CN102076762A - 抗微生物的纳米粒子 - Google Patents

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巴布·N·加德丹
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Abstract

本发明描述了一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含具有共价键合的铵基的阳离子纳米粒子，所述第二组分包含阴离子聚醚化合物。或者所述第一组分还包含烯键式不饱和的可聚合基团、所述第二组分还包含烯键式不饱和的可聚合阴离子，或者两者均还包含烯键式不饱和的可聚合阴离子。本发明还描述了制备制品的方法，所述方法包括将所述可聚合组合物施加到制品的表面上。

Description

抗微生物的纳米粒子
背景技术
在水性环境中，微生物(例如细菌或真菌)的生长是无法控制的。微生物的生长会导致(例如)水性介质受微生物污染、暴露于水性介质的表面上形成生物膜，或者两种情况同时出现。生物膜起到微生物贮藏所的作用，可污染与之接触的无菌或已消毒的水性环境。多种表面可容易形成生物膜，包括工业设备(例如水处理设备、制浆设备和造纸设备)和医疗设备和装置(例如导管和电极)的那些表面。例如，在饮用水处理设备以及制浆和造纸设备的表面上，微生物的生长繁殖会导致污染以及导致形成表面生物膜，这需要进行清洗和维修。例如，在医疗设备的表面(例如导管或电极的表面)上，生物膜的形成和生长可导致需要移除或更换医疗设备。
控制或消除微生物在水性环境中生长、生物膜在暴露于水性环境的表面上形成或同时控制或消除这两种情况的方法包括对水性环境进行消毒或使用可抑制微生物和生物膜粘附的表面。
发明内容
存在对可用于制备抗微生物表面的抗微生物纳米粒子和包含此类粒子的组合物的需要。
在一个方面，提供了可聚合组合物，所述组合物包含：
a)第一阳离子纳米粒子组分，其包含：
i)阳离子共价键合的铵基，和
ii)任选包含共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团；和
b)第二阴离子组分，其包含：
i)阴离子聚醚化合物，和
ii)任选包含烯键式不饱和的可聚合阴离子化合物，
其中所述可聚合组合物包含以下至少一者：a)ii)或b)ii)。
在另一方面，提供了制备涂覆的制品的方法。该方法包括提供具有表面的制品，以及向其表面提供可聚合组合物，以及使该组合物聚合。在又一个方面，提供了其上涂覆有聚合的组合物的涂覆制品，从而为其提供抗微生物表面。
具体实施方式
在贯穿本专利申请的若干处，通过实例列表来提供指导，这些例子可以不同的组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅作为代表性的组，而不应该被解释为排他性的列表。
通过端点表述的任何数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“一个”、“一种”、“所述”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)”可互换使用。因此，例如，可将“一个”阳离子纳米粒子解释为意指“一个或多个”阳离子纳米粒子。
术语“纳米粒子”指粒径或粒度不超过200纳米的无机粒子。
术语“粒径”和“粒度”指粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式存在，则术语“粒径”和“粒度”指聚集体的最大横截面尺寸。
术语“阳离子纳米粒子”指表面包含共价键合到纳米粒子上的阳离子基团的纳米粒子。
术语“烷氧基”指由其中R为烷基的式-OR表示的基团。
术语“烷基”指烷烃消去一个氢原子后形成的单价部分。烷基可具有直链结构、支链结构、环状结构或它们的组合。环烷基为环状的烷基，是烷基的一类。
术语“亚烷基”指烷烃消去两个氢原子后形成的二价部分。亚烷基可具有直链结构、支链结构、环状结构或它们的组合。
术语“芳基”指具有1至5个连接的环、多个稠合环或它们的组合的碳环芳族化合物的单价部分。在一些实施例中，芳基具有4个环、3个环、2个环或1个环。例如，芳基可以是苯基。
术语“亚芳基”指具有1至5个连接的环、多个稠合的环或它们的组合的碳环芳族化合物的二价部分。在一些实施例中，亚芳基具有4个环、3个环、2个环或1个环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
术语“卤素”是指氯、溴或氟。
术语“杂烷烃”指具有一个或多个被硫、氧或NRd取代的碳原子的烷烃，其中Rd为氢或烷基。杂烷烃可具有直链结构、支链结构、环状结构或它们的组合。在一些实施例中，杂烷烃包括不超过20个碳原子、不超过10个碳原子、不超过8个碳原子、不超过6个碳原子或不超过4个碳原子。醚和聚醚是杂烷烃的子集。
术语“杂烷基”指杂烷烃消去一个氢原子后形成的单价部分。
术语“杂亚烷基”指杂烷烃消去两个氢原子后形成的二价部分。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
提供了可聚合的组合物，其包含的第一组分包含阳离子纳米粒子，所述阳离子纳米粒子包含共价键合的铵基。
阳离子纳米粒子可包含非金属氧化物、金属氧化物或两者。非金属氧化物包括(例如)硅或锗的氧化物。金属氧化物包括(例如)钛、铈、铝或锆的氧化物。合适的纳米粒子包括胶态二氧化硅纳米粒子(例如得自Nalco Co.(Naperville，IL)的Nalco 2326)和氧化锆纳米粒子，例如美国专利No.7,241,437(Davidson等人)中所述的那些纳米粒子。
纳米粒子的平均粒度可不大于200nm、不大于150nm、不大于100nm、不大于75nm、不大于50nm、不大于25nm、不大于20nm、不大于15nm或不大于10nm。阳离子纳米粒子的平均粒度可为至少100nm、至少70nm、至少50nm、至少25nm、至少15nm、至少5nm、至少2nm或至少1nm。
优选的是无机纳米粒子为水性介质或水/有机溶剂混合物中的二氧化硅纳米粒子，其平均初级粒径为40纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。
水性介质中的胶态二氧化硅纳米粒子是本领域熟知的，并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX(由E.I.duPont de Nemours and Co.，Inc.(Wilmington，Del.，USA)制备)、NYACOL(得自Nyacol Co.(Ashland，MA))或NALCO(由Ondea Nalco Chemical Co.(Oak Brook，Ill.USA)制备)商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶获得。其他市售的二氧化硅纳米粒子包括可从NALCO Chemical Co.商购获得的“NALCO 1115”和“NALCO 1130”、可从Remet Corp.商购获得的“Remasol SP30”，以及可从E.I.Du Pont de Nemours Co.，Inc.商购获得的“LUDOX SM”。
阳离子纳米粒子包含共价键合的铵基。共价键合的铵基可以式I表示：
Figure BPA00001283878500051
其中R1、R2和R3各自独立地为氢原子、烷基或杂烷基、芳基，或者R2和R3一起形成环，其中R1、R2和R3中至多两者为氢原子，并且其中Z为二价间隔基团。
在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或杂烷基、具有4至10个碳原子的芳基，或者R2和R3一起形成环。基团R1、R2和R3可以各自独立地为具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子、至少10个碳原子、至少12个碳原子、至少14个碳原子或至少16个碳原子的烷基或杂烷基。基团R1、R2和R3可各自独立地为具有不超过20个碳原子、不超过18个碳原子、不超过16个碳原子、不超过14个碳原子、不超过10个碳原子的烷基或杂烷基。烷基或杂烷基可独立地具有直链、支链或环状结构。烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。在一些实施例中，R1、R2和R3中的至少一者为甲基。在一些实施例中，R1、R2和R3中的至少两者各自独立地为具有至少10个碳原子的烷基。杂烷基的非限制性例子包括甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基、乙氧基己基、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷基团。
基团R1、R2和R3可各自独立地为具有至少6个碳原子、至少7个碳原子、至少8个碳原子或至少9个碳原子的芳基。芳基的非限制性例子包括未取代的苯基和取代的苯基。
二价间隔基团Z可包括亚烷基、杂亚烷基或亚芳基。在一些实施例中，二价间隔基团Z包含至少3个碳原子。二价间隔基团Z的非限制性例子包括亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基和亚苯基。
共价键合的铵基可包括用式II表示的吡啶鎓基团：
Figure BPA00001283878500061
其中Z如上文所述，每个R11独立地为氢原子、烷基或卤素基团，x为1至5的整数。在一些实施例中，R11为氢原子，x为5。在一些实施例中，R11为甲基，x为1至5的整数。在一些实施例中，R11为甲基，x为1(如共价键合的铵基为2-甲基吡啶鎓基或4-甲基吡啶鎓基)。
铵基可通过纳米粒子上的任何原子(如非金属原子、金属原子或氧原子)与铵基上的任何原子(如碳原子、氧原子、硅原子或氮原子)之间的共价键共价键合到纳米粒子上。在一个优选的实施例中，纳米粒子为二氧化硅纳米粒子，其中铵基通过硅氧烷键(Si-O-)共价键合。
在一些实施例中，阳离子纳米粒子为无机纳米粒子与表面改性化合物的反应产物。表面改性化合物可包含三烷氧基硅烷基(例如三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基)，其可与纳米粒子表面上的基团(例如OH基)反应，在纳米粒子与表面改性化合物之间形成共价键(例如Si-O键)。
在另一个实施例中，表面改性化合物可以是用式III表示的共价键合的铵基：
其中R1、R2、R3和Z如上文所述，每个R8独立地选自羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素基团和聚醚基，X-为单价阴离子例如羧酸根、磺酸根或卤素离子。在一些实施例中，每个R8独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰基或乙酰氧基。在一些实施例中，X-为氯离子或溴离子。非限制性的式III化合物为得自Gelest，Inc.(Morrisville，PA)的N，N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵。无机纳米粒子与式III表面改性化合物的反应产物可包含通过硅氧烷键共价键合到纳米粒子上的铵基。
在一些实施例中，阳离子纳米粒子可以是包含氨基的表面改性化合物的反应产物，其中该表面改性化合物可以用式IV表示。可使提供共价键合的氨基的该反应产物随后与烷化剂反应，生成共价键合的铵基。
Figure BPA00001283878500072
其中R9和R10各自独立地为烷基或杂烷基、芳基，或者R9和R10一起形成环，Z和R8如上文所述。在一些实施例中，R9和R10各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或杂烷基、具有4至10个碳原子的芳基，或者R9和R10一起形成环。基团R9和R10可以各自独立地为具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子、至少10个碳原子、至少12个碳原子、至少14个碳原子或至少16个碳原子的烷基或杂烷基。基团R9和R10可以各自独立地为具有不超过20个碳原子、不超过18个碳原子、不超过16个碳原子、不超过14个碳原子、不超过10个碳原子的烷基或杂烷基。
烷基或杂烷基可独立地具有直链、支链或环状结构。烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。杂烷基的非限制性例子包括甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基、乙氧基己基、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷基团。在一些实施例中，阳离子纳米粒子可以是烷化剂与无机纳米粒子和式IV化合物的反应产物的反应产物。
烷化剂的非限制性例子包括溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、三氟甲磺酸甲酯、碘丁烷、溴己烷、甲苯磺酸己酯、溴癸烷、碘十二烷和溴十四烷。非限制性的式IV化合物为得自Sigma Aldrich Co.(St.Louis，MO)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。无机纳米粒子与式IV表面改性化合物的反应产物(随后再与(如)烷化剂反应后)可包含通过硅氧烷键共价键合到纳米粒子上的铵基。
阳离子纳米粒子可包含烯键式不饱和的可聚合基团。烯键式不饱和的可聚合基团可共价键合到纳米粒子上。烯键式不饱和的可聚合基团可以是任何烯键式不饱和的可聚合基团，例如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基。在阳离子纳米粒子还包含烯键式不饱和的可聚合基团的实施例中，烯键式不饱和的可聚合基团可共价键合到阳离子纳米粒子上。烯键式不饱和的可聚合基团可通过纳米粒子上的任何原子(如非金属原子、金属原子或氧原子)与烯键式不饱和的可聚合基团上的任何原子(如碳原子、氧原子、硅原子或氮原子)之间的共价键共价键合到阳离子纳米粒子上。
在一些实施例中，还包含烯键式不饱和的可聚合基团的阳离子纳米粒子为阳离子纳米粒子与具有烯键式不饱和的可聚合基团的表面改性化合物的反应产物。具有烯键式不饱和的可聚合基团的表面改性化合物可包含三烷氧基硅烷基(例如三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基)，其可与纳米粒子表面上的基团(例如OH基)反应，以在纳米粒子与表面改性化合物之间形成共价键(例如Si-O键)。具有烯键式不饱和的可聚合基团的表面改性化合物的非限制性例子包括乙烯基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。此类表面改性化合物可具有通式：
(R8)3Si-Z1-R12(VI)，其中
每个R8独立地选自羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素基团和聚醚基团，
Z1为二价间隔基团Z，其可包括亚烷基、杂亚烷基或亚芳基。在一些实施例中，二价间隔基团Z包含至少3个碳原子。二价间隔基团Z的非限制性例子包括亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基和亚苯基，并且
R12为烯键式不饱和的可聚合基团，包括(例如)(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基或乙烯基。
就阳离子纳米粒子而言，共价键合的式I的铵基的量应使得纳米粒子表面上可用官能团的80至100％被铵基官能化；并且可用表面基团的0至20％(优选为1至5％)被共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团官能化。
换句话说，将纳米粒子与式(III)和/或式(IV)的化合物反应，化合物的量足以与无机纳米粒子上的可用官能团(例如二氧化硅纳米粒子上可用的羟基官能团数量)的80至100％反应。官能团的数量以实验方法确定，该方法中使规一定量的纳米粒子与过量的(式(III)或式(IV))表面改性剂反应，使得表面改性剂使所有可用的反应位点都官能化。然后可用结果计算官能化百分比下限。相似地，可使纳米粒子与式VI的化合物反应，化合物的量足以与无机纳米粒子上的可用官能团的0至20％(优选1至5％)反应。
可聚合组合物包含第二阴离子组分，所述第二组分包含阴离子聚醚化合物。阴离子聚醚化合物可包括式V的化合物：
Figure BPA00001283878500101
其中R5为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或包含烯键式不饱和的可聚合基团，每个R6独立地为氢原子或甲基，或包含烯键式不饱和的可聚合基团，R7为亚烷基或亚芳基，Q-为选自羧酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根的阴离子基团，n为1至100的整数。
基团R5可以是任何烷基、任何芳基、任何芳烷基或任何烷芳基，或可包含任何烯键式不饱和的可聚合基团。在一些实施例中，R5为具有1至20个碳原子的烷基。基团R5可以是具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子、至少10个碳原子、至少12个碳原子、至少14个碳原子或至少16个碳原子的烷基。基团R5可以是具有不超过20个碳原子、不超过18个碳原子、不超过16个碳原子、不超过14个碳原子或不超过10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。烷基可具有直链、支链或环状结构。
烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。在一些实施例中，R5为具有不超过20个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。基团R5可以是包含不超过18个碳原子、不超过16个碳原子、不超过14个碳原子、不超过12个碳原子、不超过10个碳原子或不超过8个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。基团R5可以是包含至少6个碳原子、至少8个碳原子、至少10个碳原子或至少12个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。芳基的非限制性例子包括苯基。芳烷基的非限制性例子包括苄基。烷芳基的非限制性例子包括烷基苯基，例如4-甲基苯基、2-甲基苯基、4-丁基苯基、4-辛基苯基、4-壬基苯基、4-癸基苯基、2-丁基苯基、2，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基。
基团R7可以是任何亚烷基或任何亚芳基。例如，基团R7可以是具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子或至少10个碳原子的亚烷基。基团R7可以是具有不超过14个碳原子、不超过10个碳原子、不超过8个碳原子、不超过6个碳原子或不超过4个碳原子的亚烷基。在一些实施例中，R7为亚乙基。在一些实施例中，R7为亚丙基。
基团R7可以是包含至少6个碳原子、至少8个碳原子或至少10个碳原子的亚芳基。基团R7可以是包含不超过14个碳原子、不超过12个碳原子、不超过10个碳原子或不超过8个碳原子的亚芳基。在一些实施例中，R7包括亚苯基。
阴离子聚醚化合物可以包括可聚合的阴离子聚醚化合物。在式V中，基团R5和R6可独立地包含烯键式不饱和的可聚合基团，例如(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基或乙烯基。在一些实施例中，阴离子聚醚化合物包含不止一个烯键式不饱和的可聚合基团。在一些实施例中，阴离子聚醚化合物包含一个烯键式不饱和的可聚合基团。在一些实施例中，阴离子聚醚化合物不含烯键式不饱和的可聚合基团。
在式V中，n可以是至少为1、至少为2、至少为5、至少为10、至少为15、至少为20、至少为30、至少为40、至少为50、至少为60或至少为70的整数。在式V中，n可以是不大于100、不大于90、不大于80、不大于70、不大于50、不大于30、不大于25、不大于20或不大于10的整数。
可聚合组合物可包含第二组分，所述第二组分包含式V阴离子聚醚化合物的混合物，各具有不同的整数值n。此类混合物的n平均值可以为整数或非整数。
在一些实施例中，阴离子聚醚化合物为式V化合物，其中R5为4-烷基苯基，R6为氢原子，R7为具有1至4个碳原子的亚烷基，Q-为羧酸根或磺酸根，n为平均值为10至30的整数。在一些实施例中，阴离子聚醚化合物为式V化合物，其中R5为4-壬基苯基，R6为氢原子，R7为亚丙基，Q-为磺酸根，n为平均值为20的整数。
第二阴离子组分可包含烯键式不饱和可聚合阴离子。第二组分可包含任何烯键式不饱和可聚合阴离子。烯键式不饱和可聚合阴离子包含烯键式不饱和的可聚合基团和阴离子基团。烯键式不饱和的可聚合基团可以是任何烯键式不饱和的可聚合基团，例如乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基或(甲基)丙烯酸酯基。阴离子基团可以是任何阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根。烯键式不饱和可聚合阴离子的非限制性例子包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠。此类单体可具有通式：
R13-Z2-Q1-(VII)，其中
Z2为二价间隔基团Z，其可包含亚烷基、杂亚烷基或亚芳基。在一些实施例中，二价间隔基团Z包含至少3个碳原子。二价间隔基团Z的非限制性例子包括亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基和亚苯基，并且
R13为烯键式不饱和的可聚合基团，包括(例如)(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基或乙烯基，
Q1-为选自羧酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根的阴离子基团。
可聚合组合物还可包含第三组分，所述第三组分包含烯键式不饱和单体。第三组分可包含任何烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体包含烯键式不饱和的可聚合基团，其可以是任何烯键式不饱和的可聚合基团(如乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基或(甲基)丙烯酸酯基)。
烯键式不饱和单体的非限制性例子包括单官能的(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯系单体。单官能的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可包括至少一种直链、支链或环状结构。(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯。(甲基)丙烯酸芳基酯的非限制性例子包括甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸1-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯和丙烯酸2-萘基酯。
(甲基)丙烯酸芳烷基酯的非限制性例子包括甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸苄酯。单官能的苯乙烯系单体的非限制性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。烯键式不饱和单体的非限制性例子包括二官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体，包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
可通过下列步骤制备可聚合组合物：a)制备包含阳离子纳米粒子的第一组分，其中纳米粒子包含共价键合的铵基；b)制备包含阴离子聚醚化合物的第二组分；以及c)混合第一组分和第二组分。或者第一组分还包含烯键式不饱和的可聚合基团、第二组分还包含烯键式不饱和的可聚合阴离子，或者两者均还包含烯键式不饱和的可聚合阴离子。在一些实施例中，可用去离子水稀释二氧化硅溶胶，然后将其与式III化合物以及具有烯键式不饱和的可聚合基团的表面改性化合物混合。可分离固体形式的该混合物(第一组分包含具有共价键合的铵基和烯键式不饱和的可聚合基团的阳离子纳米粒子)的反应产物，然后用水和乙醇冲洗，并置于烘箱中干燥。可将干燥的固体与去离子水和烯键式不饱和的可聚合阴离子(例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠)混合，然后加热并搅拌该混合物。然后将式V化合物(式V化合物还包含阳离子，例如碱金属阳离子或铵阳离子)的水溶液加至该混合物，加热并搅拌所得的混合物。在一些实施例中，将反应产物(包含第一组分和第二组分的可聚合组合物，第一组分包含具有共价键合的铵基的阳离子纳米粒子，第二组分包含阴离子聚醚化合物，其中阳离子纳米粒子和第二组分还独立地包含烯键式不饱和的可聚合基团)作为单独的液相从水性混合物中分离出来，然后可用去离子水冲洗并在室温下干燥。
可聚合组合物在室温(即约20℃)下可以是液体。或者，可聚合组合物的熔点可以不高于25℃、不高于30℃、不高于40℃或不高于50℃。
可聚合组合物可基本上不溶于水(即，它在水中的溶解度不大于10重量％、不大于5重量％、不大于2重量％、不大于1重量％或不大于0.5重量％)。可聚合组合物可不溶于水。或者，可聚合组合物可溶于水(即，它在水中的溶解度大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％或大于40重量％)。
提供了制备涂覆的制品的方法。该方法包括提供具有表面的制品、提供包含第一组分和第二组分的可聚合组合物，所述第一组分包含具有共价键合的铵基的阳离子纳米粒子，第二组分包含阴离子聚醚化合物，其中或者第一组分还包含烯键式不饱和的可聚合基团、第二组分还包含烯键式不饱和可聚合阴离子或者两者均还包含烯键式不饱和可聚合阴离子。
该制品(包括制品的表面)可包含任何材料。该制品(包括制品的表面)可包含(例如)陶瓷、硅酸盐、金属或聚合物或聚合物/木材复合材料。陶瓷制品包括(例如)陶瓷砖、陶瓷炊具和陶瓷食品制备表面。硅酸盐制品包括玻璃制品，例如食品制备表面以及食品和/或水存储容器。金属制品包括(例如)金属管道、金属存储容器(如水存储容器或食品存储容器)、金属(如不锈钢)食品制备表面。
上述方法还包括将可聚合组合物施加到制品的表面上。如上文所述，可聚合组合物还可包含第三组分，所述第三组分包含烯键式不饱和单体。可用任何方法将可聚合组合物施加到制品表面上。例如，可通过将制品全部或部分浸入可聚合组合物中、通过在制品表面上喷涂、刷涂或滚涂可聚合组合物或通过使可聚合组合物溢流过制品的表面而将可聚合组合物施加到制品表面上。
上述方法还包括使组合物聚合。聚合步骤可包括(例如)加热组合物或对组合物直接进行光化辐射。光化辐射可具有250纳米至1200纳米范围内的一种或多种波长。
在一些实施例中，可聚合组合物还包含聚合引发剂，其用量应足以引发组合物的聚合反应。在一些实施例中，聚合引发剂包含热聚合引发剂。热聚合引发剂的非限制性例子包括有机过氧化物(如过氧化苯甲酰)和偶氮化合物(如2，2′-偶氮二(异丁腈))。通常将包含热聚合引发剂的组合物加热以引发聚合反应并使组合物聚合。
在一些实施例中，聚合引发剂包含光化学聚合引发剂或光化学聚合引发剂体系。合适的光化学引发剂体系包括(例如)美国专利No.7,064,152(Kalgutkar等人)和5,545,676(Palazzotto等人)以及美国专利申请公开No.20030114553(Karim等人)中所述的那些。
可用的紫外光诱导的聚合引发剂包括酮类(例如苄基酮和苯偶姻)、偶姻和偶姻醚。紫外光诱导的聚合引发剂包括可以商品名IRGACURE 2959获得的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、可以商品名IRGACURE 651获得的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及苯偶姻甲醚(2-甲氧基-2-苯基苯乙酮)，以上产品均得自Ciba(Tarrytown，NY)。
可用的可见光诱导的引发剂包括与合适的氢供体(如4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、氨基醛和氨基硅烷之类的胺)混合的樟脑醌，以及任选的二芳基碘鎓单盐或金属复盐、发色团取代的卤代甲基-s-三嗪或卤代甲基噁二唑。特别优选的可见光诱导的光引发剂包括α-二酮(如具有额外的氢供体的樟脑醌)与任选的二芳基碘鎓盐(如氯化二苯基碘鎓盐、溴化二苯基碘鎓盐、碘化二苯基碘鎓盐或六氟磷酸二苯基碘鎓盐)的组合。
一种类型的合适的引发剂(引发剂体系)包括含三种组分或三元光引发剂体系。该体系包含碘鎓盐，如二芳基碘鎓盐，其可以是单盐(如含有Cl-、Br-、I-或C2H5SO3 -之类的阴离子)或金属复盐(如含有SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。第二组分为增敏剂，其能够吸收波长在约400nm至约1200nm范围内的光。第三组分为电子供体，包括胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸以及它们的盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。
可用的可见光增敏剂的非限制性例子包括樟脑醌、乙二醛、双乙酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮、3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛二酮、3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮、二特戊酰、联苯酰、糠偶酰、羟基联苯酰、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮和1，2-环己二酮。
另一种类型的光引发剂包括酰基膦氧化物，例如欧洲专利申请No.173567(Ying)中所述的那些。合适的酰基膦氧化物的非限制性例子包括(例如)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。叔胺还原剂可与酰基氧化膦组合使用。可用的叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
引发剂体系的存在量足以提供所需的聚合反应速率。对于光引发剂而言，其存在量可部分地取决于光源、暴露于光化辐射的可聚合组合物的厚度以及光引发剂的消光系数。在一些实施例中，引发剂体系的总存在量按组合物的重量计可以为至少0.01重量％、至少0.03重量％或至少0.05重量％。优选地是，引发剂体系的总存在量按组合物的重量计不超过10重量％、不超过5重量％或不超过2.5重量％。
聚合的组合物可基本上不溶于水(即，它在水中的溶解度不超过10重量％、不超过5重量％、不超过2重量％、不超过1重量％，或不超过0.5重量％)。聚合的组合物可不溶于水。
制品包括包含聚合的组合物的表面。表面可包括抗微生物表面。在上下文中，术语“抗微生物表面”指可抑制或防止微生物在其上生长的表面。示例性的微生物包括真菌和细菌。示例性的细菌包括革兰氏阳性菌，例如葡萄球菌属(Staphylococcus)、链球菌属(Streptococcus)、芽孢杆菌属(Bacillus)和梭状芽孢杆菌属(Clostridium)。示例性的细菌包括革兰氏阴性菌，例如埃希杆菌属(Escherichia)、沙门氏菌属(Salmonella)、气单胞菌属(Aeromonas)和弯曲菌属(Campylobacter)。在一些实施例中，抗微生物表面可抑制沉积其上的部分或全部细菌的生长，或将这些细菌部分或全部杀灭。在一些实施例中，可按照测试方法ASTM E2180-01(“Standard Test for Determining the Activity of Incorporated Antimicrobial Agent(s)in Polymeric or Hydrophobic Materials”(确定聚合材料或疏水材料中掺入的抗微生物剂的活性的标准测试方法))评价抗微生物表面。
表面可包括防污表面。在上下文中，术语“防污表面”指抑制或防止生物膜(如细菌生物膜)在其上形成或生长的表面。在一些实施例中，可使用流动池评价防污表面，其中将首先暴露于包含细菌的培养基的表面暴露于无菌培养基。随后可通过使表面上的任何生物膜染色(如用结晶紫染色)并目测观察表面以确定是否存在生物膜来评价生物膜的存在或生长。在一些实施例中，较深染色表明存在生物膜或存在相对较多的生物膜。该方法可相比较地使用，即比较两份或更多份样品上生物膜形成的相对程度。
实例
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均得自或可得自Sigma Aldrich Co.(St.Louis，MO)。
制备实例1
可聚合组合物的制备
将二氧化硅溶胶(10.0g；16重量％的水溶胶，以商品名NALCO2326购自Nalco Co.(Naperville，IL))与去离子水(25mL)混合。将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(0.052g)和N，N-二癸基-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵(12.0mL的42％的甲醇溶液；购自Gelest，Inc.(Morrisville，PA))加至该稀释的二氧化硅溶胶中。通过在室温下在24小时期间内搅动容器而周期性地混合该混合物。然后分离出白色沉淀固体，用去离子水洗涤三次并用乙醇洗涤两次。随后将固体分散进乙醇中，并将该混合物倾注入器皿中。待乙醇已挥发后，将固体在70℃下的烘箱中干燥16小时以获得中间产物。
将该中间产物的一部分(1.5g)与去离子水(10mL)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(0.75g 50％的水溶液)合并于螺旋盖小瓶中。将小瓶置于振荡水浴(大约70℃；110rpm)中大约20小时。然后将聚(乙二醇)-4-壬基苯基-3-磺基丙基醚钠盐(1.25g)的去离子水(10mL)溶液加至小瓶，再次将小瓶置于振荡水浴中。大约48小时后，从水浴中移出小瓶。小瓶中存在两个液相。用吸管移出上部的浑浊层。用去离子水冲洗底部的黄色粘稠层五次，然后让其在室温下暴露于大气环境数日以干燥而获得产物。
实例2
聚合的组合物的制备
将光引发剂(0.01g；IRGACURE 2959，Ciba(Tarrytown，NY))与实例1的产物(大约0.5g)混合。将该混合物置于一片0.0254毫米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。用一片有机硅隔离衬片覆盖混合物，并将该混合物在PET膜与隔离衬片之间铺展开，形成大约25.8平方厘米(大约4平方英寸)的区域。然后用Sylvania BL350F紫外光灯泡(得自Osram Sylvania(Danvers，MA))以350纳米波长的光照射混合物15分钟，以获得实例2的聚合的组合物。
制备实例3
将二氧化硅溶胶(20.0g；16重量％的水溶胶，以商品名NALCO2326购自Nalco Co.(Naperville，IL))与去离子水(50mL)在螺旋盖广口瓶中混合。将2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)-丙基]三甲氧基硅烷(4.0g；购自Gelest，Inc.(Morrisville，PA))加至广口瓶中。将广口瓶置于大约80℃的烘箱中大约24小时。然后用加热板使水蒸发以将混合物加热至大约80℃至大约100℃之间过夜，从而获得产物。
比较例4
将制备实例3的产物(0.3g)与聚乙二醇二丙烯酸酯(0.2g；以商品名SR-344购自Sartomer Co.，Inc.(Exton，PA))和IRGACURE 2959混合。将该混合物置于一片0.0254毫米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。用一片有机硅隔离衬片覆盖混合物，并将该混合物在PET膜与隔离衬片之间铺展开，形成大约25.8平方厘米(大约4平方英寸)的区域。然后用Sylvania BL350F紫外光灯泡(得自Osram Sylvania(Danvers，MA))以350纳米波长的光照射混合物15分钟，以获得比较例4的聚合的混合物。
实例5和比较例6
抗微生物活性的评价
基本上按照ASTM E2180-01(“Standard Test for Determining the Activity of Incorporated Antimicrobial Agent(s)in Polymeric or Hydrophobic Materials”(确定聚合材料或疏水材料中掺入的抗微生物剂的活性的标准测试方法))的步骤，评价实例2的聚合组合物和比较例4的聚合混合物各自的抗微生物活性。评价对抗金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC#6538和绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC#9027的抗微生物活性。
概括地说，将0.5mL 0.6％琼脂浆(0.85％NaCl)等分试样(各每毫升含1-5×106个细菌)吸移至实例2的聚合的组合物和比较例4的聚合的混合物每一者上。在37℃下将接种的样品孵育大约20小时。然后将样品和琼脂浆添加至10mL的Difco Dey Engley中和肉汤(NB)中，超声处理大约1分钟，然后用涡旋混合器混合大约1分钟。将NB的等分试样稀释进磷酸盐缓冲液(PBS)中，并涂布于胰酶大豆琼脂(TSA)上。将琼脂板在37℃下孵育大约24小时，然后对菌落计数，计算出存留在测试样品上的活菌数。然后计算活细菌减少的百分比。结果示于表1中。在表1中，“CE 4”意指比较例4，“CE 6”意指比较例6。
表1.实例3和比较例3的数据。
实例7和比较例8
防污活性的评价
用实例2所述的可聚合组合物与IRGACURE 2959的混合物涂覆一块显微镜载玻片的大约一半。用一片隔离衬片覆盖组合物，然后用波长为350纳米的光照射样品15分钟，从而在大约半片显微镜载玻片上形成聚合的组合物。采用如比较例4所述的可聚合混合物类似地制备另一个显微镜载片。将每一显微镜载片置于平板流动池(FC 81，Biosurface Technologies Corp(Bozeman，MT))中。用去离子水将每个流动池洗涤过夜。然后使流动池暴露于70％的含水乙醇大约30分钟，随后用无菌去离子水洗涤流动池1小时，以对设备和载片进行灭菌。随后使金黄色葡萄球菌菌株MN8的悬浮液(1∶50稀释于PBS中的胰酶大豆肉汤(TSB)中大约108个细胞/mL)通过流动池大约2小时。然后一贮存器的无菌培养基(1∶50稀释于PBS中的TSB)替换金黄色葡萄球菌悬浮液，使该悬浮液通过每个流动池大约4天以使得粘附的金黄色葡萄球菌形成生物膜。然后使流动池暴露于稀释的结晶紫水溶液(大约0.1％(w/v))15分钟，然后用去离子水洗涤流动池，直至流出物中看不到过量的结晶紫。流速为大约1毫升/分钟，在室温下孵育。目视检查实例7的显微镜载片上的染色生物膜显示具有聚合的组合物涂层的部分着色较浅。目视检查比较例8的显微镜载片显示载片的两个部分(涂覆部分和未涂覆部分)均着色程度相似。
在不偏离本发明范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文示出的示例性实施例和实例的不当限制，这种实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围旨在仅受本文中示出的如下权利要求的限制。

Claims (17)

1.一种可聚合组合物，其包含：
a)第一阳离子纳米粒子组分，其包含：
i)阳离子共价键合的铵基，和
ii)任选包含共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团；和
b)第二阴离子组分，其包含：
i)阴离子聚醚化合物，和
ii)任选包含烯键式不饱和的可聚合阴离子化合物，
其中所述可聚合组合物包含a)ii)或b)ii)中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含第三组分，所述第三组分包含烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
a)第一阳离子纳米粒子组分，其包含：
i)阳离子共价键合的铵基，和
ii)共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团；和
b)第二阴离子组分，其包含：
i)阴离子聚醚化合物，和
ii)烯键式不饱和的可聚合阴离子化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述第二组分的阴离子聚醚化合物和所述第二组分的烯键式不饱和的可聚合阴离子各自独立地包含选自羧酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根的阴离子基团。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述烯键式不饱和的可聚合基团各自独立地包含(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子纳米粒子的铵基和烯键式不饱和的可聚合基团通过硅氧烷键共价键合到所述纳米粒子上。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价键合的铵基包含式II吡啶鎓基团
Figure FPA00001283878400021
其中Z为二价间隔基团，每个R11独立地为氢原子、烷基或卤素基团，和x为1至5的整数。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价键合的铵基用式I表示
Figure FPA00001283878400022
其中R1、R2和R3各自独立地为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基或杂烷基、具有4至10个碳原子的芳基，或者其中R2和R3一起形成环，其中R1、R2和R3中至多两者为氢原子，并且其中Z为二价间隔基团。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子聚醚化合物用式V表示
Figure FPA00001283878400031
其中
R5为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或者包含烯键式不饱和的可聚合基团；
每个R6独立地为氢原子或甲基，或者包含烯键式不饱和的可聚合基团；
R7为亚烷基或亚芳基；
Q-为选自羧酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根的阴离子基团；并且
n为1至100的整数。
10.一种制备涂覆的制品的方法，所述方法包括：
a)提供具有表面的制品；
b)将根据权利要求1所述的组合物施加至所述制品的表面上；以及
c)使所述组合物聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合步骤包括对所述组合物直接进行光化辐射。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述组合物还包含烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸酯单体。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述制品包含陶瓷、硅酸盐、金属，或者聚合物或聚合物/木材复合材料。
14.一种包括基底的涂覆的制品，所述基底的表面的至少一部分上具有涂覆于其上的聚合的根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面的至少一部分包括抗微生物表面。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述聚合的组合物在水中的溶解度不大于10重量％。
16.根据权利要求14所述的制品，其中所述阳离子纳米粒子还包含共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团。
17.根据权利要求14所述的制品，其中所述第二组分还包含烯键式不饱和的可聚合阴离子。
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