JP2012516882A

JP2012516882A - 一価不飽和脂肪酸またはエステルからオメガ−アミノ酸またはエステルを合成する方法

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Publication number: JP2012516882A
Application number: JP2011548755A
Authority: JP
Inventors: デユボワ，ジヤン−リユツク
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2012-07-26
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Also published as: CA2747699C; KR20110102500A; CN102307848A; EP2393773A1; KR101331741B1; CA2747699A1; FR2941694A1; US8697401B2; BRPI1006031B1; FR2941694B1; MY153613A; WO2010089512A1; EP2393773B1; CN102307848B; BRPI1006031A2; US20110300590A1; JP5535244B2

Abstract

本発明は、不飽和天然脂肪酸から一価不飽和ジニトリル中間化合物を経由させてω−アミノアルカン酸またはこのエステルを合成する方法に関する。本発明の方法は、他の既知の方法と比較して実施が容易であり、環境制約および反応副生物に起因する経済的欠点を回避する。

Description

本発明は、天然一価不飽和脂肪酸から一価不飽和ジニトリルタイプの中間化合物を経由させてω−アミノアルカン酸またはこのエステルを合成する方法を対象とする。

ポリアミド産業は、２個のアミド官能基−ＣＯ−ＮＨ−を分離するメチレン鎖（−ＣＨ_２−）_ｎの長さを特徴とする、通常、ナイロンとして既知の長鎖ω−アミノ酸からなるモノマーの全範囲を使用する。一例として、既知であるのは、ナイロン−６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３などである。

これらのモノマーは、例えば、特に、出発材料としてＣ_２からＣ_４オレフィン、シクロアルカンまたはベンゼンを使用するが、ヒマシ油（ナイロン１１）、エルカ油またはレスケロール油（ナイロン１３）なども使用する化学合成経路により製造される。

環境に関連した目下の各種開発は、エネルギーおよび化学の分野において好まれる再生可能資源に由来する天然の出発材料の使用をもたらしている。こうした理由から、これらモノマーの製造における出発材料として脂肪酸／エステルを使用する方法を工業的に開発するためにいくつかの研究が始められている。

このタイプのアプローチは、未だ数種の工業的な例を有するにすぎない。出発材料として脂肪酸を使用する工業的方法の希な例の１つは、Ｒｉｌｓａｎ１１（登録商標）の合成の基礎をなす、ヒマシ油から抽出されたリシノール酸からの１１−アミノウンデカン酸の製造方法である。この方法は、文献「石油化学方法」［ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ］ｂｙＡ．Ｃｈａｕｖｅｌら、ＥｄｉｔｉｏｎｓＴｅｃｈｎｉｐ（１９８６）発行に記載されている。１１−アミノウンデカン酸は、幾つかの段階により得られる。第１の段階は、メチルリシノレアートを生成する、塩基性媒体中でのヒマシ油のメタノリシスからなり、続いてこのメチルリシノレアートは熱分解に供され、一方ではヘプタンアルデヒドが、他方ではメチルウンデシレナートが得られる。メチルウンデシレナートは、加水分解により酸形態に変換される。形成された酸は、続いてヒドロ臭素化に供されてω−臭素化酸を生じ、この酸はアミノ化により１１−アミノウンデカン酸に変換される。

主要な研究調査は、天然由来のオレイン酸からの、ナイロン９の前駆体である９−アミノノナン酸の合成に関連している。

この特定のモノマーに関して、ナイロン９に特化した文献「ｎ−ナイロン、その合成、構造、および特性」、１９９７、Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ発行、第２．９章（３８１ページから３８９ページ）を挙げることができる。この記事は、この対象に関して実施された調製および研究を要約する。この文献の３８１ページに、Ｐｅｌａｒｇｏｎ（登録商標）の商業化をもたらした、旧ソビエト連邦において開発された方法が挙げられる。この文献の３８４ページに、出発材料としてダイズ油由来のオレイン酸を使用する、日本において開発された方法も挙げられる。対応する記載は、文献Ａ．Ｒａｖｖｅによる「高分子の有機化学」（１９６７）ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第１５部を参照するが、この文献は、ポリアミドに特化し、２７９ページにこのような方法の存在を挙げている。

この対象の最新技術に関する情報を十分に得るため、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙにおいて１９６２年から１９７５年の間にＥ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅらにより発表された多数の論文「植物油のオゾン処理によるアルデヒド材料」、第３９巻、４９６ページから５００ページ、「大豆メチルの還元的オゾン分解のための量産試作、プラント設計、および原価分析」、Ｖｏｌ．４９、６４３ページから６４８ページ、およびＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら、「不飽和脂肪誘導体からのナイロン−９：調整および特徴」、ＪＡＯＣＳ、第５２巻、４７３ページから４７７ページを挙げるべきである。これらの論文の最初のものも、４９８ページで、日本国の著者Ｈ．ＯｔｓｕｋｉおよびＨ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉにより実施された従前の研究を参照していることに留意すべきである。

植物油からのこのタイプの「ナイロン９」の合成を目的としたこの最新技術の部分を要約するため、メタノリシスにより油から抽出されたオレインエステルに適用される以下の簡易化反応機序を記載することができる：
還元的オゾン分解
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３＋（Ｏ_３，Ｈ_２）→
ＨＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＨ
還元的アミノ化
ＨＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３＋（ＮＨ_３，Ｈ_２）→Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ
加水分解
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_３ＯＨ
しかしながら、反応の観点によると極めて魅力的であるこの経路は、特にポリアミドに関するポリマー産業において実際に有益に回収することができない長鎖アルデヒド（合計９個の炭素原子）を第１の段階で生成することからなる顕著な経済的欠点を示す。

ＵＫＮｏ．７４１７３９は、この合成に関して、オレイン酸からであるが、オレオニトリル経路を使用するこの同一酸の合成を記載している。この方法のための簡易化反応スキームは以下の通りである。類似の経路は、Ｒ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓらによる上記論文ｐ．４７５に挙げられている。

Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋（Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ酸化的オゾン分解）→
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋２Ｈ_２→Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ
この合成は、副生物としてペラルゴン酸Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨをもたらす。

英国特許第７４１７３９号明細書

「石油化学方法」［ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ］Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌら、ＥｄｉｔｉｏｎｓＴｅｃｈｎｉｐ（１９８６）発行「ｎ−ナイロン、その合成、構造、および特性」、１９９７、Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ発行、第２．９章（３８１ページから３８９ページ）Ａ．Ｒａｖｖｅ「高分子の有機化学」（１９６７）ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら、「植物油のオゾン処理によるアルデヒド材料」ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ、第３９巻４９６ページから５００ページＥ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら、「大豆メチルの還元的オゾン分解のための量産試作、プラント設計、および原価分析」ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ第４９巻、６４３ページから６４８ページＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら、「不飽和脂肪誘導体からのナイロン−９：調整および特徴」ＪＡＯＣＳ、第５２巻、４７３ページから４７７ページ

本発明は、天然一価不飽和脂肪酸からω−アミノアルカン酸またはこのエステルの全範囲を合成する新規方法を提供することを目的とする。

従って、課題は、実施が容易でありながら、一方では上記の環境制約を、他方では反応からの副生物に起因する経済的ハンディキャップを回避する、極めて広範に入手可能であり、従って安価な再生可能出発材料から出発する、式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ［式中、ｎは、３から１４の間である。］の種々のω−アミノ酸（およびこのポリマー）を合成する方法を見出すことである。

前記課題は、適切な場合にヒドロキシル官能基を含む天然長鎖不飽和脂肪酸からなる出発材料から作業し、第１の段階において、該脂肪酸を一価不飽和ジニトリルに変換し、次いで第２の段階において、酸化的開裂またはアクリレートタイプの化合物とのクロスメタセシス反応のいずれかにより、ジニトリル分子の開裂を生じさせる一価不飽和ジニトリルの二重結合に対する作用によりカルボン酸官能基を最終生成物中に「再挿入」することにより解決される。

用語「天然脂肪酸」は、藻類を含む植物または動物環境から、より一般には植物界から得られ、従って再生可能である酸を意味するものと解される。この酸は、１分子当たり少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１４個の炭素原子から構成され、少なくとも１個のオレフィン性不飽和を含み、酸基に対してｘ位（デルタｘ）におけるこの不飽和の位置が最終的なω−アミノ酸の式を決定する。さらに、この天然脂肪酸は、適切な場合にヒドロキシル官能基を含むことができる。

このような酸の例として、Ｃ_１０酸のトウハク（シス−４−デカン）酸およびカプロレイン（シス−９−デセン）酸、Ｃ_１２酸のラウロレイン（シス−５−デデセン）酸およびリンデル（シス−４−ドデセン）酸、Ｃ_１４酸のミリストレイン（シス−９−テトラデセン）酸、フィゼテリン（ｐｈｙｓｅｔｅｒｉｃ）（シス−５−テトラデセン）酸およびツズ（シス−４−テトラデセン）酸、Ｃ_１６酸のパルミトレイン（シス−９−ヘキサデセン）酸、Ｃ_１８酸のオレイン（シス−９−オクタデセン）酸、エライジン（トランス−９−オクタデセン）酸、ペトロセリン（シス−６−オクタデセン）酸、バクセン（シス−１１−オクタデセン）酸およびリシノール（１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン）酸、Ｃ_２０酸のガドレイン（シス−９−エイコセン）酸、ゴンド（シス−１１−エイコセン）酸、シス−５−エイコセン酸およびレスケロール（１４−ヒドロキシ−シス−１１−エイコセン）酸ならびにＣ_２２酸のセトレイン（シス−１１−ドコセン）酸およびエルカ（シス−１３−ドデコセン）酸を挙げることができる。

本方法は、多価不飽和酸、例えば、リノール（シス，シス−９，１２−オクタデカジエンおよびシス，トランス−９，１１−オクタデカジエン）酸、α−リノール（シス，シス，シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン）酸またはα−エレオステアリン（シス，トランス，トランス−９，１１，３−オクタデカトリエン）酸に適用することもできるが、副生物を増すという欠点を伴う。

これらの種々の酸は、種々の油性植物、例えば、ヒマワリ、菜の花、トウゴマ、ブラダーポッド（ｂｌａｄｄｅｒｐｏｄ）、オリーブ、ダイズ、ヤシの木、アボカド、シーバックソーン、コリアンダー、セロリ、イノンド、ニンジン、ウイキョウ、リムナンテス・アルバ（Ｌｉｍｎａｎｔｈｅｓａｌｂａ）（メドウフォーム）、コウカまたはカメリナから抽出された植物油から得られる。

これらの酸は、陸生または海洋動物界からも得られ、海洋動物の場合においては、一方では魚類または哺乳動物の形態、他方では藻類の形態の両方から得られる。これらの酸は一般に、反芻動物、魚類（例えばタラ）、または海洋哺乳動物（例えばクジラもしくはイルカ）に由来する脂肪である。

本発明は、カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア処理反応段階を含む、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２［式中、Ｒ_１は、Ｈまたは４から１４個の炭素原子を含むアルキル基および適切な場合にヒドロキシル官能基のいずれかであり、Ｒ_２は、Ｈまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびにｐは、２から１１の間の整数である。］の一価不飽和脂肪酸（エステル）から出発して、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２−ＮＨ_２［式中、Ｒは、Ｈまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびにｑは、２から１５の間の、ｐもしくはｐ＋２またはｎもしくはｎ＋２のいずれかである整数である。］のω−アミノ酸（エステル）を合成する方法であって：
第１の段階において、不飽和脂肪酸／エステルを式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ［式中、ｎは、Ｒ_１基の性質に応じて３から１３の間の整数である。］の不飽和ジニトリルに２連続段階において変換し、第１の段階は、式Ｒ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の対称不飽和二酸をもたらす脂肪酸のホモメタセシス、または式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨの不飽和二酸をもたらすこの酸／エステルの発酵（該発酵は、二酸を生じさせ、アルコールを消費する。）のいずれかであり、および第２の段階は、該酸のアンモニア処理であり、次いで
第２の段階において、この不飽和ジニトリルを式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］_ｘ−（ＣＨ_２）_ｐ，ｎ−ＣＮ［式中、Ｒ_３は、Ｈまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘは０または１であり、および「ｐ，ｎ」は、第１の段階で選択された経路に応じて数がｐまたはｎのいずれかであることを意味する。］の酸／エステルニトリルに変換し、この変換を、不飽和ジニトリルの酸化的開裂または不飽和ジニトリルと式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３のアクリレートとのクロスメタセシス反応のいずれかにより実施し、ならびに
第３の段階において、酸／エステルニトリルを水素化して式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２のω−アミノ酸（エステル）を生じさせる
ことを特徴とする方法を対象とする。

第１の段階でホモメタセシス経路を用いる方法の代替形態においては、ニトリルをもたらすアンモニア処理の段階および第１の段階で脂肪ニトリルに適用してジニトリルに変化させるメタセシスの段階の順序を逆にすることが可能である。

次いで、一般的な場合の反応プロセスは、以下の通りである：
１）第１の段階：
ホモメタセシス
２Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ⇔
Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_１＋ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ
または発酵のいずれか
Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ（酸化）→ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ
次いで
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋２ＮＨ_３→
ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋４Ｈ_２Ｏ
または
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋２ＮＨ_３→
ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋４Ｈ_２Ｏ
２）第２の段階：
第１の代替形態（酸化的開裂）
ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋（酸化的開裂）→２ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ
または
ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋（酸化的開裂）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ
第２の代替形態（クロスメタセシス）
ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋２ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３⇔
２Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２
ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋２ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３⇔
Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２
３）第３の段階：
酸化的開裂後の第１の代替形態
２ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋４Ｈ_２→２ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ＋４Ｈ_２→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２＋ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＮＨ_２
メタセシス後の第２の代替形態
Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋３Ｈ_２→Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２
Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋６Ｈ_２→
Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２＋Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２
先行の反応スキームにおいて、以下の反応スキームに関しては、反応が化合物の酸形態を伴うことが示されている場合、該反応をこのエステル形態に同じく容易に適用することができる。

これらの種々の機序を、詳細な説明において下記の概略図（スキーム１）により説明する。

ｎがｐであるオレイン酸に適用する場合、Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_２ＮＨ_２は、クロスメタセシス経路により得、Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_２ＮＨ_２は、酸化的開裂経路により得る。

二重結合が分子の中央に位置していない酸、例えばパルミトレイン酸に適用する場合、プロセスは以下の通りになる
ｉ）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
２ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ⇔
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋（酸化的開裂）→
２ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＨＣＨＯ／ＨＣＯＯＨ
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋２Ｈ_２→ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_２ＮＨ_２
ｉｉ）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
２ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ⇔
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３⇔
２ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋３Ｈ_２→Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_２ＮＨ_２
ｉｉｉ）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ（発酵による酸化）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋２ＮＨ_３→
ＮＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋４Ｈ_２Ｏ
ＮＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋（酸化的開裂）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＮ＋ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＮ＋２Ｈ_２→ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_２ＮＨ_２
ｉｖ）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ（発酵による酸化）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋２ＮＨ_３→
ＮＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋４Ｈ_２Ｏ
ＮＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３⇔
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋ＮＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２
ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋３Ｈ_２→Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_２ＮＨ_２
ＮＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３＋３Ｈ_２→Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_２ＮＨ_２
形成される唯一の「副生物」は、適切な場合にヒドロキシル官能基を含む長鎖α−オレフィン、およびホルムアルデヒドまたはギ酸である。

本方法の第１の代替的実施形態において、第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸／エステルのホモメタセシスを最初に実施し、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、酸化的開裂により式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの酸ニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、ニトリル官能基を水素化により還元してアミン官能基を生じさせて式ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得る。

本方法の第２の代替的実施形態において、第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸（エステル）のホモメタセシスを最初に実施して式Ｒ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の二酸／エステルを得、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３とのクロスメタセシスにより式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの酸／エステルニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、二重結合およびニトリル官能基を水素化により同時に還元してアミンを生じさせて式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得る。

本方法の第３の代替的実施形態において、第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸（エステル）のアンモニア処理を最初に実施し、対応するニトリルをもたらし、次いでニトリルのホモメタセシスによる変換を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの不飽和脂肪ジニトリルを生じさせ、次いでこのジニトリルを、酸化的開裂により式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの酸ニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、ニトリル官能基を水素化によりアミン官能基に還元して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得る。

本方法の第４の代替的実施形態において、第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸（エステル）のアンモニア処理を最初に実施し、対応するニトリルをもたらし、次いで、ニトリルのホモメタセシスによる変換を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの不飽和脂肪ジニトリルを生じさせ、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３とのクロスメタセシスにより式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮのエステルニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、二重結合およびニトリル官能基を水素化により同時に還元してアミンを生じさせて式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得る。

本方法の第５の代替的実施形態において、第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸／エステルの発酵による酸化を最初に実施して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ_２の二酸／エステルを得、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、酸化的開裂により式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮおよびＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの２種の酸ニトリルの混合物に変換し、最後に、第３の段階において、ニトリル官能基を水素化によりアミン官能基に還元して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２およびＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物の混合物を得る。

本方法の第６の代替的実施形態において、第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸／エステルの発酵による酸化を最初に実施して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ_２の二酸／エステルを得、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３とのクロスメタセシスにより式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮおよびＲ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの２種の酸／エステルニトリルの混合物に変換し、最後に、第３の段階において、二重結合およびニトリル官能基を水素化により同時に還元してアミンを生じさせて式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２およびＲ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物の混合物を得る。

関与する種々の反応の操作条件は既知であり、最新技術に記載されている。

酸から出発するニトリルの合成のための反応スキームは、以下のように要約することができる：
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→［Ｒ−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋］→［Ｒ−ＣＯＮＨ_２］＋Ｈ_２Ｏ→ＲＣＮ＋Ｈ_２Ｏ
本方法は、液相もしくは気相中において回分式で、または気相中において連続的に実施することができる。反応は、＞２５０℃の高温において、一般に金属酸化物であり、酸化亜鉛であることが最も多い触媒の存在下で実施する。形成された水を連続的に除去しながら、未反応アンモニアをさらに同伴させることにより、反応の迅速な完了が可能になる。

本方法が発酵による酸化の段階を用いる場合、供給原料の脂肪酸またはエステルの酸化を可能とする微生物、例えば、細菌、真菌または酵母を使用する。好ましくは、酸−ＣＯＯＨまたはエステル−ＣＯＯＲタイプの三価の官能基を形成することにより供給原料を酸化することができるオキシゲナーゼタイプの酵素を含む微生物を使用する。

この発酵は、例えば、シトクロムＰ４５０モノオキシゲナーゼ酵素、例えば、刊行物Ｗ．Ｈ．Ｅｓｃｈｅｎｆｅｌｄｔら、「ＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＦａｔｔｙＡｃｉｄｓＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｙｔｏｃｈｒｏｍｅＰ４５０ＭｏｎｏｏｘｙｇｅｎａｓｅＥｎｚｙｍｅｓｏｆＣａｎｄｉｄａｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ」、ＡｐｐｌｉｅｄａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ発行、２００３年１０月、５９９２−５９９９頁に掲載、ならびにＦＲ２４４５３７４、ＵＳ４４７４８８２、ＵＳ３８２３０７０、ＵＳ３９１２５８６、ＵＳ６６６０５０５、ＵＳ６５６９６７０およびＵＳ６２５４４６６に記載のものを含むカンジダトロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）株の存在下で実施することができる。

メタセシス反応は、たとえメタセシス反応の産業的用途が比較的限定されるにしても、長きにわたり知られている。脂肪酸（エステル）の変換におけるメタセシス反応の使用に関しては、論文Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌによる、「ＣａｔａｌｙｔｉｃＭｅｔａｔｈｅｓｉｓｏｆＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＦａｔｔｙＡｃｉｄＥｓｔｅｒｓａｎｄＯｉｌ」、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ発行、第２７巻、第１号−４号、２００４年２月（ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）を参照することができる。

メタセシス反応の触媒は、極めて多くの研究および複雑な触媒系の開発の対象を形成している。例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０８（１９８６）、２７７１またはＢａｓｓｅｔら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３１（１９９２）、６２８により開発されたタングステン錯体を挙げることができる。より最近になって、ルテニウム−ベンジリデン錯体である「Ｇｒｕｂｂｓ」触媒が出現した（Ｇｒｕｂｂｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４（１９９５）、２０３９およびＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔ．、１（１９９９）、９５３）。これらの触媒は、均一系触媒に関する。アルミナまたはシリカ上に堆積された金属、例えばレニウム、モリブデンおよびタングステンをベースとする不均一系触媒も開発されてきた。最後に、固定化触媒、即ち活性原理が均一系触媒、特にルテニウム−カルベン錯体の活性原理であるが、不活性支持体上に固定化されている触媒の調製に関する研究が実施されてきた。これらの研究の課題は、一緒に用いられる反応物質間の副反応、例えば「ホモメタセシス」に対してクロスメタセシス反応の選択性を高めることである。これらの副反応は、触媒の構造だけでなく、導入され得る反応媒体および添加物の効果にも関連する。

任意の活性および選択性メタセシス触媒を、本発明の方法において使用することができる。しかしながら、好ましくはルテニウムベース触媒を使用する。

アクリレートタイプの化合物とのクロスメタセシス反応は、十分に既知の条件下で実施する。反応温度は、例えば、ルテニウムベース触媒の存在下で、ほぼ大気圧（１から１０ｂａｒ）の圧力において２０から１００℃の間である。反応時間は、用いられる反応物質に応じて、また、可能な限り反応の平衡近くに達するように選択される。

ルテニウム触媒は、好ましくは、一般式：
（Ｘ１）_ａ（Ｘ２）_ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）_ｃ（Ｌ２）_ｄ
［式中、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄは、整数であり、ａおよびｂは、０、１または２であり、ならびにｃおよびｄは、０、１、２、３または４であり；
・Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なり、それぞれ、荷電または非荷電のモノまたはマルチキレート配位子を表し；例として、ハロゲン化物、サルフェート、カルボネート、カルボキシレート、アルコキシド、フェネート、アミド、トシレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ビストリフリルアミド、テトラフェニルボレートおよび誘導体を挙げることができる。Ｘ１またはＸ２は、Ｙ１もしくはＹ２、または（カルベンＣ）に結合してルテニウム上で二座配位子（またはキレート）を形成していてよく；ならびに
・Ｌ１およびＬ２は、同一であるか、または異なり、電子供与配位子、例えば、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシン、スチルベン、オレフィンまたは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンもしくは誘導体、イミン、チオエーテルまたは複素環カルベンであり、
Ｌ１またはＬ２は、「カルベンＣ」に結合して二座配位子またはキレートを形成していてよい。］の荷電または非荷電触媒から選択される。

「カルベンＣ］は、一般式：Ｃ＿（Ｒ１）＿（Ｒ２）［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なり、例えば、水素または任意の他の飽和もしくは不飽和の環式、分枝鎖もしくは直鎖、もしくは芳香族ヒドロカルボニル基である。］により表すことができる。例として、ルテニウムのアルキリデンまたはクムレン錯体、例えばビニリデンＲｕ＝Ｃ＝ＣＨＲまたはアレニリデンＲｕ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２またはインデニリデンを挙げることができる。

イオン性液体中でルテニウム錯体の滞留を改善することを可能とする官能基を、配位子Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１もしくはＬ２の少なくとも１個またはカルベンＣにグラフトすることができる。この官能基は、荷電または非荷電であってよく、例えば、好ましくは、エステル、エーテル、チオール、酸、アルコール、アミン、窒素含有複素環、スルホネート、カルボキシレート、第４級アンモニウム、グアニジニウム、第４級ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウムまたはスルホニウムであってよい。

二重結合の２個の炭素上で酸官能基の形成をもたらす二重結合に対する酸化的開裂反応も、それ自体が既知である。

酸化的開裂は、「ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｌ．Ｇ．ＷａｄｅＪｒ．ら、第５版、第８章，ＲｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＡｌｋｅｎｅｓに記載の通り、強力な酸化剤、例えば、濃縮形態のＫＭｎＯ_４により、および加熱により実施することができる。

酸化的開裂は、ＧＢ７４３４９１に記載の通り、過酸化水素水溶液により実施することができる。Ｆ．Ｄｒａｗｅｒｔらによる、Ｃｈｅｍ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．１，１５８−１５９（１９７２）に記載の論文は、ヒマワリ油の放射線照射による代替的経路を記載している。さらに、Ｇ．Ｓ．Ｚｈａｎｇらによる、ＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ，第５巻、第２号、１０５−１０８頁，１９９４に記載の論文は、酸化的開裂をオレイン酸の対応するジオールから出発して実施することが可能であることを示している（表のＥｎｔｒｙ２９を参照のこと）。この酸化的開裂は、酸化剤としてアンモニウムクロロクロマートを使用して実施する。この開裂に関して、ジオールは、オレイン酸をエポキシ化し、次いでエポキシ橋を加水分解することにより得る。

酸化的開裂は、他の酸化剤、例えば過酸化水素水溶液、さらに特定するとオゾンにより実施することができる。

酸化剤としてのオゾンの使用に関する多数の研究が実施されている。さらに、上記のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．文献において、ペラルゴン酸およびアゼライン酸へのオレイン酸の酸化的開裂は、オゾン分解の最も重要な産業的用途であることが挙げられている。

ＵＳ２８１３１１３は、特に、脂肪酸、例えばオレイン酸を酸化的オゾン分解するにあたり、第１の段階において、該酸を、オゾンと組み合わせた酸素により処理してオゾニドを形成し、次いで、第２の段階において、オゾニド化合物を酸素により酸化する方法を記載している。このタイプの反応においては、より最近になって重要な研究の対象を形成している還元的オゾン分解として既知のケトンまたはアルデヒドの段階において酸化プロセスを遮断する化合物は使用されない。

脂肪酸ニトリルからの脂肪ω−アミノ酸（エステル）の合成の段階は、慣用の水素化からなる。多くの触媒が存在するが、好ましくは、Ｒａｎｅｙニッケルおよびコバルトを使用する。第１級アミンの形成を促進するため、水素化はアンモニア分圧を用いて実施する。最後に、ニトリル官能基を還元して第１級アミンを生じさせることは、当業者に周知である。

本発明の方法において、脂肪酸は、この酸形態またはこのエステル形態のいずれかで処理することができる。メタノリシス、エステル化または加水分解による一方の形態から他方の形態への全く一般的な変化は、本方法の意味における化学的変換を構成しない。

以下に記載の機序の全ては、説明を容易にするために酸の合成を説明する。しかしながら、メタセシスは、エステルについても有効であり、より有効には、媒体は一般的にさらに無水性である。同一の手法において、スキームは、酸（またはエステル）のシスモノマーとの反応を説明し；機序は、トランス異性体に十分等しく適用可能である。

この反応の反応機序を、以下のスキーム１で説明する。

本発明はさらに、一般式ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＯＯＲ［式中、Ｒは、Ｈまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基のいずれかである。］の再生可能物由来のアミノ酸またはアミノエステルに関する。

用語「再生可能物由来のアミノ酸またはアミノエステル」は、再生可能物由来の炭素を含むアミノ酸またはアミノエステルを意味すると理解される。

本発明の方法を用いることにより、４−アミノテトラン酸から１７−アミノヘプタデカン酸までのω−アミノ酸の全範囲を合成することが可能である。

４−アミノテトラン酸は、トウハク酸、リンデル酸およびツズ酸から得ることができる。

５−アミノペンタン酸は、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、シス−５−エイコセン酸およびフィジテリン（ｐｈｙｓｉｔｅｒｉｃ）酸から得ることができる。

６−アミノヘキサン酸は、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸およびペトロセレン（ｐｅｔｒｏｓｅｌｅｎｉｃ）酸から得ることができる。

７−アミノヘプタン酸は、ラウロレイン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、フィジテリン酸、シス−５−エイコセン酸およびバクセン酸から得ることができる。

８−アミノオクタン酸は、トウハク酸、リンデル酸およびペトロセレン酸から得ることができる。

９−アミノノナン酸は、カプロレイン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、フィジテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、リシノール酸およびエルカ酸から得ることができる。

１０−アミノデカン酸は、リンデル酸およびツズ酸から得ることができる。

１１−アミノウンデカン酸は、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、フィジテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リシノール酸、レスケロール酸、ガドレイン酸およびエルカ酸から得ることができる。

１２−アミノドデカン酸は、ツズ酸およびペトロセレン酸から得ることができる。

１３−アミノトリデカン酸は、バクセン酸、ガドレイン酸、レスケロール酸およびエルカ酸から得ることができる。

１４−アミノテトラデカン酸は、ペトロセレン酸から得ることができる。

１５−アミノペタンデカン酸は、エルカ酸およびシス−５−エイコセン酸から得ることができる。

１７−アミノヘプタデカン酸は、シス−５−エイコセン酸から得ることができる。

本発明を以下の実施例により説明する。

本実施例は、二酸を生成する、オレイン酸の発酵による第１の段階を説明する。本実施例においては、少なくとも１種のオキシゲナーゼ酵素を含む酵母を使用する。酵母をソルビトール、微量元素、尿素およびオレイン酸を含む脱イオン水培地中でｐＨ＝７において培養する。続いて、混合物を１２０℃において１５分間滅菌する。続いて、酵母株を培養培地中に接種する。培養物を３０℃に維持する。水酸化ナトリウム溶液を連続的に添加して培地をｐＨ７．０から７．５に保持する。４８時間培養した後、ジエチルエーテルを抽出することにより不飽和二酸を回収する。溶媒を蒸発により除去し、結晶を回収し、再結晶させた後、この結晶は６９℃の融点、即ち、９−オクタデセン二酸について記載した融点に相当する融点を有する。

本実施例は、オレイン酸のホモメタセシスを実施して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの９−オクタデセン二酸の対称二酸を生じさせる第１の段階を説明する。

この段階のため、以下の式ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムに対応する、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（カタログ照会番号５６９７４７）から入手したメタセシス触媒を使用する。この触媒は、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、および第二世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒の名称で既知である。

本実験において、オレイン酸の脂肪酸エステル（メチルオレアート）２．５ｇを使用する。テトラデカンを内部標準として使用する。反応混合物を５０℃において撹拌し、アルゴンにより脱気する。触媒（１ｍｏｌ％）を溶媒を添加せずに溶液に添加する。反応生成物の試料をクロマトグラフィーにより分析する。半時間反応させた後、９８ｍｏｌ％の変換率と、１００％のホモメタセシス収率を得る。

本実施例は、実施例１または２から得た不飽和二酸を不飽和ジニトリルに変換するアンモニア処理段階を説明する。

９−オクタデセン二酸をアンモニア処理反応させて式ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮの不飽和ジニトリルを形成することは、酸に対して大モル過剰のアンモニアを導入し、３００℃の温度において大気圧（気相中）において酸化亜鉛触媒の存在下で回分式で実施する。反応器は１００℃において凝縮器を備える。従って、アンモニアを連続的に６時間注入する。形成された水を連続的に除去することにより、過剰のアンモニアを同伴させ、反応の迅速な完了を可能とする。反応収率をクロマトグラフィーにより計測すると、酸に対して８６％である。

本実施例は、一連の反応：オレイン酸をアンモニア処理し、次いでこうして得られた不飽和ニトリルのホモメタセシスの１種により不飽和ジニトリルを生じさせることを説明する。

オレイン酸のアンモニア処理反応は、９−オクタデセン二酸を用いる実施例３の条件に類似の条件下で実施する。

メタセシス反応は、大気圧において８０℃でルテニウムベース触媒［ＲｕＣｌ_２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ_２）（ＰＣｙ_３）］存在下、溶媒としてトルエンを使用して実施する。収率は、クロマトグラフィー分析により測定する。反応完了時（６時間）、Ｃ_１８オレフィンを真空蒸留によりジニトリルから分離する。

本実施例は、式ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮの（対称または非対称）不飽和ジニトリルを酸化的オゾン分解により酸化的開裂させて式ＣＮ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの酸ニトリルを形成することを説明する。

ＷｅｌｓｂａｃｈＴ−４０８オゾン発生器により得られたオゾンを、青色が観察されるまでペンタン２５ｍｌ中にバブリングする。ペンタン溶液をアセトン／ドライアイス浴により−７０℃に保持する。ジニトリル２０ｍｇを０℃に冷却されたペンタン５ｍｌ中に溶解させ、オゾン溶液に添加する。続いて、過剰のオゾンを除去し、青色が消失する。５分後、ペンタンを乾燥窒素流により蒸発させる。この段階で、溶液の温度を０℃未満に保持する。ペンタンを蒸発させた後、−７０℃に冷却されたメタノール３ｍｌを反応器に添加しながら、反応器を再加熱してオゾニドの溶解を可能とする。

本実施例は、実施例２および４の段階から得たジニトリルとメチルアクリレートとをクロスメタセシス反応させて式ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨの酸ニトリルを形成することを説明する。

この段階のため、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒および第二世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒として既知のＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（カタログ照会番号５６９７５５）から入手した触媒を使用する。この式は、以下の通りである：［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム。

本実験において、脂肪オレインジニトリル２．５ｇを過剰のメチルアクリレートと混合する（モル比１０／１）。テトラデカンを内部標準として使用する。反応混合物を５０℃において撹拌し、アルゴンにより脱気する。触媒（０．１ｍｏｌ％）を、溶媒を添加せずに溶液に添加する。反応生成物の試料をクロマトグラフィーにより分析する。半時間反応させた後、９９％の変換率と、９９％のクロスメタセシス収率を得る。

本実施例は、二重結合およびニトリル官能基の水素化を説明する。水素化は、Ｒａｎｅｙニッケルから構成される触媒の存在下で実施する。

実施例３に従って得られた式ＮＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの酸ニトリル１ｇをメタノールによりエステル化する。酸ニトリル１ｇ、メタノール１．２ｇ、ベンゼン１．２ｇおよび濃硫酸数滴を、反応器中に導入する。水／アルコール／ベンゼン共沸混合物を塔頂において除去する。硫酸を連続的に添加して反応進行を保持する。続いて、ベンゼンおよびアルコールをフラッシュ蒸留してエステルニトリル：１．０２ｇを回収する。

合成されたエステルニトリルを、撹拌子付１５ｍｌオートクレーブ中に装入し、９６％エタノール２．５ｇ、液体アンモニア２．５ｇおよびコバルト３重量％を含むＲａｎｅｙニッケル触媒０．１２５ｇをこのオートクレーブに添加する。混合物を９０℃において水素１５０ｂａｒ（全圧２１０ｂａｒ）下で４時間加熱する。メチルエステルを水銀０．５ｍｍの真空下で蒸留する。澄明な留出物０．９７ｇを回収する。この留出物は、９０％のアミノエステルを含む。

本実施例は、以下の反応スキームによるオレオニトリルとメチルアクリレートとの間のクロスメタセシスを説明する。

ナトリウム／ベンゾフェノン上で蒸留された９−オクタデセンニトリル（０．５ｍｍｏｌ）１３２ｍｇ、メチルアクリレート（２ｍｍｏｌ）１７２ｍｇおよびトルエン１０ｍｌを、窒素によりパージされた５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋチューブに入れる。混合物を１００℃に加熱し、次いで磁気撹拌しながら、トルエン２ｍｌ中に溶解させた第二世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１５ｍｇ（２．５×１０^−４ｍｍｏｌ）をシリンジおよびシリンジポンプにより４時間にわたり添加する。添加の終了時、混合物を１００℃において２時間反応させておく。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し：
− ９−オクタデセンニトリルの変換率は９３％であり、
− メチル１０−シアノ−２−デセノアートの収率は８０％である。

収率は、関与するＣ_１１ニトリルのモル数に対する、得られたエステルニトリルのモル数で表現する。

Claims

カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア処理反応段階を含む、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２［式中、Ｒ_１は、Ｈまたは４から１４個の炭素原子を含むアルキル基および適切な場合にヒドロキシル官能基のいずれかであり、Ｒ_２は、Ｈまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびにｐは、２から１１の間の整数である。］の一価不飽和脂肪酸（エステル）から出発して、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２−ＮＨ_２［式中、Ｒは、Ｈまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびにｑは、２から１５の間の、ｐもしくはｐ＋２またはｎもしくはｎ＋２のいずれかである整数である。］のω−アミノ酸（エステル）を合成する方法であって：
第１の段階において、不飽和脂肪酸／エステルを式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ［式中、ｎは、Ｒ_１基の性質に応じて３から１３の間の整数である。］の不飽和ジニトリルに２連続段階において変換し、第１の段階は、式Ｒ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の対称不飽和二酸をもたらす脂肪酸のホモメタセシス、または式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨの不飽和二酸をもたらすこの酸／エステルの発酵のいずれかであり、および第２の段階は、該酸のアンモニア処理であり、次いで
第２の段階において、この不飽和ジニトリルを式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］_ｘ−（ＣＨ_２）_ｐ，ｎ−ＣＮ［式中、Ｒ_３は、Ｈまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘは０または１であり、および「ｐ，ｎ」は、第１の段階で選択された経路に応じて数がｐまたはｎのいずれかであることを意味する。］の酸／エステルニトリルに変換し、この変換を、不飽和ジニトリルの酸化的開裂または不飽和ジニトリルと式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３のアクリレートとのクロスメタセシス反応のいずれかにより実施し、ならびに
第３の段階において、酸／エステルニトリルを水素化して式ＣＯＯＲ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２のω−アミノ酸（エステル）を生じさせる
ことを特徴とする方法。
第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸（エステル）のホモメタセシスを最初に実施し、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、酸化的開裂により式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの酸ニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、ニトリル官能基を水素化により還元してアミン官能基を生じさせて式ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸（エステル）のホモメタセシスを最初に実施して式Ｒ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の二酸／エステルを得、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３とのクロスメタセシスにより式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの酸／エステルニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、二重結合およびニトリル官能基を水素化により同時に還元してアミンを生じさせて式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸（エステル）のアンモニア処理を最初に実施し、対応するニトリルをもたらし、次いでニトリルのホモメタセシスによる変換を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの不飽和脂肪ジニトリルを生じさせ、次いでこのジニトリルを、酸化的開裂により式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの酸ニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、ニトリル官能基を水素化によりアミン官能基に還元して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸（エステル）のアンモニア処理を最初に実施し、対応するニトリルをもたらし、次いで、ニトリルのホモメタセシスによる変換を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの不飽和脂肪ジニトリルを生じさせ、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３とのクロスメタセシスにより式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの酸／エステルニトリルに変換し、最後に、第３の段階において、二重結合およびニトリル官能基を水素化により同時に還元してアミンを生じさせて式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸／エステルの発酵による酸化を最初に実施して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ_２の二酸／エステルを得、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、酸化的開裂により式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮおよびＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの２種の酸／エステルニトリルの混合物に変換し、最後に、第３の段階において、ニトリル官能基を水素化によりアミン官能基に還元して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２ＮＨ_２およびＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物の混合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１の段階で、式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＲ_２の脂肪酸／エステルの発酵による酸化を最初に実施して式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ_２の二酸／エステルを得、次いで、得られた脂肪二酸／ジエステルのアンモニア処理を実施して式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの脂肪ジニトリルを得、次いで、第２の段階において、このジニトリルを、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３とのクロスメタセシスにより式Ｒ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮおよびＲ_３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮの２種の酸／エステルニトリルの混合物に変換し、最後に、第３の段階において、二重結合およびニトリル官能基を水素化により同時に還元してアミンを生じさせて式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２およびＲ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２の化合物の混合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
メタセシスをルテニウムベース触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
発酵による酸化を、好ましくは、オキシゲナーゼタイプの酵素を含む微生物により実施することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
酸化的開裂をオゾン分解により実施することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
クロスメタセシス反応を、メチルアクリレートを用いて実施することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。