórmula HOOC-(CH2)p-CN por corte oxidante e, por fim, em um terceiro estágio, reduz-se por hidrogenação, a função nitrila a função amina, para a obtenção do composto de fórmula HOOC-(CH2)P-CH2NH2.
Numa quarta variante de realização do processo, quando do primeiro estágio realiza-se, primeiro, a ligação de amônio do ácido (ou éster) graxo de fórmula RrCH=CH-(CH2)p-COOR2, que conduz à correspondente nitrila, em seguida a transformação por homometátese da nitrila em dinitrila graxa insaturada, de fórmula NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P-CN, em seguida, em um segundo estágio, transforma-se esta dinitrila em nitrila-éster de fórmula R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN por metátese cruzada com o acrilato de alquilo CH2=CH-COOR3 e, por fim, em um terceiro estágio, reduzem-se simultaneamente, por hidrogenação, a dupla ligação e a função nitrila a amina, para se obter o composto de fórmula R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2.
Numa quinta variante de realização do processo, quando do primeiro estágio realiza-se, primeiro, a oxidação por fermentação do ácido (ou éster) graxo de fórmula Ri-CH=CH-(CH2)p-COOR2, para se obter o diácido (ou éster) de fórmula HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos, para se obter uma dinitrila graxa de fórmula NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN, em seguida, em um segundo estágio, se transformar esta dinitrila em uma mistura de dois nitrila-ácidos de fórmulas HOOC-(CH2)P-CN e HOOC-(CH2)n-CN por corte oxidante e, por fim, em um terceiro estágio, se reduzir, por hidrogenação, a função nitrila a função amina para se obter uma mistura de compostos de fórmulas HOOC-(CH2)P-CH2NH2 e HOOC-(CH2)n-CH2NH2.
Numa sexta variante de realização do processo, quando do primeiro estágio realiza-se primeiro a oxidação por fermentação do ácido (ou do éster) graxo de fórmula RrCH=CH-(CH2)p-COOR2, para se obter o diácido (ou éster) de fórmula HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos, para se obter uma dinitrila graxa de fórmula NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN, em seguida, em um segundo estágio, se transformar esta dinitrila em uma mistura de dois nitrila-ácidos (ou ésteres) de fórmulas R3OOC-[CH=CH]-(CH2)P-CN e R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n-CN por metátese cruzada com o acrilato de alquilo CH2=CH-COOR3 e, por fim, em um terceiro estágio, reduzem-se simultaneamente, por hidrogenação, a dupla ligação e a função nitrila a amina, para se obter uma mistura de compostos de fórmulas R3OOC(CH2)p+2-CH2NH2 e R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2.
As condições operatórias das diferentes reações realizadas são conhecidas e estão descritas no estado da técnica.
A reação química da síntese das nitrilas a partir dos ácidos pode resumir-se da seguinte forma:
R-COOH + NH3 - [R-COO NH/] -* [R-CONH2] + H2O RCN + H2O
O processo pode ser realizado de forma descontínua, em fase líquida ou gasosa, ou de forma contínua, em fase gasosa. A reação é realizada a temperatura elevada > 250°C e na presença de um catalisador, que geralmente é um óxido metálico e mais frequentemente o óxido de zinco. A eliminação, de forma contínua, da água formada, que arrasta o excesso de amoníaco que não reagiu, permite um acabamento rápido da reação.
Quando o processo inclui uma etapa de oxidação por fermentação, utiliza-se um microrganismo, tal como uma bactéria, um fungo ou uma levedura, que permite a oxidação do ácido ou do éster graxo da carga. Serão utilizados de preferência microrganismos que contêm enzimas do tipo oxigenase, suscetíveis de oxidar a carga, formando uma função trivalente de tipo ácido -COOH ou éster -COOR.
Esta fermentação poderá ser realizada, por exemplo, na presença de una estirpe de Candida tropicalis, que contenha os enzimas Cytochrome P450 Monooxigenase, tais como os que são descritos na publicação de W. H. Eschenfeldt et al. “Transformation of fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis”, publicado em Applied and Environmental Microbiology, Outubro de 2003, p. 5992-5999 e nas patentes FR 2,445,374, US 4,474,882, US 3,823,070, US 3,912,586, US 6,660,505, US 6,569,670 e 5,254,466.
As reações de metátese são conhecidas desde há muito tempo, mesmo que as suas aplicações industriais sejam relativamente limitadas. Pode-se fazer referência, a propósito da sua utilização na transformação dos ácidos (ou dos ésteres) graxos, ao artigo de J. C. Mol “Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil”, publicado em Topics in Catalysis, Vol. 27, n.os 1-4, Fevereiro de 2004 (Plenum Publishing).
A catálise da reação de metátese tem constituído o objeto de numerosos trabalhos e fomentou o desenvolvimento de sistemas catalíticos sofisticados. Podem citar-se, por exemplo, os complexos de tungstênio, desenvolvidos por Schrock et al. (J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771 ou Basset et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628). Mais recentemente, surgiram os catalisadores denominados de Grubbs (Grubbs et al. Angew.
Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 e Organic Lett. 1 (1999) 953), que são complexos de rutênio-benzilideno. Trata-se de catálise homogênea. Foram também desenvolvidos catalisadores heterogêneos à base de metais, tais como rênio, molibdênio e tungstênio, depositados sobre alumina ou sílica. Finalmente, foram realizados trabalhos para a realização de catalisadores imobilizados, isto é, de catalisadores cujo princípio ativo é o do catalisador homogêneo, notadamente os complexos de rutênio-carbeno, mas que é imobilizado sobre um suporte inativo. O objetivo destes trabalhos é aumentar a seletividade da reação de metátese cruzada face a reações parasitas, tais como as “homo-metáteses” entre os reagentes empregues. Referem-se não somente à estrutura dos catalisadores, mas também à incidência do meio reativo e aos aditivos que podem ser introduzidos.
No processo da invenção, poderá ser utilizado qualquer catalisador de metátese ativo e seletivo. No entanto, são utilizados, de preferência, catalisadores à base de rutênio.
A reação de metátese cruzada com o composto de tipo acrilato é realizada em condições perfeitamente conhecidas. A temperatura da reação está compreendida entre 20 e 100°C, a uma pressão próxima da pressão atmosférica (1 a 10 bar), na presença de um catalisador à base de rutênio, por exemplo. O tempo de reação é escolhido em função dos reagentes utilizados e para atingir, o mais próximo possível, o equilíbrio da reação.
Os catalisadores de rutênio são escolhidos, de preferência, entre os catalisadores carregados ou não carregados, de fórmula geral:
(X1 )a(X2)bRu(carbeno C)(L 1 )c(L2)d na qual:
• a, b, c, d são números inteiros em que a e b são iguais a 0, 1 ou 2; c e d são iguais a 0, 1, 2, 3 ou 4;
• XI e X2, iguais ou diferentes, representam,, cada um, um ligante mono- ou multiquelatante, carregado ou não; a título de exemplos, podem ser mencionados os halogenetos, o sulfato, o carbonato, os carboxilatos, os alcoolatos, os fenatos, os amidetos, o tosilato, o hexafluorfosfato, o tetrafluorborato, o bis-triflil-amideto, o tetrafenilborato e derivados. XI e X2 podem estar ligados a YI ou Y2 ou ao (carbeno C), de modo a formar um ligante bidentado (ou quelato) sobre o rutênio; e • LI e L2, iguais ou diferentes, são ligantes doadores de elétrons, tais como fosfino, fosfito, fosfonito, fosfinito, arsino, estilbino, uma olefina ou um aromático, um composto de carbonila, um éter, um álcool, uma amina, uma piridina ou um derivado, uma imina, um tioéter, ou um carbeno heterocíclico, podendo LI ou L2 estar ligados ao “carbeno C” de modo a formar um ligante bidentado ou quelato.
O “carbeno C” pode ser representado pela fórmula geral: C_(R1)_(R2), para a qual RI e R2 são iguais ou diferentes, tais como o hidrogênio ou qualquer outro grupo hidrocarbonila saturado ou insaturado, cíclico, ramificado ou linear, ou aromático. A título de exemplos, poderão ser citados os complexos de rutênio-alquilidenos ou cumulenos, tais como os vinilidenos Ru^CYCHR, ou alcenilidenos Ru=C=C=CRlR2, ou indenilidenos.
Um grupo funcional que permita melhorar a retenção do complexo de mtênio no líquido iônico pode ser enxertado em pelo menos um dos ligantes XI, X2, Ll, L2, ou no carbeno C. Este grupo funcional pode ser carregado ou não carregado, tal como, de preferência, um éster, um éter, um tiol, um ácido, um álcool, uma amina, um heterociclo azotado, um sulfonato, um carboxilato, um amônio quaternário, um guanidínio, um fosfônio quaternário, um piridínio, um imidazólio, um morfolínio, ou um sulfônio.
A reação de corte oxidante da dupla ligação, que conduz à formação da função ácido nos dois carbonos da dupla ligação, é também conhecida em si mesma.
Esta reação pode ser realizada por meio de um oxidante forte, tal como o KMnO4 sob a forma concentrada e ao calor, tal como está descrito em “Organic Chemistry” de L. G. Wade Jr. 5th Edition, Chapter 8 Reactions of Alkenes.
O corte oxidante pode ser realizado com água oxigenada, como é descrito na patente GB 743491. O artigo de F. Drawert et al. em Chem. Microbiol. Technol. Lebensm. 1, 158-159 (1972) descreve uma via de alternativa, por irradiação do óleo de girassol. Por outro lado, o artigo de G. S. Zhang et al. em Chinese Chemical Letters, Vol. 5, n° 2, pp. 105-108, de 1994, indica que é possível efetuar o corte oxidante a partir do diol correspondente ao ácido oleico (ver entrada 29 do quadro). Este corte oxidante é realizado utilizando-se o clorocromato de amônio como oxidante. Quanto ao diol, este é obtido por epoxidação do ácido oleico, seguida por uma hidrólise da ponte epóxi.
Pode ser realizada por outros oxidantes, tais como a água oxigenada e, mais particularmente, o ozônio.
Foram realizados numerosos trabalhos sobre a utilização do ozônio como agente oxidante. E aliás mencionado na obra Angew. Chem., citada acima, que o corte oxidante do ácido oleico em ácidos pelargônico e azelaico é a mais importante aplicação industrial da ozonólise.
A patente USP 2,813,113 descreve notadamente um processo de ozonólise oxidante de um ácido graxo, tal como o ácido oleico, que consiste, em uma primeira etapa, em tratar o ácido com oxigênio associado ao ozônio, para formar ozonides, e em seguida, em uma segunda etapa, em oxidar estes últimos com o oxigênio.
Neste tipo de reação não se utilizam compostos que bloqueiam o processo de oxidação na fase das cetonas ou aldeídos, no que é designado por ozonólise redutora, que, mais recentemente, constituiu o objeto de importantes trabalhos.
A etapa de síntese dos ω-aminoácidos (ou dos ésteres) graxos a partir dos nitrila-ácidos graxos consiste em uma hidrogenação clássica. Os catalisadores são numerosos, mas utilizam-se de preferência os níquel e cobalto de Raney. A fim de se favorecer a formação da amina primária, trabalha-se com uma pressão parcial de amoníaco. Finalmente, a redução da função nitrila a amina primária é bem conhecida dos peritos na técnica.
No processo da invenção, pode-se tratar o ácido graxo, tanto sob a sua forma de ácido como sob a sua forma de éster. A passagem de uma forma para a outra, por metanólise, esterificação ou hidrólise, perfeitamente banal, não constitui uma transformação química no sentido do processo.
Todos os mecanismos pormenorizados adiante ilustram, para facilitar a exposição, a síntese dos ácidos. No entanto, a metátese é também eficaz com um éster e mesmo mais eficaz, sendo o meio geralmente mais anidro. Da mesma forma, as reações químicas ilustram reações com o isômero cis dos ácidos (ou dos ésteres); os mecanismos são também perfeitamente aplicáveis aos isômeros trans.
O mecanismo reativo desta reação é ilustrado pela equação química 1, a seguir:
Equação química 1
Figure BRPI1006031B1_D0001
NH2 l2
O o
q = n ou p via ozonólise, e n ou. p mais 2 via metátase cruzada
A invenção refere-se, por outro lado, ao aminoácido ou ao aminoéster de origem renovável, de fórmula geral NH2-(CH2)q-COOR, sendo R ou H, ou um radical alquilo que contém 1 a 4 átomos de carbono.
Por aminoácidos ou aminoésteres de origem renovável, entendem-se os aminoácidos ou os aminoésteres que contêm carbono de origem renovável.
Utilizando-se o processo da invenção, é possível sintetizar toda a gama dos ω-aminoácidos do amino-4-tetraóico ao amino-17heptadecanóico.
O ácido amino-4-tetraóico pode ser obtido a partir dos ácidos obtusílico, lindérico e tsuzuico.
O ácido amino-5-pentanóico pode ser obtido a partir dos ácidos lauroleico, miristoleico, cis-5-icosaenóico e fisetérico.
O ácido amino-6-hexanóico pode ser obtido a partir dos ácidos obtusílico, lindérico, tsuzuico e petrosélico.
O ácido amino-7-heptanóico pode ser obtido a partir dos ácidos lauroleico, palmitoleico, miristoleico, fisetérico, cis-5-icosenóico e vacênico.
O ácido amino-8-octanóico pode ser obtido a partir dos ácidos obtusílico, lindérico e petrosélico.
O ácido amino-9-nonanóico pode ser obtido a partir dos ácidos caproleico, lauroleico, miristoleico, fisetérico, palmitoleico, oleico, eláidico, vacênico, gadoleico, ricinoleico e erúcico.
O ácido amino- 10-decanóico pode ser obtido a partir dos ácidos lindérico e tsuzuico.
O ácido amino-11-undecanóico pode ser obtido a partir dos ácidos caproleico, miristoleico, fisetérico, palmitoleico, oleico, eláidico, vacênico, ricinoleico, lesquerólico, gadoleico e erúcico.
O ácido amino-12-dodecanóico pode ser obtido a partir dos ácidos tsuzuico e petrosélico.
O ácido amino-13-tridecanóico pode ser obtido a partir dos ácidos vacênico, gadoleico, lesquerólico e erúcico.
O ácido amino- 14-tetradecanóico pode ser obtido a partir do 5 ácido petrosélico.
O ácido amino-15-pentadecanóico pode ser obtido a partir dos ácidos erúcico e cis-5-icosenóico.
O ácido amino-17-heptadecanóico pode ser obtido a partir do ácido cis-5-icosenóico.
A invenção é ilustrada pelos exemplos que se seguem.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra a primeira etapa por fermentação do ácido oleico, produzindo um diácido. Neste exemplo é utilizada uma levedura que contém pelo menos um enzima oxigenase. A levedura é cultivada a pH - 7, em um meio de água deionizada que contém sorbitol, oligoelementos, ureia e ácido oleico. A mistura é em seguida esterilizada a 120°C durante 15 minutos. E inoculada em seguida, no meio da cultura, uma estirpe de levedura. A r
cultura é mantida a 30°C. E adicionada de forma contínua uma solução de soda, para manter o meio a um pH de 7,0 a 7,5. Depois de 48 horas de cultura, o diácido insaturado é recuperado por extração com éter dietílico. Depois da eliminação do solvente por evaporação, recuperam-se cristais que, depois da recristalização, têm um ponto de fusão de 69°C, isto é, equivalente ao que é descrito para o diácido 9-octadecenodióico.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra a primeira etapa realizada por homometátese do ácido oleico ao diácido simétrico de fórmula HOOC(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH, o ácido 9-octadecenodióico.
Para esta etapa utiliza-se um catalisador de metátese obtido junto de Sigma Aldrich, referência de catálogo 569747 e que corresponde à fórmula seguinte benzilideno-[ 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-dicloro-(triciclohexilfosfino)-rutênio. Este catalisador é conhecido pela designação de Grubbs de segunda geração e Hoveyda-Grubbs de segunda geração. Na parte experimental utilizam-se 2,5 g de éster de ácido graxo do ácido oleico (oleato de metila). O tetradecano é utilizado como padrão interno. A mistura reativa é agitada a 50°C e desgaseificada com argônio. O catalisador (1% molar) é adicionado à solução, sem adição de solvente. As amostras de produtos da reação são analisadas por cromatografia. Obtém-se, ao fim de meia hora de reação, uma conversão de 98% molar, com um rendimento de 100% de homometátese.
Exemplo 3
Este exemplo ilustra a etapa de ligação de amônio, transformando o diácido insaturado proveniente dos exemplos 1 ou 2 em dinitrila insaturada.
A reação de ligação de amônio do ácido 9-octadecenodióico para formar a dinitrila insaturada de fórmula NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN é realizada de forma descontínua, com a introdução de amoníaco em largo excesso molar em relação ao ácido e a uma temperatura de 300°C, à pressão atmosférica (em fase gasosa), na presença de um catalisador de óxido de zinco. O reator é equipado com um condensador a 100°C. O amoníaco é assim injetado de forma contínua, durante 6 horas. A eliminação contínua da água formada arrasta o amoníaco em excesso e permite um acabamento rápido da reação. O rendimento da reação é medido por cromatografia e é de 86% em relação ao ácido.
Exemplo 4
Este exemplo ilustra a série de reações de ligação de amônio do ácido oleico, seguida por uma reação de homometátese da nitrila insaturado, assim obtido, a dinitrila insaturada.
A reação de ligação de amônio do ácido oleico é realizada em condições análogas às do exemplo 3, com o ácido 9-octadecenodióico.
A reação de metátese é realizada à pressão atmosférica, a 80°C, na presença de um catalisador à base de rutênio [RuCl2(=CHPh)(IMesEl2)(PCy3)], utilizando-se o tolueno como solvente. Os rendimentos são determinados por análise cromatográfica. No final da reação, de 6 horas, separa-se a olefina em Cl8 da dinitrila, por destilação sob vácuo.
Exemplo 5
Este exemplo ilustra o corte oxidante de uma dinitrila insaturada (simétrica ou não), de fórmula NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN por ozonólise oxidante, para formar o nitrila ácido de fórmula CN-(CH2)7-COOH.
Faz-se borbulhar ozônio, obtido por um gerador de ozônio Welsbach T-408, em 25 mL de pentano, até que seja observada uma coloração azul. A solução de pentano é mantida a -70°C com um banho de acetona-gelo seco. São adicionados à solução de ozônio 20 mg de dinitrila, dissolvidos em 5 mL de pentano resfriado a 0°C. Em seguida o excesso de ozônio é eliminado e desaparece a cor azul. Passados 5 minutos o pentano é evaporado por uma corrente de nitrogênio seco. Durante esta etapa a temperatura da solução é mantida inferior a 0°C. Depois da evaporação do pentano são adicionados ao reator 3 mL de metanol resfriado a -70°C, reaquecendo-se ao mesmo tempo para permitir a dissolução do ozonide.
Exemplo 6
Este exemplo ilustra a reação de metátese cruzada entre a dinitrila de fórmula proveniente da etapa dos exemplos 2 e 4, com o acrilato de metila, para formar o nitrila ácido de fórmula NC-(CH2)7-CH=CE1-COOH.
Para esta etapa utiliza-se um catalisador obtido junto de Sigma Aldrich, sob a referência de catálogo 569755, conhecido como um catalisador de Grubbs de segunda geração e Hoveyda-Grubbs de segunda geração. A sua fórmula é a seguinte: (l,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro-(o-isopropoxifenil-metile-no)-rutênio.
Na parte experimental, 2,5 g de dinitrila oleica graxa são misturados com um excesso de acrilato de metila (relação molar 10/1). O tetradecano é utilizado como padrão interno. A mistura reativa é agitada a 50°C e desgaseificada com argônio. O catalisador (0,1% molar) é adicionado à solução, sem a adição de solvente. As amostras de produtos da reação são analisadas por cromatografia. Ao fim de meia hora de reação, obtém-se uma conversão de 99% molar, com um rendimento de 99% de metátese cruzada.
Exemplo 7
Este exemplo ilustra a hidrogenação da dupla ligação e da função nitrila. Esta é realizada na presença de um catalisador constituído por um níquel de Raney.
g de nitrila ácido, de fórmula NC-(CH2)7-COOH, obtido de acordo com o exemplo 3, é esterificado com metanol. Introduz-se em um reator 1 g do ácido-nitrila, 1,2 g de metanol, 1,2 g de benzeno e algumas gotas de ácido sulfúrico concentrado. A mistura azeotrópica água-álcool-benzeno é eliminada à cabeça da coluna. E adicionado ácido sulfúrico de forma contínua para manter o avanço da reação. Em seguida, o benzeno e o álcool são destilados rapidamente, para se recuperar o nitrila-éster: 1,02 g.
O nitrila-éster sintetizado é colocado em uma autoclave com agitação, de 15 mL, e adicionam-se-lhe 2,5 g de etanol a 96%, 2,5 g de amoníaco líquido e 0,125 g de catalisador de níquel de Raney, contendo 3% em peso de cobalto. A mistura é aquecida a 90°C, sob 150 bar de hidrogênio (pressão total, 210 bar) e durante 4 horas. O éster metílico é destilado sob vácuo de 0,5 mm de mercúrio. E recuperado um destilado claro de 0,97 g. Este contém 90% de amino-éster.
Exemplo 8
Este exemplo ilustra a metátese cruzada entre a óleonitrila e o acrilato de metila, de acordo com a seguinte equação química da reação:
* ZXnovb —- IVK0<X^CN +
Num tubo de Schlenk de 50 mL, purgado com nitrogênio, carregam-se 132 mg de 9-octadecenonitrila (0,5 mmol), 172 mg de acrilato de metila (2 mmol) e 10 mL de tolueno destilado sobre benzofenona de sódio. Aquece-se a 100°C, em seguida adicionam-se, sob agitação magnética, com uma seringa e com um impulsor de seringa, 0,15 mg (2,5 10 '4 mmol) de catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (Aldrich) dissolvidos em 2 mL de tolueno, durante um período de 4 horas. No final da adição deixa-se reagir 2 horas a 100°C. A mistura reativa é analisada por cromatografia em fase gasosa.
- A conversão do 9-octadecenonitrila é de 93%.
- O rendimento de 10-ciano-2-decenoato de metila é de 80%.
O rendimento é expresso em número de moles da nitrila-éster obtido em relação ao número de moles da nitrila Cl 1 utilizada.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de síntese de um cü-aminoácido(éster), de fórmula ROOC-(CH2)q-CH2NH2, na qual R representa H ou um radical alquilo que contém 1 a 4 átomos de carbono, e q representa um índice inteiro igual ou a p ou a p+2, ou a n ou a n+2, compreendido entre 2 e 15, a partir de um ácido (ou éster) graxo monoinsaturado de fórmula Ri-CH-CH-(CH2)p-COOR2, na qual Ri ou representa El, ou representa um radical alquilo que contém 4 a 14 átomos de carbono, e, se for o caso, uma função hidroxila, R2 representa H ou um radical alquilo que contém 1 a 4 átomos de carbono, e p é um índice inteiro compreendido entre 2 e 11, compreendendo uma etapa de reação de ligação de amônio, que conduz à transformação da função carbonila em função nitrila, caracterizado pelo fato de:
    numa primeira estágio, se transformar o ácido/éster graxo insaturado em uma dinitrila insaturada, de fórmula NC-(CH2)p-CH::=CH(CH2)n-CN, na qual n é um número inteiro compreendido entre 3 e 13, dependente da natureza do radical Rb em duas etapas sucessivos, sendo a primeira etapa ou uma homometátese do ácido graxo, que conduz ao diácido insaturado simétrico, de fórmula R2OOC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P-COOR2, ou uma fermentação deste ácido/éster, que conduz a um diácido insaturado de fórmula HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOH, e sendo a segunda etapa uma ligação de amônio dos ácidos, em seguida, num segundo estágio, em se transformar esta dinitrila insaturada em um nitrila-ácido/éster, de fórmula R3OOC-[CH-CH]x-(CH2)pnCN, na qual R3 representa H ou um radical alquilo que contém 1 a 4 átomos de carbono, x é 0 ou 1, significando “p,n” que o índice ou é p, ou é n, consoante a via escolhida quando do primeiro estágio, transformação realizada ou por corte oxidante da dinitrila insaturada, ou por uma reação de metátese cruzada da dinitrila insaturada com um acrilato de fórmula CH2=CH-COOR3, e
    - num terceiro estágio, em se hidrogenar o nitrila ácido ao ωaminoácido (ou um seu éster), de fórmula COOR-CH2)q-CH2NH2.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, quando do primeiro estágio, se realizar primeiro a homometátese do ácido/éster graxo de fórmula Ri-CHz=CH-(CH2)p-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos, para se obter uma dinitrila graxa, em seguida, em um segundo estágio, se transformar esta dinitrila em nitrila-ácido de fórmula HOOC-(CH2)P-CN por corte oxidante e, por fim, em um terceiro estágio, se reduzir, por hidrogenação, a função nitrila a uma função amina, para se obter o composto de fórmula ROOC-(CH2)PCH2NH2.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, quando do primeiro estágio, se realizar primeiro a homometátese do ácido (ou do seu éster) graxo de fórmula Ri-CH=CH-(CH2)p-COOR2, para se obter o diácido (ou o seu éster) de fórmula R2OOC-(CH2)P-CH=CH(CH2)P-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos para se obter uma dinitrila graxa, em seguida, em um segundo estágio, se transformar esta dinitrila em um nitrila-ácido/éster, de fórmula R3OOC[CH=CH]-(CH2)p-CN, por metátese cruzada com o acrilato de alquilo CH2=CH-COOR3, e, por fim, em um terceiro estágio, em se reduzirem simultaneamente, por hidrogenação, a dupla ligação e a função nitrila a amina, para se obter o composto de fórmula R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, quando do primeiro estágio, se realizar primeiro a ligação de amônio do ácido (ou do éster) graxo de fórmula R]-CH:=CH-(CH2)p-COOR2, que conduz à correspondente nitrila, em seguida a transformação por homometátese da nitrila em dinitrila graxa insaturada, de fórmula NC-(CH2)pCH=CH-(CH2)P-CN, em seguida se transformar esta dinitrila em nitrila-ácido de fórmula HOOC-(CH2)P-CN por corte oxidante e, por fim, em um terceiro estágio, se reduzir, por hidrogenação, a função nitrila a uma função amina, para se obter o composto de fórmula HOOC-(CH2)P-CH2NH2.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, quando do primeiro estágio, se realizar primeiro a ligação de amônio do ácido (ou do éster) graxo de fórmula Ri-CH=CH-(CH2)P-COOR2, que conduz à correspondente nitrila, em seguida a transformação por homometátese da nitrila em dinitrila graxa insaturada, de fórmula NC-(CH2)PCH=CH-(CH2)p-CN, em seguida, em um segundo estágio, se transformar esta dinitrila em nitrila-éster de fórmula R3OOC-[CH=CH]-(CH2)P-CN por metátese cruzada com o acrilato de alquilo CH2=CH-COOR3 e, por fim, em um terceiro estágio, se reduzirem simultaneamente, por hidrogenação, a dupla ligação e a função nitrila a amina, para se obter o composto de fórmula R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, quando do primeiro estágio, se realizar primeiro a oxidação por fermentação do ácido (ou éster) graxo de fórmula Ri-CH=CH-(CH2)pCOOR2, para se obter o diácido (ou éster) de fórmula HOOC-(CH2)PCHz=CH-(CH2)n-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos, para se obter uma dinitrila graxa de fórmula NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN, em seguida, em um segundo estágio, se transformar esta dinitrila em uma mistura de dois nitrila-ácidos (ou ésteres) de fórmulas HOOC-(CH2)p-CN e HOOC-(CH2)n-CN por corte oxidante e, por fim, em um terceiro estágio, se reduzir, por hidrogenação, a função nitrila a uma função amina, para se obter uma mistura de compostos de fórmulas HOOC-(CH2)p-CH2NH2 e HOOC-(CH2)n-CH2NH2.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, quando do primeiro estágio, se realizar primeiro a oxidação por fermentação do ácido (ou do éster) graxo de fórmula RrCH=CH-(CH2)p4
    COOR2, para se obter o diácido (ou éster) de fórmula HOOC-(CH2)PCH=CH-(CH2)n-COOR2, em seguida a ligação de amônio dos diácidos/diésteres graxos obtidos, para se obter uma dinitrila graxa de fórmula NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN, em seguida, em um segundo estágio, se transformar esta dinitrila em uma mistura de dois nitrila-ácidos (ou ésteres) de fórmulas R3OOC-[CH=CH]-(CH2)P-CN e R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n-CN por metátese cruzada com o acrilato de alquilo CH2=CH-COOR3 e, por fim, em um terceiro estágio, se reduzirem simultaneamente, por hidrogenação, a dupla ligação e a função nitrila a amina, para se obter uma mistura de compostos de fórmulas R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 e R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de as metáteses serem realizadas na presença de um catalisador à base de rutênio.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de a oxidação por fermentação ser realizada, de preferência, por meio de microrganismos que contêm enzimas do tipo oxigenase.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de o corte oxidante ser realizado por ozonólise.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de a reação de metátese cruzada ser realizada com o acrilato de metila.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2959742B1 (fr) 2010-05-07 2012-08-24 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese
CN103717584B (zh) * 2011-07-08 2016-08-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 腈化合物的制备
FR2978763B1 (fr) 2011-08-02 2013-07-12 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters comprenant une etape de metathese
DE102011083285A1 (de) * 2011-09-23 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Ozonolyse von ungesättigten Fettsäuren und Derivaten davon
FR2983478B1 (fr) 2011-12-01 2013-11-15 Arkema France Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature
FR3000744B1 (fr) 2013-01-07 2014-12-26 Arkema France Procede de metathese croisee
FR3000743B1 (fr) 2013-01-07 2016-02-05 Arkema France Procede de metathese croisee
WO2014106766A1 (fr) 2013-01-07 2014-07-10 Arkema France Procédé de synthèse de nitrile-acide/ester omega insaturé dans lequel on alterne de manière consécutive deux types de métathèse croisée procédé swing
FR3001964B1 (fr) 2013-02-08 2015-02-20 Arkema France Synthese de compose insature ramifie par metathese croisee
FR3001966A1 (fr) * 2013-02-08 2014-08-15 Arkema France Synthese conjuguee d'un nitrile- ester/acide et d'un diester/diacide
FR3002227B1 (fr) * 2013-02-20 2021-10-01 Arkema France Procede de nitrilation en phase gaz et liquide gaz
WO2016042045A1 (fr) * 2014-09-17 2016-03-24 Rhodia Operations Procede de synthese d'aminoesters et de polyamides
WO2016085664A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Elevance Renewable Sciences, Inc. Processes for making azelaic acid and derivatives thereof
FR3041634B1 (fr) 2015-09-30 2017-10-20 Arkema France Composition a base d'amino acide ou ester de qualite polymere et procedes d'obtention
FR3045618A1 (fr) * 2015-12-22 2017-06-23 Rhodia Operations Polyamides heteropolymeres
CN113049452B (zh) * 2021-04-15 2021-10-26 中国水利水电科学研究院 一种覆盖层灌浆中水泥基浆液扩散范围测控装置及方法
IT202100022328A1 (it) * 2021-08-25 2023-02-25 Versalis Spa Metodo per la preparazione di acidi ω-ammino-carbossilici e loro derivati.
CN114213235A (zh) * 2021-12-31 2022-03-22 杭州澳赛诺生物科技有限公司 一种合成直链十八烷二酸的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB741739A (en) * 1953-02-23 1955-12-14 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the production of omega-amino nonanoic acid
GB743491A (en) 1953-02-23 1956-01-18 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the production of omega-amino nonanoic acid
US2813113A (en) 1953-05-07 1957-11-12 Emery Industries Inc Method of making azelaic acid
US3823070A (en) 1971-12-23 1974-07-09 Hasegawa T Co Ltd Process for producing a straight chain dicarboxylic acid,an omega-hydroxy fatty acid,and an omega-1-keto fatty acid
JPS5543759B2 (pt) 1972-06-28 1980-11-07
US3974196A (en) * 1973-11-28 1976-08-10 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Method for disproportionating ethylenically unsaturated compounds having functional ester groups
JPS5592691A (en) 1978-12-28 1980-07-14 Baiorisaac Center:Kk Purification of dicarboxylic acid produced by fermentation
JPS5765194A (en) * 1980-10-09 1982-04-20 Daicel Chem Ind Ltd Microbial preparation of unsaturated dicarboxylic acid
US5254466A (en) 1989-11-06 1993-10-19 Henkel Research Corporation Site-specific modification of the candida tropicals genome
US6569670B2 (en) 1999-09-30 2003-05-27 Cognis Corporation Fermentation process
US6660505B2 (en) 2000-06-22 2003-12-09 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth
IL153578A0 (en) * 2000-06-23 2003-07-06 California Inst Of Techn Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
FR2896500B1 (fr) * 2006-01-24 2010-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et de diesters ou de diacides par homometathese de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux.
FR2912741B1 (fr) * 2007-02-15 2012-09-21 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques
FR2917406B1 (fr) * 2007-06-13 2012-08-03 Arkema France Procede de synthese de diacides ou diesters a partir d'acides et/ou d'esters gras naturels

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