CN1562787A - 一种纳米核膜结构聚合物－无机絮凝剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有接枝结构的纳米聚合物－无机絮凝剂及其制备方法，其组分重量比是，纳米无机氧化物10～30％，聚合物20％～50％，聚醚类表面活性剂10～20％，少量的纳米粒子改性剂。所述聚丙烯酰胺是阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺其中之一或其两种以上任一比例的混合物。所述纳米无机氧化物(可以是二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或其混合物)粒度为10～100nm。本发明具有用药量小、反应速度快、矾花大，处理后出水排放指标稳定的优点。

Description

一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理试剂及其制备方法，特别涉及一种用于油田、煤泥废水处理的絮凝剂及其制备方法。

背景技术

在废水处理的诸多种方法中，采用化学试剂为主的净水方法具有设备投资少，占地小，流程短，污泥沉降快，运行费用相对较低等优点。目前，该种方法还存在一些不足，如：聚丙烯酰胺作为常用的絮凝剂，试剂药效发挥不完全，投药量大，运行费用仍较高，且带来二次污染；对于废水成分变化的操作弹性要求高，导致出水排放指标不稳定，难以达到国家排放标准。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，该絮凝剂能发挥超常作用，絮凝剂投放量减小，絮凝效果明显，从而大幅度降低了废水处理成本，同时彻底消除二次污染，出清水达到国家排放标准。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，其特征在于核为10～30重量％的纳米无机氧化物，膜含有20～50重量％的聚合物及少量偶联剂，余量为水。

一种优选技术方案，其特征在于所述絮凝剂的膜还包括10～20重量％的聚醚类表面活性剂。

一种优选技术方案，其特征在于所述聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或聚环氧乙烷其中之一或其共聚物。

所述聚丙烯酰胺可以是阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺其中之一或其任一比例的混合物。

所述偶联剂可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是硅烷偶联剂如γ-胺丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷等。

所述聚合物优选聚丙烯酰胺和环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物。

一种优选技术方案，其特征在于所述纳米无机氧化物可以是无机物二氧化钛、二氧化硅；磁性纳米粒子如四氧化三铁、三氧化二铁；金属纳米粒子如金、银、铂、钯；可以是上述无机物中之一种，也可以是其中两种以上以任意比例混合的复合纳米颗粒。

所述聚醚类表面活性剂可以是多元醇与低链环氧烷烃的共聚物，包括三元醇与环氧丙烷、环氧乙烷的共聚醚；三元醇与环氧丙烷共聚醚；二元醇聚醚；多元混合醇与环氧丙烷的加成物；二元醇与环氧丙烷、环氧乙烷的加成物；烯醇与环氧丙烷、环氧乙烷共聚醚、环氧乙烯。

一种优选技术方案，其特征在于所述纳米无机氧化物的粒径范围在10～100纳米。

一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备方法，其步骤如下：

(1)纳米粒子无机氧化物核的制备：采用溶胶-凝胶法、沉淀法、喷雾法、水热法、反相微乳液等方法制备无机氧化物纳米粒子；

(2)无机氧化物核纳米粒子的改性：对无机氧化物纳米粒子进行偶联剂处理；

(3)将聚合物通过化学反应或非化学键力接到经过处理的无机氧化物纳米粒子的表面上，得到核模结构的聚合物-无机絮凝剂。

所述偶联剂可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是硅烷偶联剂如γ-胺丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷等。

一种优选技术方案，纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备步骤如下：(1)将硫酸铝溶于水中，充分溶解，配制成30～70重量％的硫酸铝溶液；(2)取适量的偶联剂加入所述硫酸铝溶液中，得到改性的硫酸铝溶液；(3)将聚合物溶于水中，充分搅拌均匀，配制成聚合物溶液；(4)将所述改性硫酸铝水溶液升温至100℃，加入适量环氧乙烯；(5)滴加完毕并充分混合，反应2小时后再滴入适量碱液，使混合液的酸度在7附近，反应5小时；(6)，升温至180℃，按比例将聚合物溶液慢慢滴加到步骤(5)所得溶液中，充分反应1小时，得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。

所述碱液可以是氨水，也可以是氢氧化钠。

一种优选技术方案，其特征在于：将所得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂以与水的重量比为1∶80～120的比例加水，保持温度75～85℃并搅拌3～4小时，得溶液型纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。

本发明的絮凝剂实际使用时以溶液状态按常规加药方式加至被处理的废水中。

本发明的制备方法包括三个过程：先将纳米粒子改性处理；再将聚合物单体在粒子表面反应吸附；然后在表面发生聚合。该聚合可以是均相聚合，也可以是异相聚合或乳液聚合。

本发明将纳米无机氧化物与聚合物形成核膜结构的纳米级絮凝剂，由于纳米级粉体颗粒的比表面积大，表面能量高，从而使原絮凝剂改性，大大地提高了絮凝剂的活性，使其在小处理中作用明显，反应速度加快，药效超常发挥，从而导致絮凝剂利用率高，用药量大大降低；另外，与其它组分的配合使用，使药剂处理综合废水的性能显著增强。而通过调整絮凝剂组分的比例，又可处理不同成分的废水。

本发明的絮凝剂使加入纳米氧化物粉体后絮凝剂的絮凝效果较加入前提高50倍以上。

本发明为纳米核膜结构的高效絮凝剂，其有益效果表现在：(1)絮凝速度快，10分钟内可达到完全沉淀；(2)用药量小，最大用量为1吨废水加入有效成分0.01kg，可节约药剂费用40％；(3)絮凝效果好，沉淀完全，处理废水的排放指标稳定，运行可靠。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

实施例1

取4.4g硫酸铝溶于4ml水中，充分溶解；再取9.2g阳离子型聚丙烯酰胺溶于4ml水中，充分搅拌均匀；然后将硫酸铝溶液缓慢的滴入阳离子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完毕后，测一下此时混合液的酸度，根据具体的酸度，滴入相应的氨水量，将pH值调到7附近，滴加时要缓慢，氨水滴加完毕后再反应8～10小时就可得到比较稳定的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。所得纳米絮凝剂的有效浓度为35％，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。

实施例2

取4.4g硫酸铝溶于4ml水中，充分溶解；取0.05克的聚乙烯吡咯烷酮溶于水；然后将硫酸铝的水溶液逐滴滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液，滴加完毕并充分混合之后，根据此时的酸度滴入氨水，使混合液的酸度在7附近，待反应5小时后；再取9.2g阳离子型聚丙烯酰胺溶于4ml水中，充分搅拌均匀；将所得含聚乙烯吡咯烷酮的硫酸铝溶液缓慢的加入聚丙烯酰胺的水溶液中，充分反应5小时，得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。

实施例3

将实施例2所得絮凝剂一次性投放至反应釜中，按絮凝剂重量与水之比为1∶80～120的比例加水，启动搅拌(转速60rpm)，反应釜夹套通蒸汽加热，保持温度75～85℃并搅拌3～4小时，即得溶液型絮凝剂。

实施例4

将5克粒径范围为20-80纳米的二氧化硅纳米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷，室温下反应48小时，将得到的反应物喷雾干燥，得到表面带胺基的二氧化硅纳米粒子；将5克表面带胺基的二氧化硅纳米粒子置于高压釜内，封闭，氮气置换后，升温至100℃，加入环氧乙烯，反应2小时后，再加入0.4克氢氧化钠，升温至180℃，将40克环氧乙烷慢慢滴加到反应釜中，滴加完后继续在180℃下反应1小时，反应出粒，得以二氧化硅为核，聚环氧乙烷为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。

实施例5

将5克粒径范围为20-80纳米的二氧化钛纳米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷，室温下反应48小时，将得到的反应物喷雾干燥，得到表面带双键的二氧化钛纳米粒子；将5克表面带双键的二氧化钛纳米粒子分散到1000克去离子水中，加入20克丙烯酰胺，升温至60℃，氮气除氧半小时后，加入0.01克过硫酸钾，反应4小时后，得到以二氧化钛为核，聚丙烯酰胺为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。

实施例6

将5克粒径范围为20-80纳米的四氧化三铁纳米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷，室温下反应48小时，将得到的反应物喷雾干燥，得到表面带胺基的四氧化三铁纳米粒子；将5克表面带胺基的四氧化三铁纳米粒子置于高压釜内，封闭，氮气置换后，升温至100℃，加入环氧乙烯，反应2小时后，再加入0.4克氢氧化钠，升温至180℃，将40克环氧乙烷慢慢滴加到反应釜中，滴加完后继续在180℃下反应1小时，反应出粒，得以四氧化三铁为核，聚环氧乙烷为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。

实施例7

将5克粒径范围为20-80纳米的三氧化二铁纳米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷，室温下反应48小时，将得到的反应物喷雾干燥，得到表面带双键的三氧化二铁纳米粒子；将5克表面带双键的三氧化二铁纳米粒子分散到1000克去离子水中，加入20克丙烯酰胺，升温至60℃，氮气除氧半小时后，加入0.01克过硫酸钾，反应4小时后，得到以三氧化二铁为核，聚丙烯酰胺为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。

实施例8

取3.2克阴离子型聚丙烯酰胺和2克非离子型聚丙酰胺溶于4毫升水中，充分搅拌均匀；再取2.4克硫酸铝溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后将硫酸铝溶液缓慢的滴入阴离子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完毕后，测一下此时混合液的酸度，根据具体的酸度，滴入相应的氨水量，将pH值调到7附近，滴加时要缓慢，氨水滴加完毕后，再加入2克的杭州萧山三江清细化工有限公司生产的聚醚318和1克的纳米二氧化硅；再反应8～10小时就可得到比较稳定的聚合物-无机絮凝剂。所得聚合物-无机絮凝剂的有效浓度为55％，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。

Claims (10)

1、一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，其特征在于核为10～30重量％的纳米无机氧化物，膜含有20～50重量％的聚合物及少量偶联剂，余量为水。

2、根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述絮凝剂还包括10～20重量％的聚醚类表面活性剂。

3、根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或聚环氧乙烷其中之一或其共聚物。

4、根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述纳米无机氧化物是二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三铁、三氧化二铁其中之一或两种以上的以任意比例混合的复合纳米颗粒。

5、根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述偶联剂是聚乙烯吡咯烷酮、γ-胺丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷。

6、根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述纳米无机氧化物的粒径范围在10～100纳米。

7、一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备方法，其步骤如下：

(1)无机氧化物核纳米粒子的制备：采用溶胶-凝胶法、沉淀法、喷雾法、水热法、反相微乳液等方法制备无机氧化物纳米粒子；

(2)无机氧化物核纳米粒子的改性：对无机氧化物纳米粒子进行偶联剂处理；

(3)将聚合物通过化学反应或非化学键力接到经过处理的无机氧化物纳米粒子的表面上，得到纳米核模结构的聚合物-无机絮凝剂。

8、如权利要求7所述纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述无机氧化物纳米粒子的制备过程为将硫酸铝溶于水中，充分溶解，配制成硫酸铝溶液；所述步骤(2)中所述改性处理为取适量偶联剂加入所述硫酸铝溶液中，得到改性的硫酸铝溶液；所述步骤(3)中将聚合物溶于水中，充分搅拌均匀，配制成聚合物溶液；再将所述改性硫酸铝水溶液升温至100℃，加入适量环氧乙烯；滴加完毕并充分混合，反应2小时后再滴入适量碱液，使混合液的酸度在7附近，反应5小时；升温至180℃，按比例将聚合物溶液慢慢滴加到所得改性硫酸铝溶液中，充分反应1小时，得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。

9、根据权利要求7所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为将无机氧化物纳米粒子分散到乙醇中；所述步骤(2)中改性处理为慢慢滴加少量偶联剂，室温下反应48小时，将得到的反应物喷雾干燥，得到表面带双键的无机氧化物纳米粒子；所述步骤(3)是将所得表面带双键的无机氧化物纳米粒子分散到适量去离子水中，按比例加入聚合物单体，升温至60℃，氮气除氧半小时后，加入微量过硫酸钾，反应4小时后，得到以无机氧化物为核，聚合物为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。

10、根据权利要求7所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的过程是将无机氧化物纳米粒子分散到乙醇中，所述步骤(2)中所述改性处理为慢慢滴加少量偶联剂，室温下反应48小时，将得到的反应物喷雾干燥，得到表面带胺基的无机氧化物纳米粒子；将其置于高压釜内，封闭，氮气置换后，升温至100℃，加入适量环氧乙烯，反应2小时后，再加入适量氢氧化钠，升温至180℃，所述步骤(3)是按比例将聚合物单体慢慢滴加到反应釜中，滴加完后继续在180℃下反应1小时，反应出粒，得以无机氧化物为核，聚合物为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。