CN102076704A - 知母皂苷bⅱ的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供从菝葜皂苷元到知母皂苷BII的合成路线以及相关化合物。提供二酮中间体，其可以有利地用于原位装配所期望的糖苷配糖基终产物的复杂的糖部分。然后采用硼氢化物还原剂选择性还原该二酮化合物，形成期望的终产物，某些终产物和中间体实质上是新的化合物。

Description

知母皂苷BII的合成
发明领域
本发明涉及知母皂苷BII和相关化合物的合成。
发明背景
知母皂苷BII，也称为原知母皂苷(prototimosaponin)AIII，(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷(furostane)-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷，具有式：
Figure BPA00001283937100011
已被报道作为具有有用的药物性质，包括对抗痴呆和中风的活性，和降低血糖水平，抑制血小板凝聚和清除自由基的能力。参见WO-A-99/16786(EP-A-1024146)，WO-A-2005/105108和WO-A-2005/105824以及其中引用的出版物，它们所有的公开通过参考并入本文。
至今，活性剂已从植物来源，特别是知母(Anemarrhena asphodeloides)Bge的根茎的提取。这种方式获得的相对小的量的化合物限制了该化合物以及它的生理学活性类似物和衍生物的潜在的商业发展。
本发明基于发明人从更容易获得的材料菝葜皂苷元的合成路径的惊人的发现，以好的产量提供了知母皂苷BII，包括经济上可以接受数目的反应步骤而不需要过多的中间体分离或者纯化步骤。
通过已知的方法(例如，描述在WO-A-2004/037845和WO-A-2006/048665中的方法，其公开通过参考方式并入本文)，以可以接受的纯度可以获得菝葜皂苷元。
根据本发明的对知母皂苷BII的新合成路径的发现开创了开发知母皂苷BII的新的生理学活性类似物和衍生物的可能性。因此本发明还延伸到该新类似物和衍生物。
发明内容
在第一方面，本发明提供制备通式I的化合物的方法：
Figure BPA00001283937100021
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；
R2表示氢；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或多个彼此独立，被可以除去的保护基的保护，以防止所述基团的不希望的反应。
其包括在合适的溶剂中采用硼氢化物还原剂，选择性还原通式II的二酮化合物
Figure BPA00001283937100031
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或两个彼此独立，被可以除去的保护基的保护，以防止所述残基的不希望的反应。
除非上下文另外需要，本文采用的在任何残基的上下文中的表述
“被保护的”将认为是指使用可以除去的保护基团，以防止所述残基的不期望的反应。表述“保护基团”以及类似表述应相应地理解。
如果定义键或碳中心的立体化学，则使用实心楔形键和虚线楔形键规则显示它，实心楔形表示从纸平面向上的键(β)，且虚线楔形表示从纸平面向下的键(α)。使用非楔形键(—)或波状线键(～)显示未定义立体化学的键。甾体稠合环系内的键以未定义立体化学的方式显示并且应从考虑中的分子知识方面理解其立体化学或立体化学选择的任何定义。
本文使用有关糖类的如下缩写：Gal(半乳糖)、Glc(葡萄糖)、Rha(鼠李糖)、Fuc(岩藻糖)、Xyl(木糖)、Ara(阿拉伯糖)。
用于上述定义的方法的优选原料是通式IIa的化合物：
Figure BPA00001283937100041
其中，彼此独立
R1表示氢或酯、醚或糖残基；且
R3表示氢或糖残基；
或其被保护形式，其中基团R1和R3的任一或它们两者彼此独立地被可除去的保护基保护，以防止所述残基不期望的反应。
用于上述定义的方法的最优选原料是通式IIb的化合物：
其中，彼此独立
R1表示氢或酯、醚或糖残基；且
R3表示氢或糖残基；
或其被保护形式，其中基团R1和R3任一或它们两者彼此独立地被可除去的保护基保护，以防止所述残基不期望的反应。
尤其优选该方法用于制备知母皂苷BII或其前体药物形式。
如果需要，则保护基(如果存在)可以同时或随后以常规方式被除去。合适保护基的应用和除去充分属于本领域技术人员能力范围。
已经发现通式II化合物的二酮官能团对与用于调整残基R1和R3的酯化、醚化和糖基化试剂的反应而言基本上是惰性的。式II的二酮化合物由此提供用于偶合反应的适合中间体种类，以便添加任选被保护的酯、醚和/或糖部分，从而延长残基R1和R3。
如果需要，可以使如上所述制备的通式I的化合物或其被保护形式进行反应以便将R2引入酯或醚残基替代氢，其中R1表示氢或酯、醚或糖残基，R2表示氢，且R3表示氢或糖残基。这种将OH残基转化成O-酯或O-醚残基的反应是本领域技术人员众所周知的。在一些情况中，可以期望使用通式I化合物的活化形式，例如这种化合物形式，其中OH基团OR2被转化成O-A+盐，其中A+是阳离子，例如钠。在一些情况中，可以期望使用试剂的活化形式以引入酯或醚残基，例如卤化物形式以有助于取代反应而引入残基。这种特征的选择是本领域技术人员众所周知的。
可以使用从实验室经中间试验装置到制备每批超过1kg产物量的商业化(千克)规模的任意规模进行本发明的方法。
上述方法利用了本身是新化合物的通式I的化合物及其被保护形式，且由此它们构成了本发明的另一个方面。因此，本发明的第二个方面提供了通式I的化合物：
其中，彼此独立
R1表示H、COCH3、CO(CH2)nCH3(n＝1-6)、CmH2m+1(m＝1-6)、Gal，Glc、β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→6)-β-D-Glc、α-L-Rha-(1→2)-β-D-Glc、α-L-Rha-(1→4)-β-D-Glc、α-L-Rha-(1→6)-β-D-Gal、α-L-Rha-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→2)-[α-L-Rha-(1→4)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Gal、α-L-Rha-(1→4)-[β-DGlc-(1→2)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc或β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc；
R2表示H或CmH2m+1(m＝1-6)；且
R3表示H、α-L-Fuc、β-D-Xyl、β-D-Ara、α-L-Rha、β-D-Gal和β-D-Glc；
不包括WO-A-99/16786、WO-A-2005/105108和WO-A-2005/105824及其中参考的公开文献中公开的化合物。
在本发明第二个方面的一个具体的实施方案中，使用本发明第一个方面的方法制备化合物。
用于本发明方法的通式II的中间体化合物自身也是新化合物且由此它们构成本发明的另一个方面。
本发明的第三个方面提供了通式II的化合物：
Figure BPA00001283937100061
其中，彼此独立
R1表示氢或酯、醚或糖残基；且
R3表示氢或糖残基；
或其被保护形式，其中基团R1和R3的任一或它们两者彼此独立地被可除去的保护基保护。
优选化合物是如上所述通式IIa和IIb这样的化合物。
最优选的化合物是式IIb这样的化合物，其中彼此独立地是
R1表示H、COCH3、CO(CH2)nCH3(n＝1-6)、CmH2m+1(m＝1-6)、Gal，Glc、β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→6)-β-D-Glc、α-L-Rha-(1→2)-β-D-Glc、α-L-Rha-(1→4)-β-D-Glc、α-L-Rha-(1→6)-β-D-Gal、α-L-Rha-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→2)-[α-L-Rha-(1→4)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Gal、α-L-Rha-(1→4)-[β-DGlc-(1→2)]-β-D-Glc、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal、β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc或β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc；且
R3表示H、α-L-Fuc、β-D-Xyl、β-D-Ara、α-L-Rha、β-D-Gal和β-D-Glc。
发明详述
通式II的二酮的选择性还原
优选的还原剂是非位阻的硼氢化物还原剂。本文所用的表述“非位阻的”意指不存在硼氢化物种类的有机取代基。
适合的硼氢化物还原剂是硼氢化钠。
根据所用的具体还原剂选择用于通式II二酮的选择性还原的溶剂。该溶剂优选是极性有机溶剂的混合物，像例如具有一个以上碳原子的烷基醇；和与极性溶剂易溶混的非极性有机溶剂，像例如卤代烷，如二氯甲烷。极性与非极性溶剂的相对比例可以由本领域技术人员根据所用的其他化合物进行选择。极性溶剂可以便利地以过量体积存在，例如极性∶非极性之比在约2∶1-约20∶1的范围，例如约4∶1-约10∶1体积。该溶剂优选是非水的。
通式II二酮上的R1和R3的保护基可以根据反应条件和所保护的残基的性质选自常用保护基。有关可以使用的保护基及其除去反应的详细内容参见T.W.Green，P.G.M.Wuts，“Protective Groups in Organic Synthesis”，第4版，Wiley-Interscience，New York，2006。具体地，不同保护基可以用于保护反应中涉及的一种或多种分子的不同部分，特别是分子的不同OH，且可以根据需要选择性地除去保护基。
作为实例，通式II二酮的糖部分的OH的适合的保护基可以选自乙酰基(Ac)、新戊酰基(Piv)和苯甲酰基(Bz)。用于通式II二酮的其他OH的适合保护基可以选自甲硅烷基醚保护基，例如叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三甲代甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)和三异丙基甲硅烷基(TIPS)。通式II二酮上的酯和醚残基不一定被保护，但如果这些残基的特定活性取代基存在，则可以由本领域技术人员选择适合的保护基。
可以根据保护基的性质以常规方式除去保护基。例如，在约pH 10与搅拌下，用甲醇中的NaOMe将包括乙酰化或苯甲酰化糖部分的化合物处理一定时间期限、一般为3-6小时导致完全去-O-乙酰化或去-O-苯甲酰化。然后用Amberlite IR 120(H+)树脂中和该反应溶液。然后浓缩有机相至干并且用柱色谱法纯化残余物，得到期望的去酰化物质。本领域技术人员公认对于相同物质而言可以利用其他标准方法，例如用甲醇中的氨水处理。
对糖或通式II的二酮进行的偶合反应
糖-糖偶合反应可以用于制备用于偶合的二-、三-或高级糖类。糖分子可以与通式II二酮的任意OH偶合。这种OH可以是糖OH基团或非糖OH基团。
为了进行这些反应，可以保护反应分子的一些OH基团，以便适当地定向偶合。对糖的OH残基进行的酯和醚保护反应是本领域技术人员熟知的标准有机合成反应并且无需在本文中进一步讨论。
根据被偶合的糖部分如何活化，糖偶合反应一般分成两类。一类一般的反应使用硫苷(例如硫醚糖或硫-2-丙基糖)作为用于偶合的活化糖部分，在适合的催化剂的存在下，例如催化量的N-碘琥珀酰亚胺(NIS)和碘、甲硅烷基或银助催化剂。第二类一般的反应使用糖三卤代乙酰亚氨酸酯(sugar trihaloacetimidate)(例如三氯乙酰亚氨酸酯)作为用于偶合的活化糖部分。活化糖通过活化碳中心与糖苷受体即另一种糖分子(通过其未保护的OH)或通式II的二酮(通过其未保护的OH，包括二酮的糖部分的未保护的OH)偶合。
第一类偶合反应典型地如下进行：向硫苷和糖苷受体在无水溶剂(例如甲苯、二氯甲烷或乙醚)的溶液中加入催化量的N-碘琥珀酰亚胺(NIS)和三氟磺酸三甲代甲硅烷基酯(TMSOTf)。将该混合物在-20℃-室温搅拌一定时间期限，一般是0.5-2小时，然后用三乙胺调整至pH7.0。浓缩，然后进行柱纯化，得到期望的化合物。本领域技术人员易于鉴定用于相同物质的这种反应的几种可替代选择形式，例如使用NIS-I2或NIS-AgOTf或NIS-TfOH作为催化剂。
第二类偶合反应典型地如下进行：向糖三氯乙酰亚氨酸酯和糖苷在无水溶剂(例如甲苯、二氯甲烷或乙醚)中的溶液中加入催化量的适合的催化剂，例如三氟磺酸三甲代甲硅烷基酯(TMSOTf)、BF3·Et2O，或HClO4-SiO2。将该混合物在-20℃-室温搅拌一定时间期限，一般是0.5-2小时，然后用三乙胺调整至pH 7.0。浓缩，进行柱纯化，得到期望的化合物。
在本发明中，这种偶合反应可以用于偶合糖分子与另一种糖分子，该糖分子可以是相同或不同的糖，以装配更大的糖分子或通式I或II的化合物(包括IIa和IIb)，其中一个或两个OR1和OR3表示OH。
例如，这种偶合反应可以用于偶合糖分子与另一种糖分子，该糖分子可以是相同或不同的糖，以装配更大的糖分子或式II的化合物(包括IIa和IIb)，其中一个或两个R1和R3表示氢。
根据糖分子活化C1碳原子邻近的糖分子部分，可以控制偶合反应的立体化学。如果活化C1碳原子与携带O-酰基(-O-C(O)-键)的C2碳原子相邻，则糖分子C1碳原子与糖苷受体之间得到的键通常受到控制为糖环平面的中纬线(β)。发现这一结果与所用偶合反应的类型无关，与C1上活化基团相对于糖环平面是α还是β无关，并且与糖苷受体是另一种糖分子还是其中一个或两个R1和R3表示氢的通式II的化合物无关。认为这种效应是因偶合反应导致，该偶合反应通过包括糖的C2碳原子携带的轴(α)-O-C(O)-键和C1碳原子上的活化基团的环状中间体进行，其中配置环状中间体这种方式使得糖与糖苷受体的偶合始终是偶合键为糖环平面的中纬线(β)。
基本上能够与甾体分子分别装配二-或高级多糖，然后与其中OR1是OH的通式I的甾体分子偶合。然而，我们发现，当预先装配的二-或高级多糖直接与这种类型的3β-OH甾体糖苷配基偶合时，优选的3β-皂苷的产量通常大量减少。显然典型地产生3α-和3β-皂苷类的混合物，它们不能分离。因此，优选使用式II的化合物在原位装配用于通式I的期望终产物的复杂糖类，然后将式II的化合物转化成式I的化合物。
糖部分与糖部分的偶合，无论是原位对甾体分子进行还是从其中分离，以及甾体分子例如式II化合物的非糖OH与糖部分的偶合均可以使用两种偶合类型的任一种进行。
通式I和II化合物上的酯残基
通式I和II化合物上的酯残基、包括如上所述用R2替代H引入的这种残基可以是可通过OH与形成酯的酸或其活化衍生物反应形成的任意酯。有机物可以是例如脂族羧酸或氨基酸。有机酯基例如可以选自如下，但不限于此：cathylate(乙氧羰基氧基)、乙酸酯、琥珀酸酯、丙酸酯、正丁酸酯、异丁酸酯、戊酸酯、异戊酸酯、正己酸酯、异己酸酯、二乙基乙酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯、苯乙酸酯、苯丙酸酯、肉桂酸酯、邻苯二甲酰、甘氨酸酯、缬氨酸酯、丙氨酸酯、苯丙氨酸酯、异亮氨酸酯、甲硫氨酸酯、精氨酸酯、天冬氨酸酯、半胱氨酸酯、谷氨酸酯、组氨酸酯、赖氨酸酯、脯氨酸酯、丝氨酸酯、苏氨酸酯、色氨酸酯、酪氨酸酯、富马酸酯、马来酸酯、取代的脂族化合物例如氯乙酸酯、甲氧基乙酸酯、被保护的氨基酸酯基，例如Boc-氨基甘氨酸酯(Boc＝叔丁氧羰基)、Boc-氨基缬氨酸酯、CBZ-氨基甘氨酸酯(CBZ＝苄氧羰基)、CBZ-氨基丙氨酸酯和取代的芳族酯基例如对溴苯甲酰氧基、间溴苯甲酰氧基、对甲氧基苯甲酰氧基、氯苯甲酸酯例如对氯苯甲酰氧基、二氯苯甲酸酯例如2，4-二氯苯甲酰氧基，硝基苯甲酸酯例如对硝基苯甲酰氧基或3，5-二硝基苯甲酰氧基等。
通式I和II化合物上的醚残基
通式I和II化合物上的醚残基可以是任意的醚，这些醚可通过通式I或II化合物的OH或其OH-活化形式与所述OH或其活化衍生物形成醚的化合物例如脂族、烯属或环脂族烃反应形成，其中形成醚的化合物带有离去基通过取代反应偶合。所述烃可以是例如直链或支链烷、烯、炔、环烷或环烯，其适当地包含至多约15个碳原子，例如1-约10个碳原子，例如1-6个碳原子。适合的离去基可以是例如卤原子例如氯或溴或有机磺酰基离去基例如甲苯磺酰基。
通式I和II化合物上的糖残基
R1和R3的糖残基的实例包括单-、二-和三-糖类和高级多糖类及其酰化形式。不受限制，这种糖可以是例如具有5或6个碳原子的单醛糖或酮糖，优选环化呋喃糖或吡喃糖形式，如α或β殊碳糖并且具有D或L旋光异构现象。适合的糖类的实例包括葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、鼠李糖、木糖(xyulose)、阿拉伯糖、岩藻糖、金鸡纳糖、芹糖、乳糖、半乳糖-葡萄糖、葡萄糖-阿拉伯糖、岩藻糖-葡萄糖、鼠李糖-葡萄糖、鼠李糖-半乳糖、葡萄糖-葡萄糖-葡萄糖、葡萄糖-葡萄糖-半乳糖、葡萄糖(gluctose)-鼠李糖、甘露糖-葡萄糖、鼠李糖-(葡萄糖)-葡萄糖、鼠李糖-(鼠李糖)-葡萄糖、葡萄糖-(鼠李糖)-葡萄糖、葡萄糖-(鼠李糖)-半乳糖、葡萄糖-(鼠李糖)-鼠李糖、半乳糖-(鼠李糖)-半乳糖及其酰化(例如乙酰化)衍生物。
组合物
使用本发明方法制备的通式I的化合物例如知母皂苷BII可以包括在如现有技术中所述的药物组合物和其他常规的药物剂型中。
通式II化合物的制备
可以通过氧化F-开环反应由相应的F-闭环的螺甾烷甾体皂甙元制备通式II的化合物及其被保护形式，其中R1和R3不是糖残基，它们用作上述方法的原料。这种反应例如可以通过在有机溶剂水溶液例如CH2Cl2-丙酮-1.0mM Na2EDTA水溶液中混合皂甙元的3-OH-被保护形式和NaHCO3、添加(例如滴加)过一硫酸氢钾(oxone)(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)水溶液进行。
该反应最初得到未反应的3-O-被保护的皂甙元和相应3-O-被保护的通式II化合物的平衡混合物，在通式II化合物中OR3＝OH。然后糖残基替代R3的偶合推动平衡向开环形式移动(通式II)。
依据通式I中波状线表示的两个手性中心上期望的立体化学变换，皂甙元原料选自菝葜皂苷元、表菝葜皂苷元、异菝葜皂甙元和表异菝葜皂甙元。为了提供知母皂苷(timpsaponin)BII所需的立体化学变换(参见第1页上的通式)，使用菝葜皂苷元。
实施例
提供下列实施例是为了进一步示例本发明，但不以任何方式限定如待批权利要求和上述描述定义的保护范围。
在实施例中，除非另作陈述或上下文中另有要求，否则固体物质的百分比和比例以重量计。除非另作陈述或上下文中另有要求，否则液体物质的百分比和比例以体积计。除非另作陈述或上下文中另有要求，否则液体中的固体物质的百分比和比例以重量固体/液体体积计。缩写：NIS＝N-碘琥珀酰亚胺；TMSOTf＝Me3SiOTf＝三氟磺酸三甲代甲硅烷基酯；anhyd.＝无水；DMF＝二甲基甲酰胺；TEA＝三乙胺；Me＝甲基；Et＝乙基；Bu＝丁基；Pr＝丙基。在25℃使用Perkin-Elmer Model 241-Mc自动旋光计测定旋光度。使用Bruker ARX400光谱仪对CDCl3或D2O或CD5N中的溶液记录1H NMR和13C NMR。以来离内标Me4Si的低场的ppm给出化学位移。使用MALDI TOF-MS与α-氰基-4-羟基肉桂酸(CCA)作为基质测定质谱。使用硅胶HF254进行薄层色谱(TLC)，通过30％(v/v)H2SO4的MeOH溶液炭化检测或在一些情况中通过UV检测器检测。通过使用EtOAc-石油醚(60-90℃)作为洗脱剂洗脱硅胶柱进行柱色谱(100-200目)。在＜60℃减压浓缩溶液。
实施例1
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(14)的制备总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100131
专利方案1
(2)的制备
化合物1(菝葜皂苷元；13.0g，31.2mmol)溶解于DMF(100mL)，并向该溶液中加入TBSCl(6.0g，39.8mmol)。在70℃-90℃搅拌混合物8h，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，30∶1)指示所有的起始原料都消耗。用石油醚(300mL)稀释反应混合物。用水(450mL×2)洗涤这个有机相并在无水Na2SO4上干燥，然后滤出固体，并在真空下浓缩滤液得到白色固体2(16.1g，97％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.37-4.42(m，1H，H-16)，4.01(br s，1H，H-3)，3.95(dd，1H，J 2.6，10.9Hz，H-26a)，3.29(d，1H，J 11.8Hz，H-26b)，1.07(d，3H，J 7.1Hz，21-CH3)，0.98(d，3H，J 6.7Hz，27-CH3)，0.94(s，3H，19-CH3)，0.87(s，9H，t-Bu)，0.75(s，3H，18-CH3)，0.001(s，6H，2CH3)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ109.6，81.0，67.3，65.0，62.1，56.5，42.1，40.6，40.0，36.4，35.3，35.1，27.0，26.8，26.7，25.8，25.7，23.9，20.9，18.0，16.4，16.0，14.3。
(3)和(4)的制备
向化合物2(16.1g，30mmol)和NaHCO3(49g，0.58mmol)在CH2Cl2-丙酮-1.0mM Na2EDTA水溶液(450mL，1∶1∶1，v/v/v)中的混合物滴加过一硫酸氢钾(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)(105g，0.169mol)于25mL的1.0mM Na2EDTA水溶液中的溶液。在室温搅拌混合物过夜。TLC(石油醚-EtOAc，10∶1)指示所有的起始原料都消耗。浓缩混合物然后用CH2Cl2稀释。有机相用水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，浓缩，并通过柱色谱纯化(石油醚-EtOAc，20∶1)，得到作为白色固体化合物的3和4(13.5g，81％)。
(6)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物3和4(2.25g，4.1mmol)和5(3.56g，4.8mmol，可商购)在无水CH2Cl2(36mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(86μL，0.47mmol)。在这样的条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，4∶1)指示所有的起始原料都消耗。用三乙胺(TEA)中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，6∶1)得到6，作为泡沫状固体(3.7g，80％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.02-7.27(m，20H，4PhCO)，5.90(t，1H，J 9.6Hz，H-3Glc)，5.67(t，1H，J 9.7Hz，H-4Glc)，5.53(dd，1H，J 7.8，9.8Hz，H-2Glc)，4.86(d，1H，J 7.8Hz，H-1Glc)，4.63(dd，1H，J 3.3，12.1Hz，H-6aGlc)，4.51(dd，1H，J 5.3，12.1Hz，H-6bGlc)，4.19-4.14(m，1H，H-5Glc)，4.05(br.s，1H，H-3Sar)，3.87(dd，1H，J 5.3，9.4Hz，H-26aSar)，3.31(dd，1H，J 7.3，9.4Hz，H-26bSar)，0.95(s，3H，19-CH3)，0.89(d，3H，J 6.6Hz，21-CH3)，0.88(s，9H，TBS的t-Bu)，0.79(d，3H，J 6.6Hz，27-CH3)，0.72(s，3H，18-CH3)，0.01(s，6H，2CH3)。13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ218.4，213.6，166.1，165.8，165.2，165.1，133.3，133.1，133.1，133.0，129.7，129.7，129.5，129.3，128.8，128.7，128.3，128.3，128.5，101.4，75.3，72.9，72.0，71.9，69.8，67.2，66.4，63.2，51.2，43.2，42.0，39.8，39.5，39.1，37.2，36.3，35.1，34.7，34.3，32.6，29.6，28.5，26.7，26.6，26.5，25.9，25.8，25.8，25.6，23.8，22.6，20.5，18.0，16.8，15.3，13.1，-4.86，-4.89。
(7)的制备
向化合物6(3.6g，3.2mmol)于干CH2Cl2(40mL)的溶液中加入BF3·Et2O(1.0mL，7.3mmol)，且在室温搅拌混合物4h，并且TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示反应完成。用CH2Cl2稀释混合物，用饱和NaHCO3水溶液然后用饱和NaCl水溶液洗涤。合并有机层，干燥并且浓缩。通过柱色谱纯化(石油醚-EtOAc，1∶1)得到7，作为白色泡沫状固体(3.07g，95％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.02-7.27(m，20H，4PhCO)，5.89(t，1H，J 9.6Hz，H-3Glc)，5.67(t，1H，J 9.7Hz，H-4Glc)，5.53(dd，1H，J 7.8，9.8Hz，H-2Glc)，4.84(d，1H，J 7.8Hz，H-1Glc)，4.62(dd，1H，J 3.3，12.0Hz，H-6aGlc)，4.50(dd，1H，J 5.1，12.0Hz，H-6bGlc)，4.17-4.12(m，2H，H-5Glc，H-3Sar)，3.88(dd，1H，J 5.2，9.4Hz，H-26aSar)，3.29(dd，1H，J 7.4，9.3Hzm H-26bSar)，0.98(s，3H，19-CH3)，0.94(d，3H，J 6.6Hz，21-CH3)，0.81(d，3H，J 6.6Hz，27-CH3)，0.73(s，3H，18-CH3)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ218.1，213.4，166.0，165.7，165.1，165.0，133.3，133.1，133.0，133.0，129.7，129.6，129.6，129.6，129.5，129.3，128.8，128.8，128.3，128.2，128.2，101.5，75.28，72.9，72.0，71.9，69.9，66.7，66.4，63.2，60.3，51.1，43.2，42.0，39.6，39.5，39.0，38.9，37.1，36.2，35.1，34.6，33.4，32.6，29.5，29.5，29.4，27.7，26.7，26.3，26.3，23.7，22.6，20.5，19.1，16.8，15.2，14.1，13.1。
(9)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物8(1.38g，3.08mmol，J.Org.Chem.2004，69，5497-5500)和7(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入NIS(1.04g，4.6mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到9，作为泡沫状固体(2.94g，82％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.11-7.28(m，30H，6PhCO)，5.90(t，1H，J 9.6Hz，H-3Glc)，5.67(t，1H，J 9.0Hz，H-4Glc)，5.53(dd，1H，J 7.8，9.8Hz，H-2Glc)，5.18(dd，1H，J 3.2，10.0Hz，H-3Gal)，4.84(d，1H，J 7.7Hz，H-1Glc)，4.64-4.48(m，4H，H-6aGlc，H-6aGal，H-6bGlc，H-6bGal)，4.48(d，1H，J 7.8Hz，H-1Gal)，4.23(br.d，1H，J 3.0Hz，H-4Gal)，4.17-4.15(m，1H，H-5Gal)，4.10(br.s，1H，H-3Sar)，4.05(dd，1H，J 7.7，10.0Hz，H-5Glc)，3.96(t，1H，J 6.6Hz，H-2Gal)，3.88(dd，1H，J 5.2，9.4Hz，H-26aSar)，3.30(dd，1H，J 7.4，9.3Hz，H-26bSar)，0.95(s，3H，19-CH3)，0.94(d，3H，J 7.3Hz，21-CH3)，0.82(d，3H，J 6.6Hz，27-CH3)，0.73(s，3H，18-CH3)。
(12)的制备
在N2气氛下在-42℃，向化合物10(685mg，1.39mmol)和9(1.6g，1.15mmol)在无水CH2Cl2(15mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(26μL，0.14mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩以提供浆液。该浆液溶解于吡啶(15mL)和Ac2O(5mL)并在室温搅拌约3h。然后混合物用甲苯浓缩并通过柱色谱纯化(石油醚-EtOAc，3∶1)得到12，作为白色泡沫状固体(1.5g，75％)：1H NMR400MHz，CDCl3)：δ8.01-7.28(m，30H，6 PhCO)，5.90(t，1H，J 9.6Hz，H-3GlcI)，5.67(t，1H，J 9.6Hz，H-4GlcI)，5.58(dd，1H，J 3.4，4.1Hz，H-4Gal)，5.53(dd，1H，J 7.8，9.7Hz，H-2Glc I)，5.30(dd，1H，J 3.5，9.9Hz，H-3Gal)，4.99(t，1H，J 9.2Hz，H-3GlcⅡ)，4.92(t，1H，J 9.3Hz，H-4GlcⅡ)，4.85(dd，1H，J 7.8，9.8Hz，H-2GlcⅡ)，4.84(d，1H，J 9.8Hz，H-1GlcⅡ)，4.70(d，1H，J 7.6Hz，H-1GlcI)，4.61(dd，1H，J 8.8，12.0Hz，H-6a)，4.56(d，1H，J 7.7Hz，H-1Gal)，4.53-4.48(m，2H，H-6a’，H-6b)，4.36(dd，1H，J 7.2，12.1Hz，H-6a”)，4.29(dd，1H，J 6.8，11.1Hz，H-6b’)，4.19-4.12(m，1H，H-5)，4.10-4.04(m，4H，H-6b”，H-3Sar，H-5’，H-2Gal)，3.90(dd，1H，J 5.2，9.4Hz，H-26aSar)，3.72-3.69(m，1H，H-5”)，3.30(dd，1H，J 7.4，9.3Hz，H-26bSar)，2.14，2.08，1.98，1.89，1.75(5s，5×3 CH3CO)，0.99(s，3H，19-CH3)，0.94(d，3H，J 7.3Hz，21-CH3)，0.82(d，3H，J 6.6Hz，27-CH3)，0.73(s，3H，18-CH3)。13C NMR 100MHz，CDCl3)：δ218.0，213.3，170.5，169.9，169.7，169.3，169.2，166.0，165.9，165.7，165.3，165.1，165.0，133.6，133.3，133.2，133.1，133.0，133.0，129.7，129.6，129.6，129.5，129.5，129.5，129.5，129.4，129.4，129.3，129.3，129.1，128.8，128.6，128.3，128.3，128.3，128.2，128.2，101.4，100.9，99.5，75.4，75.2，75.1，73.9，72.9，72.8，72.0，71.9，71.6，71.1，70.6，69.9，69.5，68.7，67.5，66.4，63.2，62.5，61.8，60.2，51.1，43.2，42.0，41.3，39.8，39.5，39.0，37.1，35.9，34.9，34.9，34.6，32.6，29.7，29.6，26.7，26.3，26.2，26.1，25.6，23.7，22.5，20.9，20.7，20.6，20.5，20.4，20.1，16.8，15.2，14.1，13.0。
(13)的制备
将化合物12(150mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物13，作为白色的固体(102mg，68％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.00-7.28(m，30H，6PhCO)，5.88(t，1H，J 9.6Hz，H-3GlcI)，5.67(t，1H，J 9.7Hz，H-4GlcI)，5.58(dd，1H，J 3.4，4.1Hz，H-4Gal)，5.53(dd，1H，J 7.8，9.7Hz，H-2GlcI)，5.30(dd，1H，J 3.7，9.8Hz，H-3Gal)，5.00(t，1H，J 9.6Hz，H-3GlcⅡ)，4.93(t，1H，J 9.3Hz，H-4GlcⅡ)，4.86(dd，1H，J 7.7，H-2GlcⅡ)，4.81(d，1H，J 7.8Hz，H-1GlcⅡ)，4.70(d，1H，J 7.6Hz，H-1GlcI)，4.61(dd，1H，J 3.0，12.1Hz，H-6a)，4.55(d，1H，J 7.5Hz，H-1Gal)，4.53-4.51(m，2H，H-6a’，H-6b)，4.40(dd，1H，J 7.2，12.1Hz，H-6a”)，4.30(dd，1H，J 6.8，11.1Hz，H-6b’)，4.14-4.03(m，5H，H-5，H-6b”，H-3Sar，H-5’，H-2Gal)，3.87(dd，1H，J 5.2，9.4Hz，H-26aSar)，3.75-3.48(m，1H，H-5”)，3.25(dd，1H，J 7.4，9.3Hz，H-26bSar)，2.14，2.09，1.98，1.90，1.75(5s，5×3CH3CO)，0.99(s，3H，19-CH3)，0.94(d，3H，J 7.3Hz，21-CH3)，0.80(d，3H，J 6.6Hz，27-CH3)，0.73(s，3H，18-CH3)。
(14)的制备
化合物13(100mg，0.057mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，v/v，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得14，作为无定形固体(50mg，95％)：1HNMR(400MHz，C6D5N)：δ5.27(d，1H，J 7.5Hz，H-1GlcⅡ)，4.91(d，1H，J 7.5Hz，H-1Gal)，4.82(d，1H，J 7.6Hz，H-1GlcI)，1.15(d，3H，J 6.9Hz，21-CH3)，1.10(s，3H，19-CH3)，1.02(d，3H，J 6.5Hz，27-CH3)，0.98(s，3H，18-CH3)。13C NMR 400MHz，CD5N)：δ110.5，105.8，104.9，102.3，81.5，81.0，78.4，78.2，78.2，77.8，76.7，76.4，75.3，75.2，75.1，75.0，71.5，71.5，69.6，63.8，62.6，62.0，56.2，41.0，40.5，40.2，40.1，36.9，36.7，35.3，35.1，34.2，32.2，30.7，30.7，28.1，26.8，26.6，26.6，23.8，21.0，17.3，16.5，16.3.MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值944.0[M+Na]+。
实施例2
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(18)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100191
专利方案2
(16)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物15(2.03g，3.10mmol，可商购)和7(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入NIS(1.05g，4.7mmol)，Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到16，作为泡沫状固体(3.72g，90％)：MALDITOF-MS：计算值C95H96O22：1588.64[M]+；发现值1611.5[M+Na]+。
(17)的制备
将化合物16(600mg，0.38mmol)和NaBH4(357mg，9.4mmol)于2-丙醇(16mL)和CH2Cl2(2mL)中的混合物在室温搅拌约7.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物17，作为白色的固体(393mg，65％)：计算值C95H98O22：1590.65[M]+；发现值1613.5[M+Na]+。
(18)的制备
化合物17(210mg，0.13mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，24mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.25mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得18，作为无定形固体(94mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.35(d，1H，J 7.5Hz，H-1Glc Ⅱ)，5.00(d，1H，J 8.0Hz，H-1Gal)，13C NMR 100MHz，CD5N)：δ104.9(C-1)，102.3(C-1)。MALDITOF-MS：计算值C39H66O14：758.45[M]+；发现值781.31[M+Na]+。
实施例3
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖苷(21)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100211
专利方案3
(19)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物10(1.54g，3.12mmol)和7(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(30mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。混合物在室温下搅拌15min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到19，作为泡沫状固体(2.96g，85％)：MALDITOF-MS：计算值C75H88O22：1340.58[M]+；发现值1363.70[M+Na]+。
(20)的制备
将化合物19(114mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物20，作为白色的固体(74mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C75H90O22：1342.59[M]+；发现值1365.60[M+Na]+。
(21)的制备
化合物20(70mg，0.052mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，v/v，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5.5h之后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得21，作为无定形固体(38mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.36(d，1H，J7.5Hz，H-1GlcⅡ)，5.20(d，1H，J 7.9Hz，H-1Gal)，13C NMR 100MHz，CD5N)：δ105.1(C-1)，103.8(C-1)。MALDITOF-MS：计算值C39H66O14：758.45[M]+；发现值781.31[M+Na]+。
实施例4
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(26)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100221
专利方案4
(24)的制备
在-20℃，向化合物10(2.5g，5.1mmol，从北京Carbomex Biotech Co.，Ltd.商购)和22(2.55g，4.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(92μL，0.51mmol)。在这些条件下搅拌混合物1h，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体23(3.36g，83％)。在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的23(3.1g，3.52mmol)和7(3.24g，3.2mmol)在无水CH2Cl2(55mL)中的混合物中加入NIS(1.18g，5.28mmol)和Me3SiOTf(63μL，0.35mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶2)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到24，作为泡沫状固体(4.94g，85％)：MALDITOF-MS：计算值C102H110O30：1814.71[M]+；发现值1837.50[M+Na]+。
(25)的制备
将化合物24(500mg，0.275mmol)和NaBH4(313mg，8.26mmol)于2-丙醇(24mL)和CH2Cl2(3mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物25，作为白色的固体(320mg，64％)：MALDITOF-MS：计算值C102H112O30：1816.72[M]+；发现值1839.50[M+Na]+。
(26)的制备
化合物25(200mg，0.11mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，v/v，21mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.22mL)中的1.0M NaOMe。在室温搅拌4.5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得26，作为无定形固体(95mg，94％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.36(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，13C NMR 100MHz，CD5N)：δ105.1(C-1)，103.8(C-1)，102.5(C-1)。MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值943.7[M+Na]+。
实施例5
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖苷(31)的制备总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100241
专利方案5
(28)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物27(1.57g，2.86mmol，J.Org.Chem.2004，69，5497-5500)和7(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(35mL)中的混合物中加入NIS(643mg，2.86mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到28，作为泡沫状固体(3.09g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C88H92O21：1484.61[M]+；发现值1507.80[M+Na]+。
(29)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物10(834mg，1.69mmol)和28(2.1g，1.41mmol)在无水CH2Cl2(18mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物20min，在该时间TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩以提供29，作为白色泡沫状固体(2.0g，78％)。MALDITOF-MS：计算值C102H110O30：1814.71[M]+；发现值1837.8[M+Na]+。
(30)的制备
将化合物29(600mg，0.33mmol)和NaBH4(312mg，8.25mmol)于2-丙醇(24mL)和CH2Cl2(3mL)中的混合物在室温搅拌约6.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物30，作为白色的固体(313mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C102H112O30：1816.71[M]+；发现值1839.8[M+Na]+。
(31)的制备
化合物30(200mg，0.14mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，27mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.3mL)中的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得31，作为无定形固体(122mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.36(d，1H，J 7.8Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，13C NMR 100MHz，CD5N)：δ104.9(C-1)，103.5(C-1)，102.1(C-1)。MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值944.0[M+Na]+。
实施例6
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷(36)的制备总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100261
专利方案6
(34)的制备
在0℃，向化合物32(3.1g，5.78mmol，J.Org.Chem.2004，69，5497-5500)和5(5.14g，6.94mmol)在无水CH2Cl2(60mL)的混合物中加入TMSOTf(126μL，0.70mmol)。在这些条件下搅拌混合物0.5h，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体33(5.8g，90％)。在N2气氛下在0℃，向33(2.0g，1.8mmol)和7(1.66g，1.64mmol)在无水CH2Cl2(30mL)中的混合物中加入NIS(607mg，2.7mmol)和Me3SiOTf(33μL，0.18mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到34，作为泡沫状固体(2.88g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C122H118O30：2062.77[M]+；发现值2085.90[M+Na]+。
(35)的制备
将化合物34(175mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物35，作为白色的固体(120mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C122H120O30：2064.77[M]+；发现值2087.90[M+Na]+。
(36)的制备
化合物35(120mg，0.057mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.21mL)中的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得36，作为无定形固体(50mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.36(d，1H，J 7.8Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，13C NMR 100MHz，CD5N)：δ104.9(C-1)，103.5(C-1)，102.1(C-1)。MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.50[M]+；发现值943.90[M+Na]+。
实施例7
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡糖苷(41)的制备总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100281
专利方案7
(39)的制备
在0℃，向化合物10(2.5g，5.07mmol)和37(2.47g，4.61mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(92μL，0.51mmol)。在这些条件下搅拌混合物20min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体38(3.67g，92％)。在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的38(2.1g，2.4mmol)和7(2.02g，2.0mmol)在无水CH2Cl2(35mL)中的混合物中加入NIS(810mg，3.6mmol)和Me3SiOTf(43μL，0.24mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到39，作为泡沫状固体(2.98g，82％)。MALDITOF-MS：计算值C102H110O30：1814.71[M]+；发现值1837.8[M+Na]+。
(40)的制备
将化合物39(154mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物40，作为白色的固体(99mg，64％)。MALDITOF-MS：计算值C102H112O30：1816.71[M]+；发现值1839.8[M+Na]+。
(36)的制备
化合物40(80mg，0.056mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)中的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得41，作为无定形固体(50mg，96％)：1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.31(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.28(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.19(d，1H，J 7.6Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.0，103.5，102.1.MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值943.8[M+Na]+。
实施例8
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖苷(45)的制备总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100291
专利方案8
(43)的制备
在-20℃，向化合物42(1.5g，2.4mmol，可商购)和28(3.27g，2.2mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(44μL，0.24mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体43(3.68g，86％)。MALDITOF-MS：计算值C115H114O28：1942.75[M]+；发现值1965.60[M+Na]+.
(44)的制备
将化合物43(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物44，作为白色的固体(115mg，70％)。MALDITOF-MS：计算值C115H116O28：1944.75[M]+；发现值1967.60[M+Na]+。
(45)的制备
化合物44(100mg，0.051mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得45，作为无定形固体(44mg，95％)：1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.49(d，1H，J 3.5Hz，H-1)，5.25(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.9Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ106.8，104.0，102.1.MALDITOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值947.80[M+Na]+。
实施例9
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷(49)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100311
专利方案9
(47)的制备
在-20℃，向化合物32(2.1g，3.9mmol，可商购)和42(2.85g，4.6mmol)在无水CH2Cl2(45mL)中的混合物中加入TMSOTf(83μL，0.46mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体46(3.57g，92％)。在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的46(2.1g，2.11mmol)和7(1.94g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(45mL)中的混合物中加入NIS(712mg，3.2mmol)和Me3SiOTf(38μL，0.211mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到47，作为泡沫状固体(3.17g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C115H114O28：1942.75[M]+；发现值1965.60[M+Na]+。
(48)的制备
将化合物47(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物48，作为白色的固体(115mg，70％)。MALDITOF-MS：计算值C115H116O28：1944.75[M]+；发现值1967.60[M+Na]+。
(49)的制备
化合物48(100mg，0.051mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得49，作为无定形固体(44mg，95％)。MALDITOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值947.80[M+Na]+。
实施例10
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)-β-D-吡喃半乳糖苷(54)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100331
专利方案10
(52)的制备
在-20℃，向化合物50(2.1g，3.9mmol，从Beijing Carbomex Biotech Co.Ltd.商购)和42(2.85g，4.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(83μL，0.46mmol)。在这些条件下搅拌混合物1h，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体51(3.69g，95％)。在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的51(2.1g，2.11mmol)和7(1.94g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(40mL)中的混合物中加入NIS(712mg，3.2mmol)和Me3SiOTf(38μL，0.211mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到52，作为泡沫状固体(3.17g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C115H114O28：1942.75[M]+；发现值1965.60[M+Na]+
(53)的制备
将化合物52(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物53，作为白色的固体(115mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C115H116O28：1944.75[M]+；发现值1967.60[M+Na]+。
(54)的制备
化合物53(100mg，0.057mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得54，作为无定形固体(44mg，95％)：1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.37(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.24(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.18(d，1H，J 7.6Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，104.1，102.5.MALDITOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值947.80[M+Na]+。
实施例11
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡糖苷(59)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100351
专利方案11
(56)的制备
在N2气氛下在-20℃，向-40℃的55(996mg，2.30mmol)和7(1.94g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(517mg，2.30mmol)和Me3SiOTf(42μL，0.23mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到56，作为泡沫状固体(2.12g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C81H88O20：1380.59[M]+；发现值1403.70[M+Na]+。
(57)的制备
N2气氛下在-20℃，向在-20℃的56(2.0g，1.45mmol)和42(2.16g，3.48mmol)在无水CH2Cl2(30mL)中的混合物在中加入Me3SiOTf(62μL，0.34mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到57，作为泡沫状固体(2.83g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C135H132O34：2296.86[M]+；发现值2319.90[M+Na]+。
(58)的制备
将化合物57(195mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物58，作为白色的固体(121mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C135H134O34：2298.86[M]+；发现值2321.90[M+Na]+。
(59)的制备
化合物58(120mg，0.052mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶1)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得59，作为无定形固体(53mg，97％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.46(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.41(d，1H，J 2.4Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.00(d，1H，J 7.6Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ108.5，105.1，102.9，102.3.MALDITOF-MS：计算值C51H86O22：1050.56[M]+；发现值1073.80[M+Na]+。
实施例12
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[β-D-吡喃葡糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(62)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100371
专利方案12
(60)的制备
在N2气氛下在0℃，向在-40℃的化合物56(2.5g，1.81mmol)和42(1.35g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后加入混合物10(1.07g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到60，作为泡沫状固体(3.10g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C122H128O36：2168.82[M]+；发现值2192.0[M+Na]+。
(61)的制备
将化合物60(185mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物61，作为白色的固体(118mg，64％)。MALDITOF-MS：计算值C122H130O36：2170.82[M]+；发现值2194.0[M+Na]+。
(62)的制备
化合物61(100mg，0.046mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得62，作为无定形固体(47mg，95％)。MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例13
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[β-D-吡喃葡糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(65)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100381
专利方案13
(63)的制备
在N2气氛下在0℃，向在-40℃的化合物56(2.5g，1.81mmol)和5(1.61g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后加入混合物42(1.35g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到63，作为泡沫状固体(3.46g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C142H136O36：2416.88[M]+；发现值2439.75[M+Na]+。
(64)的制备
将化合物63(206mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物64，作为白色的固体(123mg，60％)。MALDITOF-MS：计算值C142H138O36：2418.88[M]+；发现值2441.75[M+Na]+。
(65)的制备
化合物64(120mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得65，作为无定形固体(51mg，95％)。MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例14
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[β-D-吡喃葡糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃半乳糖苷(68)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100401
专利方案14
(66)的制备
在N2气氛下在0℃，向在-40℃的化合物9(2.5g，1.81mmol)和42(1.35g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后混合物加入5(1.61g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到66，作为泡沫状固体(3.46g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C142H136O36：2416.88[M]+；发现值2439.75[M+Na]+。
(67)的制备
将化合物66(206mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物67，作为白色的固体(123mg，60％)。MALDITOF-MS：计算值C142H138O36：2418.88[M]+；发现值2441.75[M+Na]+。
(68)的制备
化合物67(120mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得66，作为无定形固体(49mg，93％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.50(d，1H，J 2.7Hz，H-1)，5.37(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.04(d，1H，J 7.3Hz，H-1)，5.00(d，1H，J 7.9Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ107.5，105.1，102.9，102.1.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例15
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[β-D-吡喃葡糖基-(1→2)]-β-D-吡喃半乳糖苷(71)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100411
专利方案15
(69)的制备
在N2气氛下在0℃，向在-40℃的化合物9(2.5g，1.81mmol)和5(1.61g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后加入混合物42(1.35g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到69，作为泡沫状固体(3.46g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C142H136O36：2416.88[M]+；发现值2439.75[M+Na]+。
(70)的制备
将化合物69(206mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物70，作为白色的固体(123mg，60％)。MALDITOF-MS：计算值C142H138O36：2418.88[M]+；发现值2441.75[M+Na]+
(71)的制备
化合物70(120mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得71，作为无定形固体(49mg，93％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.51(d，1H，J 2.7Hz，H-1)，5.32(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.05(d，1H，J 7.3Hz，H-1)，5.02(d，1H，J 7.9Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ107.5，104.0，103.2，102.0.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例16
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半
乳糖苷(76)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100431
专利方案16
(74)的制备
在-20℃，向化合物72(2.5g，3.20mmol)和22(1.60g，2.91mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(58μL，0.32mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体73(2.93g，86％)。在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的73(2.0g，1.7mmol)和7(1.57g，1.55mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入NIS(562mg，2.5mmol)和Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到74，作为泡沫状固体(2.71g，83％)。MALDITOF-MS：计算值C114H126O38：2102.79[M]+；发现值2125.90[M+Na]+。
(75)的制备
将化合物74(179mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物75，作为白色的固体(116mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C114H128O38：2104.79[M]+；发现值2127.90[M+Na]+。
(76)的制备
化合物75(100mg，0.047mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得76，作为无定形固体(49mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.35(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.31(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.10(d，1H，J 7.3Hz，H-1)，5.00(d，1H，J 8.0Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.1，103.4，102.9，101.3.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+。
实施例17
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(79)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100451
专利方案17
(77)的制备
在-40℃，向化合物72(2.5g，3.20mmol)和9(4.02g，2.91mmol)在无水CH2Cl2(50mL)的混合物中加入TMSOTf(58μL，0.32mmol)。在这些条件下搅拌混合物1h，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体77(4.54g，78％)。MALDITOF-MS：计算值C107H122O37：1998.77[M]+；发现值2021.90[M+Na]+。
(78)的制备
将化合物77(170mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物78，作为白色的固体(116mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C107H124O37：2000.77[M]+；发现值2023.90[M+Na]+。
(79)的制备
化合物78(100mg，0.05mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得79，作为无定形固体(51mg，94％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.34(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.18(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.08(d，1H，J 7.3Hz，H-1)，5.05(d，1H，J 7.9Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.1，102.9，101.9.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+。
实施例18
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷(83)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100461
专利方案18
(81)的制备
在-20℃，向化合物32(2.1g，3.9mmol)和72(3.6g，4.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(83μL，0.46mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体80(4.14g，92％)。在N2气氛下在0℃，向在-20℃的80(2.5g，2.16mmol)和7(1.98g，1.96mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入NIS(729mg，3.24mmol)和Me3SiOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，1∶1)得到81，作为泡沫状固体(3.51g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C114H126O38：2102.79[M]+；发现值2125.90[M+Na]+。
(82)的制备
将化合物81(179mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物82，作为白色的固体(116mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C114H128O38：2104.79[M]+；发现值2127.90[M+Na]+。
(83)的制备
化合物82(100mg，0.047mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得83，作为无定形固体(49mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.29(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.11(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.05(d，1H，J 8.0Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ104.3，103.0，102.9，101.0.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+。
实施例19
(25S)-26-O-β-D-吡喃葡糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖苷(86)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100481
专利方案19
(84)的制备
在-20℃，向化合物28(5.8g，3.9mmol)和72(3.6g，4.6mmol)在无水CH2Cl2(55mL)中的混合物中加入TMSOTf(83μL，0.46mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体84(4.14g，92％)。(6.97g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C114H126O38：2102.79[M]+；发现值2125.90[M+Na]+。
(85)的制备
将化合物84(179mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物85，作为白色的固体(116mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C114H128O38：2104.79[M]+；发现值2127.90[M+Na]+。
(86)的制备
化合物85(100mg，0.047mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得86，作为无定形固体(50mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.24(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.11(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.10(d，1H，J 7.7Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.9Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.5，103.3，102.9，101.0.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+
实施例20
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(92)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100491
专利方案20
(89)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物4(2.25g，4.1mmol)和87(3.56g，4.8mmol，可商购)在无水CH2Cl2(36mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(86μL，0.47mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，4∶1)指示所有的起始原料都消耗。用三乙胺(TEA)中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，6∶1)得到88，作为泡沫状固体(3.7g，80％)。
向化合物88(3.6g，3.2mmol)于干CH2Cl2(40mL)的溶液中加入BF3·Et2O(1.0mL，7.3mmol)，且在室温搅拌混合物4h，TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示反应完成。用CH2Cl2稀释混合物，用饱和NaHCO3水溶液然后用饱和NaCl水溶液洗涤。合并有机层，干燥并且浓缩。通过柱色谱(石油醚-EtOAc，1∶1)纯化获得89，作为白色泡沫状固体(3.07g，95％)：MALDITOF-MS：计算值C61H70O13：1010.48[M]+；发现值1033.60[M+Na]+
(90)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物87(2.30g，3.10mmol)和89(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)的混合物中加入Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到90，作为泡沫状固体(3.72g，90％)：MALDITOF-MS：计算值C95H96O22：1588.64[M]+；发现值1611.5[M+Na]+。
(91)的制备
将化合物90(600mg，0.38mmol)和NaBH4(357mg，9.4mmol)于2-丙醇(16mL)和CH2Cl2(2mL)中的混合物在室温搅拌约7.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物91，作为白色的固体(393mg，65％)：计算值C95H98O22：1590.65[M]+；发现值1613.5[M+Na]+。
(92)的制备
化合物91(210mg，0.13mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，24mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.25mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得92，作为无定形固体(94mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.37(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.2Hz，H-1.13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.1.MALDITOF-MS：计算值C39H66O14：758.45[M]+；发现值781.31[M+Na]+。
实施例21
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷(95)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100511
专利方案21
(93)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物10(1.54g，3.12mmol)和89(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(30mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。在室温搅拌混合物15min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到89，作为泡沫状固体(2.96g，85％)：MALDITOF-MS：计算值C75H88O22：1340.58[M]+；发现值1363.70[M+Na]+。
(94)的制备
将化合物93(114mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物94，作为白色的固体(74mg，65％)。MALDITOF-MS：计算值C75H90O22：1342.59[M]+；发现值1365.60[M+Na]+。
(95)的制备
化合物94(70mg，0.052mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5.5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得95，作为无定形固体(38mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.30(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.23(d，1H，J 7.4Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ104.5，102.9.MALDITOF-MS：计算值C39H66O14：758.45[M]+；发现值781.31[M+Na]+。
实施例22
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(98)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100531
专利方案22
(96)的制备
在N2气氛下在-20℃，向-20℃的23(3.1g，3.52mmol)和89(3.24g，3.2mmol)在无水CH2Cl2(55mL)中的混合物中(在-20℃)加入NIS(1.18g，5.28mmol)和Me3SiOTf(63μL，0.35mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶2)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到96，作为泡沫状固体(4.94g，85％)：MALDITOF-MS：计算值C102H110O30：1814.71[M]+；发现值1837.50[M+Na]+。
(97)的制备
将化合物96(500mg，0.275mmol)和NaBH4(313mg，8.26mmol)于2-丙醇(24mL)和CH2Cl2(3mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物97，作为白色的固体(320mg，64％)：MALDITOF-MS：计算值C102H112O30：1816.72[M]+；发现值1839.50[M+Na]+。
(98)的制备
化合物97(200mg，0.11mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，21mL)，然后在0℃加入MeOH(0.22mL)中的1.0M NaOMe。在室温搅拌4.5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得98，作为无定形固体(95mg，94％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.35(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.4Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ104.5，103.3，102.9.MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值943.7[M+Na]+。
实施例23
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(102)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100541
专利方案21
(99)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物8(1.38g，3.08mmol)和89(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入NIS(1.04g，4.6mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到99，作为泡沫状固体(2.94g，82％)：MALDITOF-MS：计算值C81H88O20：1380.59[M]+；发现值1403.70[M+Na]+。
(100)的制备
在N2气氛下在-42℃，向化合物10(685mg，1.39mmol)和99(1.6g，1.15mmol)在无水CH2Cl2(15mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(26μL，0.14mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物。然后，用甲苯浓缩混合物并通过柱色谱(石油醚-EtOAc，3∶1)纯化得到100，作为白色泡沫状固体(1.5g，75％)：MALDITOF-MS：计算值C95H106O29：1710.68[M]+；发现值1733.75[M+Na]+。
(101)的制备
将化合物100(150mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物101，作为白色的固体(102mg，68％)：MALDITOF-MS：计算值C95H106O29：1712.68[M]+；发现值1735.75[M+Na]+。
(102)的制备
化合物101(100mg，0.057mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得102，作为无定形固体(50mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.39(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.28(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.19(d，1H，J 7.4Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ104.0，103.1，101.9.MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值943.95[M+Na]+。
实施例24
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷(106)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100561
专利方案24
(103)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物27(1.57g，2.86mmol)和89(2.6g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(35mL)中的混合物中加入NIS(643mg，2.86mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到103，作为泡沫状固体(3.09g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C88H92O21：1484.61[M]+；发现值1507.80[M+Na]+.
(104)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物10(834mg，1.69mmol)和103(2.1g，1.41mmol)在无水CH2Cl2(18mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物20min，在该时间TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩以提供104，作为白色泡沫状固体(2.0g，78％)。
MALDITOF-MS：计算值C102H110O30：1814.71[M]+；发现值1837.8[M+Na]+。
(105)的制备
将化合物104(600mg，0.33mmol)和NaBH4(312mg，8.25mmol)于2-丙醇(24mL)和CH2Cl2(3mL)中的混合物在室温搅拌约6.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物105，作为白色的固体(313mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C102H112O30：1816.71[M]+；发现值1839.8[M+Na]+。
(106)的制备
化合物105(200mg，0.14mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，27mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.3mL)中的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得106，作为无定形固体(122mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.28(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.21(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.4Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ104.1，103.0，102.5.MALD ITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值944.0[M+Na]+。
实施例25
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷(109)的制备
总的反应方案如下：
专利方案25
(107)的制备
在N2气氛下在0℃，向33(2.0g，1.8mmol)和89(1.66g，1.64mmol)在无水CH2Cl2(30mL)中的混合物中加入NIS(607mg，2.7mmol)和Me3SiOTf(33μL，0.18mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到107，作为泡沫状固体(2.88g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C122H118O30：2062.77[M]+；发现值2085.90[M+Na]+。
(108)的制备
将化合物107(175mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物108，作为白色的固体(120mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C122H120O30：2064.77[M]+；发现值2087.90[M+Na]+。
(109)的制备
化合物108(120mg，0.057mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.21mL)中的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得109，作为无定形固体(50mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.38(d，1H，J 7.4Hz，H-1)，5.32(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.11(d，1H，J 7.9Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.5，103.0，102.1.MALDITOF-MS：计算值C45H76O19：920.50[M]+；发现值943.90[M+Na]+。
实施例26
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡糖苷(112)的制备
总的反应方案如下：
专利方案26
(110)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的38(2.1g，2.4mmol)和89(2.02g，2.0mmol)在无水CH2Cl2(35mL)中的混合物中加入NIS(810mg，3.6mmol)和Me3SiOTf(43μL，0.24mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到110，作为泡沫状固体(2.98g，82％)。MALDITOF-MS：计算值C102H110O30：1814.71[M]+；发现值1837.8[M+Na]+。
(111)的制备
将化合物110(154mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物111，作为白色的固体(99mg，64％)。MALDITOF-MS：计算值C102H112O30：1816.71[M]+；发现值1839.8[M+Na]+。
(112)的制备
化合物111(80mg，0.056mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得111，作为无定形固体(50mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.41(d，1H，J 7.1Hz，H-1)，5.33(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.12(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.7，103.0，102.5.MALD ITOF-MS：计算值C45H76O19：920.5[M]+；发现值943.8[M+Na]+。
实施例27
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖苷(115)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100611
专利方案27
(113)的制备
在-20℃，向化合物42(1.5g，2.4mmol)和103(3.27g，2.2mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(44μL，0.24mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体113(3.68g，86％)。MALDITOF-MS：计算值C115H114O28：1942.75[M]+；发现值1965.60[M+Na]+。
(114)的制备
将化合物113(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物114，作为白色的固体(115mg，70％)。MALDITOF-MS：计算值C115H116O28：1944.75[M]+；发现值1967.60[M+Na]+。
(115)的制备
化合物114(100mg，0.051mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得115，作为无定形固体(44mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 7.1Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.1，102.2.MALDITOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值947.80[M+Na]+。
实施例28
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷(118)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100621
专利方案28
(116)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的46(2.1g，2.11mmol)和89(1.94g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(45mL)中的混合物中加入NIS(712mg，3.2mmol)和Me3SiOTf(38μL，0.211mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到116，作为泡沫状固体(3.17g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C115H114O28：1942.75[M]+；发现值1965.60[M+Na]+。
(117)的制备
将化合物116(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物117，作为白色的固体(115mg，70％)。MALDITOF-MS：计算值C115H116O28：1944.75[M]+；发现值1967.60[M+Na]+
(118)的制备
化合物117(100mg，0.051mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得118，作为无定形固体(44mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.6Hz，H-1)，5.21(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.19(d，1H，J 7.4Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.7，102.1.MALDITOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值947.80[M+Na]+。
实施例29
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)-β-D-吡喃半乳糖苷(121)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100641
专利方案29
(119)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的51(2.1g，2.11mmol)和89(1.94g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(40mL)中的混合物中加入NIS(712mg，3.2mmol)和Me3SiOTf(38μL，0.211mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到119，作为泡沫状固体(3.17g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C115H114O28：1942.75[M]+；发现值1965.60[M+Na]+。
(120)的制备
将化合物119(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物120，作为白色的固体(115mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C115H116O28：1944.75[M]+；发现值1967.60[M+Na]+。
(121)的制备
化合物120(100mg，0.057mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得121，作为无定形固体(44mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.55(d，1H，J 2.7Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.16(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.9，103.4，102.5.MALDITOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值927.80[M+Na]+。
实施例30
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(125)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100651
专利方案30
(122)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-40℃的55(996mg，2.30mmol)和89(1.94g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(517mg，2.30mmol)和Me3SiOTf(42μL，0.23mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到122，作为泡沫状固体(2.12g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C81H88O20：1380.59[M]+；发现值1403.70[M+Na]+。
(123)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的122(2.0g，1.45mmol)和42(2.16g，3.48mmol)在无水CH2Cl2(30mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(62μL，0.34mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到123，作为泡沫状固体(2.83g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C135H132O34：2296.86[M]+；发现值2319.90[M+Na]+。
(124)的制备
将化合物123(195mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物124，作为白色的固体(121mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C135H134O34：2298.86[M]+；发现值2321.90[M+Na]+。
(125)的制备
化合物124(120mg，0.052mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶1)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得125，作为无定形固体(53mg，97％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.50(d，1H，J 2.6Hz，H-1)，5.22(d，1H，J 7.3Hz，H-1)，5.17(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，104.8，103.0，102.5.MALDITOF-MS：计算值C51H86O22：1050.56[M]+；发现值1073.80[M+Na]+。
实施例31
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[β-D-吡喃葡糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(128)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100671
专利方案31
(126)的制备
在N2气氛下在0℃，向-40℃的化合物122(2.5g，1.81mmol)和42(1.35g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后加入混合物10(1.07g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到126，作为泡沫状固体(3.10g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C122H128O36：2168.82[M]+；发现值2192.0[M+Na]+。
(127)的制备
将化合物126(185mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物127，作为白色的固体(118mg，64％)。MALDITOF-MS：计算值C122H130O36：2170.82[M]+；发现值2194.0[M+Na]+。
(128)的制备
化合物127(100mg，0.046mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得128，作为无定形固体(47mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.8，103.0，102.1.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例32
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[β-D-吡喃葡糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(131)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100691
专利方案32
(129)的制备
在-40℃，向化合物122(2.5g，1.81mmol)和5(1.61g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后在N2气氛下在0℃，向混合物加入42(1.35g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到129，作为泡沫状固体(3.46g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C142H136O36：2416.88[M]+；发现值2439.75[M+Na]+。
(130)的制备
将化合物129(206mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物130，作为白色的固体(123mg，60％)。MALDITOF-MS：计算值C142H138O36：2418.88[M]+；发现值2441.75[M+Na]+。
(131)的制备
化合物130(120mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得131，作为无定形固体(51mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.56(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.22(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.19(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.10(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.1，103.0，102.6.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例33
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[β-D-吡喃葡糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃半乳糖苷(134)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100711
专利方案33
(132)的制备
在-40C，向化合物99(2.5g，1.81mmol)和42(1.35g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后在N2气氛下在0℃，向混合物加入5(1.61g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到132，作为泡沫状固体(3.46g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C142H136O36：2416.88[M]+；发现值2439.75[M+Na]+。
(133)的制备
将化合物132(206mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物133，作为白色的固体(123mg，60％)。MALDITOF-MS：计算值C142H138O36：2418.88[M]+；发现值2441.75[M+Na]+。
(134)的制备
化合物133(120mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得134，作为无定形固体(49mg，93％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.49(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.24(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.12(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.5，103.1，102.4.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例34
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[β-D-吡喃葡糖基-(1→2)]-β-D-吡喃半乳糖苷(137)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100721
专利方案34
(135)的制备
在-40℃，向化合物99(2.5g，1.81mmol)和5(1.61g，2.17mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，然后在N2气氛下在0℃，向混合物加入42(1.35g，2.17mmol)和TMSOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到135，作为泡沫状固体(3.46g，79％)。MALDITOF-MS：计算值C142H136O36：2416.88[M]+；发现值2439.75[M+Na]+。
(136)的制备
将化合物135(206mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约9h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物136，作为白色的固体(123mg，60％)。MALDITOF-MS：计算值C142H138O36：2418.88[M]+；发现值2441.75[M+Na]+。
(137)的制备
化合物136(120mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得137，作为无定形固体(49mg，93％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.55(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.24(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.08(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.9，103.2，103.1，102.5.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.72[M+Na]+。
实施例35
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-3-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(140)的制备
总的反应方案如下：
专利方案35
(138)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的73(2.0g，1.7mmol)和89(1.57g，1.55mmol)在无水CH2Cl2(50mL)混合物中加入NIS(562mg，2.5mmol)和Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到138，作为泡沫状固体(2.71g，83％)。MALDITOF-MS：计算值C114H126O38：2102.79[M]+；发现值2125.90[M+Na]+。
(139)的制备
将化合物138(179mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物139，作为白色的固体(116mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C114H128O38：2104.79[M]+；发现值2127.90[M+Na]+。
(140)的制备
化合物139(100mg，0.047mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得140，作为无定形固体(49mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.35(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.27(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.05(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.5，103.1，103.0，102.5.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+。
实施例36
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(143)的制备
总的反应方案如下：
专利方案36
(141)的制备
在-40℃，向化合物72(2.5g，3.20mmol)和99(4.02g，2.91mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入TMSOTf(58μL，0.32mmol)。在这些条件下搅拌混合物1h，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体141(4.54g，78％)。MALDITOF-MS：计算值C107H122O37：1998.77[M]+；发现值2021.90[M+Na]+。
(142)的制备
将化合物141(170mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物142，作为白色的固体(116mg，68％)。MALDITOF-MS：计算值C107H124O37：2000.77[M]+；发现值2023.90[M+Na]+。
(143)的制备
化合物142(100mg，0.05mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得143，作为无定形固体(51mg，94％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.37(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.28(d，1H，J 7.6Hz，H-1)，5.19(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.04(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.1，102.8，102.5，102.1.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+。
实施例37
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃
葡糖苷(146)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100771
专利方案37
(144)的制备
在N2气氛下在0℃，向在-20℃的80(2.5g，2.16mmol)和89(1.98g，1.96mmol)在无水CH2Cl2(50mL)的混合物中加入NIS(729mg，3.24mmol)和Me3SiOTf(40μL，0.22mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，1∶1)得到144，作为泡沫状固体(3.51g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C114H126O38：2102.79[M]+；发现值2125.90[M+Na]+。
(145)的制备
将化合物144(179mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物145，作为白色的固体(116mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C114H128O38：2104.79[M]+；发现值2127.90[M+Na]+。
(146)的制备
化合物145(100mg，0.047mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得146，作为无定形固体(49mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.29(d，1H，J 7.1Hz，H-1)，5.23(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.20(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.04(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.6，103.4，102.8，101.6.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+。
实施例38
(25S)-26-O-β-D-吡喃半乳糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖苷(149)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100781
专利方案38
(147)的制备
在-20℃，向化合物103(5.8g，3.9mmol)和72(3.6g，4.6mmol)在无水CH2Cl2(55mL)中的混合物中加入TMSOTf(83μL，0.46mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，然后用TEA中和并浓缩。残余物通过柱色谱纯化得到泡沫状固体147(6.97g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C114H126O38：2102.79[M]+；发现值2125.90[M+Na]+。
(148)的制备
将化合物147(179mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物148，作为白色的固体(116mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C114H128O38：2104.79[M]+；发现值2127.90[M+Na]+。
(149)的制备
化合物148(100mg，0.047mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得149，作为无定形固体(50mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.27(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 7.9Hz，H-1)，5.22(d，1H，J 7.5HzH-1)，5.05(d，1H，J 7.3Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.5，103.1，102.3，101.6.MALDITOF-MS：计算值C51H86O24：1082.55[M]+；发现值1105.70[M+Na]+
实施例39
(25S)-26-O-α-L-吡喃鼠李糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(154)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100801
专利方案39
(151)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物4(2.25g，4.1mmol)和42(2.98g，4.8mmol，可商购)在无水CH2Cl2(36mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(86μL，0.47mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，4∶1)指示所有的起始原料都消耗。用三乙胺(TEA)中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，6∶1)得到150，作为泡沫状固体(3.29g，80％)。
向化合物150(3.2g，3.2mmol)于干CH2Cl2(40mL)的溶液中加入BF3·Et2O(1.0mL，7.3mmol)，且在室温搅拌混合物4h，TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示反应完成。用CH2Cl2稀释混合物，用饱和NaHCO3水溶液然后用饱和NaCl水溶液洗涤。合并有机层，干燥并且浓缩。通过柱色谱纯化(石油醚-EtOAc，3∶1)得到151，作为白色泡沫状固体(2.71g，95％)：MALDITOF-MS：计算值C54H66O11：890.46[M]+；发现值913.60[M+Na]+
(152)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物87(2.30g，3.10mmol)和151(2.32g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到152，作为泡沫状固体(3.44g，90％)：MALDITOF-MS：计算值C88H92O20：1468.62[M]+；发现值1491.75[M+Na]+。
(153)的制备
将化合物152(558mg，0.38mmol)和NaBH4(357mg，9.4mmol)于2-丙醇(16mL)和CH2Cl2(2mL)中的混合物在室温搅拌约7.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物153，作为白色的固体(363mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C88H94O20：1470.62[M]+；发现值1493.75[M+Na]+。
(154)的制备
化合物153(190mg，0.13mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，24mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.25mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得154，作为无定形固体(92mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.30(d，1H，J 6.9Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.1.MALDITOF-MS：计算值C39H66O13：742.45[M]+；发现值765.50[M+Na]+。
实施例40
(25S)-26-O-α-L-吡喃鼠李糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(158)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100821
专利方案40
(155)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物8(1.38g，3.08mmol)和151(2.3g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)的混合物中加入NIS(692mg，3.08mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-E tOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到155，作为泡沫状固体(2.69g，82％)：MALDITOF-MS：计算值C74H84O18：1260.57[M]+；发现值1283.70[M+Na]+.
(156)的制备
在N2气氛下在-42℃，向化合物10(685mg，1.39mmol)和155(1.45g，1.15mmol)在无水CH2Cl2(15mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(26μL，0.14mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间，TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物。然后，用甲苯浓缩混合物并通过柱色谱(石油醚-EtOAc，3∶1)纯化得到156，作为白色泡沫状固体(1.37g，75％)：MALDITOF-MS：计算值C88H102O27：1590.66[M]+；发现值1613.75[M+Na]+。
(157)的制备
将化合物156(135mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物157，作为白色的固体(88mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C88H104O27：1592.66[M]+；发现值1615.75[M+Na]+。
(158)的制备
化合物157(80mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得158，作为无定形固体(43mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.25(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.0，102.1.MALDITOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值927.75[M+Na]+。
实施例41
(25S)-26-O-α-L-吡喃鼠李糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(162)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100841
专利方案41
(159)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-40℃的55(996mg，2.30mmol)和151(1.71g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(517mg，2.30mmol)和Me3SiOTf(42μL，0.23mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到159，作为泡沫状固体(1.94g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C74H84O18：1260.57[M]+；发现值1283.70[M+Na]+。
(160)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的159(1.83g，1.45mmol)和42(2.16g，3.48mmol)在无水CH2Cl2(30mL)的混合物中加入Me3SiOTf(62μL，0.34mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到160，作为泡沫状固体(2.68g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C128H128O32：2176.84[M]+；发现值2199.90[M+Na]+。
(161)的制备
将化合物160(185mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物161，作为白色的固体(124mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C128H130O32：2178.84[M]+；发现值2201.90[M+Na]+。
(162)的制备
化合物161(120mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶1)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得125，作为无定形固体(55mg，97％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.50(d，1H，J 2.6Hz，H-1)，5.41(d，1H，J 2.6Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，105.3，104.8，102.1.MALDITOF-MS：计算值C51H86O21：1034.57[M]+；发现值1057.70[M+Na]+。
实施例42
(25S)-26-O-α-L-吡喃鼠李糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(165)的制备总的反应方案如下：
专利方案42
(163)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的73(2.0g，1.7mmol)和151(1.38g，1.55mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(562mg，2.5mmol)和Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到163，作为泡沫状固体(2.55g，83％)。MALDITOF-MS：计算值C1107H122O36：1982.77[M]+；发现值2005.90[M+Na]+。
(164)的制备
将化合物163(168mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物164，作为白色的固体(113mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C1107H124O36：1984.77[M]+；发现值2007.90[M+Na]+。
(165)的制备
化合物164(110mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得140，作为无定形固体(56mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.25(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.21(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.04(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.1，103.0，102.6.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.70[M+Na]+。
实施例43
(25S)-26-O-α-L-岩藻吡喃基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(171)的制备
总的反应方案如下：
专利方案43
(168)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物4(2.25g，4.1mmol)和166(2.98g，4.8mmol，可商购)在无水CH2Cl2(36mL)的混合物中加入Me3SiOTf(86μL，0.47mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，4∶1)指示所有的起始原料都消耗。用三乙胺(TEA)中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，6∶1)得到167，作为泡沫状固体(3.29g，80％)。
向化合物167(3.2g，3.2mmol)于干CH2Cl2(40mL)的溶液中加入BF3·Et2O(1.0mL，7.3mmol)，且在室温搅拌混合物4h，TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示反应完成。用CH2Cl2稀释混合物，用饱和NaHCO3水溶液然后用饱和NaCl水溶液洗涤。合并有机层，干燥并且浓缩。通过柱色谱纯化(石油醚-EtOAc，3∶1)得到168，作为白色泡沫状固体(2.71g，95％)：MALDITOF-MS：计算值C54H66O11：890.46[M]+；发现值913.60[M+Na]+
(169)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物87(2.30g，3.10mmol)和168(2.32g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)的混合物中加入Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到169，作为泡沫状固体(3.44g，90％)：MALDITOF-MS：计算值C88H92O20：1468.62[M]+；发现值1491.75[M+Na]+。
(170)的制备
将化合物169(558mg，0.38mmol)和NaBH4(357mg，9.4mmol)于2-丙醇(16mL)和CH2Cl2(2mL)中的混合物在室温搅拌约7.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物170，作为白色的固体(363mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C88H94O20：1470.62[M]+；发现值1493.75[M+Na]+。
(171)的制备
化合物170(190mg，0.13mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，24mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.25mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得171，作为无定形固体(92mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.51(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.21(d，1H，J 6.9Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.0.MALDITOF-MS：计算值C39H66O13：742.45[M]+；发现值765.50[M+Na]+。
实施例44
(25S)-26-O-α-L-岩藻吡喃基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(175)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100891
专利方案44
(172)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物8(1.38g，3.08mmol)和168(2.3g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)的混合物中加入NIS(692mg，3.08mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到172，作为泡沫状固体(2.69g，82％)：MALDITOF-MS：计算值C74H84O18：1260.57[M]+；发现值1283.70[M+Na]+.
(173)的制备
在N2气氛下在-42℃，向化合物10(685mg，1.39mmol)和172(1.45g，1.15mmol)在无水CH2Cl2(15mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(26μL，0.14mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物。然后，用甲苯浓缩混合物并通过柱色谱(石油醚-EtOAc，3∶1)纯化得到173，作为白色泡沫状固体(1.37g，75％)：MALDITOF-MS：计算值C88H102O27：1590.66[M]+；发现值1613.75[M+Na]+。
(174)的制备
将化合物173(135mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物174，作为白色的固体(88mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C88H104O27：1592.66[M]+；发现值1615.75[M+Na]+。
(175)的制备
化合物174(80mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得175，作为无定形固体(43mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.23(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.11(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.0，102.4.MALDI TOF-MS：计算值C45H76O18：904.50[M]+；发现值927.75[M+Na]+。
实施例45
(25S)-26-O-α-L-岩藻吡喃基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(179)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100911
专利方案45
(176)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-40℃的55(996mg，2.30mmol)和168(1.71g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(517mg，2.30mmol)和Me3SiOTf(42μL，0.23mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到176，作为泡沫状固体(1.94g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C74H84O18：1260.57[M]+；发现值1283.70[M+Na]+。
(177)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的176(1.83g，1.45mmol)和42(2.16g，3.48mmol)在无水CH2Cl2(30mL)的混合物中加入Me3SiOTf(62μL，0.34mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到177，作为泡沫状固体(2.68g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C128H128O32：2176.84[M]+；发现值2199.90[M+Na]+。
(178)的制备
将化合物177(185mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物178，作为白色的固体(124mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C128H130O32：2178.84[M]+；发现值2201.90[M+Na]+。
(179)的制备
化合物178(120mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶1)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得179，作为无定形固体(55mg，97％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.50(d，1H，J 2.6Hz，H-1)，5.47(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，105.2，104.1，102.5.MALDITOF-MS：计算值C51H86O21：1034.57[M]+；发现值1057.70[M+Na]+。
实施例46
(25S)-26-O-α-L-岩藻吡喃基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(182)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100931
专利方案46
(180)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的73(2.0g，1.7mmol)和168(1.38g，1.55mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(562mg，2.5mmol)和Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到180，作为泡沫状固体(2.55g，83％)。MALDITOF-MS：计算值C107H122O36：1982.77[M]+；发现值2005.90[M+Na]+。
(181)的制备
将化合物180(168mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物181，作为白色的固体(113mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C107H124O36：1984.77[M]+；发现值2007.90[M+Na]+。
(182)的制备
化合物181(110mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得182，作为无定形固体(56mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.28(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.25(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.2，103.0，102.5.MALDITOF-MS：计算值C51H86O23：1066.56[M]+；发现值1089.70[M+Na]+。
实施例47
(25S)-26-O-α-L-吡喃阿拉伯糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(188)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937100951
专利方案47
(185)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物4(2.25g，4.1mmol)和183(2.91g，4.8mmol，可商购)在无水CH2Cl2(36mL)的混合物中加入Me3SiOTf(86μL，0.47mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，4∶1)指示所有的起始原料都消耗。用三乙胺(TEA)中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，6∶1)得到184，作为泡沫状固体(3.45g，85％)。
向化合物184(3.2g，3.2mmol)于干CH2Cl2(40mL)的溶液中加入BF3·Et2O(1.0mL，7.3mmol)，且在室温搅拌混合物4h，TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示反应完成。用CH2Cl2稀释混合物，用饱和NaHCO3水溶液然后用饱和NaCl水溶液洗涤。合并有机层，干燥并且浓缩。通过柱色谱纯化(石油醚-EtOAc，3∶1)得到185，作为白色泡沫状固体(2.67g，95％)：MALDITOF-MS：计算值C53H64O11：876.44[M]+；发现值899.50[M+Na]+
(186)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物87(2.30g，3.10mmol)和186(2.28g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到186，作为泡沫状固体(3.41g，90％)：MALDITOF-MS：计算值C87H90O20：1454.60[M]+；发现值1477.75[M+Na]+。
(187)的制备
将化合物186(553mg，0.38mmol)和NaBH4(357mg，9.4mmol)于2-丙醇(16mL)和CH2Cl2(2mL)中的混合物在室温搅拌约7.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物187，作为白色的固体(360mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C87H92O20：1456.60[M]+；发现值1479.75[M+Na]+。
(188)的制备
化合物187(189mg，0.13mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，24mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.25mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得188，作为无定形固体(91mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.25(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.11(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.4，102.5.MALDITOF-MS：计算值C38H64O13：728.43[M]+；发现值751.50[M+Na]+。
实施例48
(25S)-26-O-α-L-吡喃阿拉伯糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(192)的制备
总的反应方案如下：
专利方案48
(190)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物8(1.38g，3.08mmol)和185(2.28g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入NIS(692mg，3.08mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到189，作为泡沫状固体(2.68g，82％)：MALDITOF-MS：计算值C73H82O18：1246.55[M]+；发现值1269.70[M+Na]+.
(190)的制备
在N2气氛下在-42℃，向化合物10(685mg，1.39mmol)和189(1.43g，1.15mmol)在无水CH2Cl2(15mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(26μL，0.14mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物。然后，用甲苯浓缩混合物并通过柱色谱(石油醚-EtOAc，3∶1)纯化得到190，作为白色泡沫状固体(1.35g，75％)：MALDITOF-MS：计算值C87H100O27：1576.65[M]+；发现值1599.80[M+Na]+。
(191)的制备
将化合物190(134mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物191，作为白色的固体(85mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C87H102O27：1578.65[M]+；发现值1601.80[M+Na]+。
(192)的制备
化合物191(79mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得192，作为无定形固体(41mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.40(d，1H，J 6.7Hz，H-1)，5.22(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.10(d，1H，J 7.5Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.8，103.0.MALDITOF-MS：计算值C44H74O18：890.49[M]+；发现值913.55[M+Na]+。
实施例49
(25S)-26-O-α-L-吡喃阿拉伯糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(196)的制备
总的反应方案如下：
专利方案49
(193)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-40℃的55(996mg，2.30mmol)和185(1.68g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(517mg，2.30mmol)和Me3SiOTf(42μL，0.23mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到193，作为泡沫状固体(1.91g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C73H82O18：1246.55[M]+；发现值1269.70[M+Na]+。
(194)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的193(1.80g，1.45mmol)和42(2.16g，3.48mmol)在无水CH2Cl2(30mL)的混合物中加入Me3SiOTf(62μL，0.34mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到194，作为泡沫状固体(2.65g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C127H126O32：2162.82[M]+；发现值2185.90[M+Na]+。
(195)的制备
将化合物194(182mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物195，作为白色的固体(121mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C127H128O32：2164.82[M]+；发现值2187.90[M+Na]+。
(196)的制备
化合物195(118mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶1)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得196，作为无定形固体(52mg，97％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.53(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.49(d，1H，J 2.6Hz，H-1)，5.40(d，1H，J 6.5Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，105.3，104.4，102.2.MALDITOF-MS：计算值C50H84O21：1020.55[M]+；发现值1043.70[M+Na]+。
实施例50
(25S)-26-O-α-L-吡喃阿拉伯糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(199)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937101011
专利方案50
(197)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的73(2.0g，1.7mmol)和185(1.35g，1.55mmol)在无水CH2Cl2(20mL)混合物中加入NIS(562mg，2.5mmol)和Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到197，作为泡沫状固体(2.52g，83％)。MALDITOF-MS：计算值C106H120O36：1968.76[M]+；发现值1991.85[M+Na]+。
(198)的制备
将化合物197(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物198，作为白色的固体(111mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C106H122O36：1970.76[M]+；发现值1993.85[M+Na]+。
(199)的制备
化合物198(110mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得199，作为无定形固体(54mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.30(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.28(d，1H，J 6.1Hz，H-1)，5.25(d，1H，J 7.2Hz，H-1)，5.09(d，1H，J 7.7Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，104.8，103.4，102.7.MALDITOF-MS：计算值C50H84O23：1052.54[M]+；发现值1075.70[M+Na]+。
实施例51
(25S)-26-O-β-D-吡喃木糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(205)的制备
总的反应方案如下：
专利方案51
(202)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物4(2.25g，4.1mmol)和200(2.91g，4.8mmol，可商购)在无水CH2Cl2(36mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(86μL，0.47mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，4∶1)指示所有的起始原料都消耗。用三乙胺(TEA)中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，6∶1)得到201，作为泡沫状固体(3.45g，85％)。
向化合物201(3.2g，3.2mmol)于干CH2Cl2(40mL)的溶液中加入BF3·Et2O(1.0mL，7.3mmol)，且在室温搅拌混合物4h，TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示反应完成。用CH2Cl2稀释混合物，用饱和NaHCO3水溶液然后用饱和NaCl水溶液洗涤。合并有机层，干燥并且浓缩。通过柱色谱纯化(石油醚-EtOAc，3∶1)得到202，作为白色泡沫状固体(2.67g，95％)：MALDITOF-MS：计算值C53H64O11：876.44[M]+；发现值899.50[M+Na]+
(203)的制备
在N2气氛下在0℃，向化合物87(2.30g，3.10mmol)和202(2.28g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(56μL，0.31mmol)。在室温搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，2∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到203，作为泡沫状固体(3.41g，90％)：MALDITOF-MS：计算值C87H90O20：1454.60[M]+；发现值1477.75[M+Na]+。
(204)的制备
将化合物203(553mg，0.38mmol)和NaBH4(357mg，9.4mmol)于2-丙醇(16mL)和CH2Cl2(2mL)中的混合物在室温搅拌约7.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物204，作为白色的固体(360mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C87H92O20：1456.60[M]+；发现值1479.75[M+Na]+。
(205)的制备
化合物204(189mg，0.13mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，24mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.25mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶0.5∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得205，作为无定形固体(91mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.25(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.10(d，1H，J 7.5Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.4.MALDITOF-MS：计算值C38H64O13：728.43[M]+；发现值751.50[M+Na]+。
实施例52
(25S)-26-O-β-D-吡喃木糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷(209)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937101041
专利方案52
(206)的制备
在N2气氛下在-20℃，向化合物8(1.38g，3.08mmol)和202(2.28g，2.6mmol)在无水CH2Cl2(50mL)中的混合物中加入NIS(692mg，3.08mmol)和Me3SiOTf(55μL，0.30mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到206，作为泡沫状固体(2.68g，82％)：MALDITOF-MS：计算值C73H82O18：1246.55[M]+；发现值1269.70[M+Na]+.
(207)的制备
在N2气氛下在-42℃，向化合物10(685mg，1.39mmol)和206(1.43g，1.15mmol)在无水CH2Cl2(15mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(26μL，0.14mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物。然后，用甲苯浓缩混合物并通过柱色谱(石油醚-EtOAc，3∶1)纯化得到207，作为白色泡沫状固体(1.35g，75％)：MALDITOF-MS：计算值C87H100O27：1576.65[M]+；发现值1599.80[M+Na]+。
(208)的制备
将化合物207(134mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物208，作为白色的固体(85mg，65％)：MALDITOF-MS：计算值C87H102O27：1578.65[M]+；发现值1601.80[M+Na]+。
(209)的制备
化合物208(79mg，0.050mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得209，作为无定形固体(41mg，95％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.28(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.24(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.10(d，1H，J 7.5Hz，H-1)。
13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，103.8，103.0.MALDITOF-MS：计算值C44H74O18：890.49[M]+；发现值913.55[M+Na]+。
实施例53
(25S)-26-O-β-D-吡喃木糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)]-[α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)]-β-D-吡喃葡糖苷(213)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937101061
专利方案53
(210)的制备
在N2气氛下在-20℃，向-40℃的55(996mg，2.30mmol)和202(1.68g，1.92mmol)在无水CH2Cl2(20mL)的混合物中加入NIS(517mg，2.30mmol)和Me3SiOTf(42μL，0.23mmol)。在这些条件下搅拌混合物40min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到210，作为泡沫状固体(1.91g，80％)。MALDITOF-MS：计算值C73H82O18：1246.55[M]+；发现值1269.70[M+Na]+。
(211)的制备
在N2气氛下在-20℃，向-20℃的210(1.80g，1.45mmol)和42(2.16g，3.48mmol)在无水CH2Cl2(30mL)中的混合物中加入Me3SiOTf(62μL，0.34mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，3∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到211，作为泡沫状固体(2.65g，85％)。MALDITOF-MS：计算值C127H126O32：2162.82[M]+；发现值2185.90[M+Na]+。
(212)的制备
将化合物211(182mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物212，作为白色的固体(121mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C127H128O32：2164.82[M]+；发现值2187.9O[M+Na]+。
(213)的制备
将化合物212(118mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入于MeOH(0.2mL)的1.0M NaOMe。在室温搅拌5h后，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶1)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得213，作为无定形固体(52mg，97％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.55(d，1H，J 2.5Hz，H-1)，5.50(d，1H，J 2.9Hz，H-1)，5.10(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.05(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ105.5，104.8，103.2，103.1.MALDITOF-MS：计算值C50H84O21：1020.55[M]+；发现值1043.70[M+Na]+。
实施例54
(25S)-26-O-β-D-吡喃木糖基-22-羟基-5β-呋甾烷-3β，26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(216)的制备
总的反应方案如下：
Figure BPA00001283937101081
专利方案54
(214)的制备
在N2气氛下在-20℃，向在-20℃的73(2.0g，1.7mmol)和202(1.35g，1.55mmol)在无水CH2Cl2(20mL)混合物中加入NIS(562mg，2.5mmol)和Me3SiOTf(31μL，0.17mmol)。在这些条件下搅拌混合物30min，在该时间结束时TLC(石油醚-EtOAc，1∶1)指示所有的起始原料都消耗。用TEA中和反应混合物，然后浓缩。残余物的柱色谱(石油醚-EtOAc，2∶1)得到214，作为泡沫状固体(2.52g，83％)。MALDITOF-MS：计算值C106H120O36：1968.76[M]+；发现值1991.85[M+Na]+。
(215)的制备
将化合物214(165mg，0.085mmol)和NaBH4(96mg，2.5mmol)于2-丙醇(8mL)和CH2Cl2(1mL)中的混合物在室温搅拌约8.5h。然后用CH2Cl2(100mL×2)萃取反应混合物，用水(100mL×3)洗涤合并的有机层并且在无水Na2SO4上干燥，并在真空下除去溶剂得到无色油，其通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯，1∶1)纯化得到化合物215，作为白色的固体(111mg，67％)。MALDITOF-MS：计算值C106H122O36：1970.76[M]+；发现值1993.85[M+Na]+。
(216)的制备
化合物215(110mg，0.055mmol)溶解于无水CH2Cl2-MeOH(1∶2，18mL)，然后在0℃加入MeOH(0.2mL)中的1.0M NaOMe。然后在室温搅拌5h，TLC(n-BuOH-EtOH-H2O，2∶1∶0.5)指示反应完成。溶液用离子交换树脂(H+)中和，然后过滤并浓缩。残余物通过生物凝胶P2(Bio-gel P2)柱纯化获得216，作为无定形固体(54mg，96％)：被选择的1H NMR(400MHz，C6D5N)：δ5.27(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.24(d，1H，J 6.9Hz，H-1)，5.14(d，1H，J 7.5Hz，H-1)，5.06(d，1H，J 7.2Hz，H-1)。13C NMR(100MHz，CD5N)：δ103.6，103.3，103.0，102.4.MALDITOF-MS：计算值C50H84O23：1052.54[M]+；发现值1075.70[M+Na]+。
上述没有限制地宽泛地限定了本发明。对于本领域技术人员容易明显的变化和修饰旨意包括在如待批权利要求所限定的本发明中。

Claims (19)

1.制备通式I的化合物的方法：
Figure FPA00001283937000011
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；
R2表示氢；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或多个彼此独立，被可以除去的保护基的保护，以防止所述基团的不希望的反应，
其包括在合适的溶剂中使用硼氢化物还原剂选择性还原通式II的二酮化合物
Figure FPA00001283937000012
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或两个彼此独立，被可以除去的保护基的保护，以防止所述残基的不希望的反应。
2.根据权利要求1的方法，其中通式II的化合物是通式IIa的化合物：
Figure FPA00001283937000021
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或两个彼此独立，被可以除去的保护基的保护，以防止所述残基的不希望的反应。
3.根据权利要求1的方法，其中通式II的化合物是通式IIb的化合物：
Figure FPA00001283937000022
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基，并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或两个彼此独立，被可以除去的保护基的保护，以防止所述残基的不希望的反应。
4.根据权利要求1的方法，用于制备知母皂苷BII或其前体形式。
5.根据前述权利要求的任一项的方法，所述还原剂是非位阻的硼氢化物还原剂。
6.根据前述权利要求的任一项的方法，所述还原剂是硼氢化钠。
7.根据前述权利要求的任一项的方法，其中用于选择性还原通式II的二酮化合物的溶剂是极性有机溶剂和与该极性溶剂不混溶的非极性有机溶剂的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂是约2∶1至约20∶1体积的2-丙醇和二氯甲烷的混合物。
9.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，在所述还原之前，通式II的化合物经历一种或多种偶合反应，以加入任选地被保护的酯、醚和/或糖部分到所述残基R1和R3的一个或两个上。
10.根据权利要求9的方法，其中通式II的化合物经历一种或多种偶合反应，以加入一个或多个任选地被保护的糖部分到一个或两个所述残基R1和R3的一个或多个糖部分上。
11.根据权利要求9或权利要求10的方法，其中所述糖偶合反应使用糖三卤代乙酰亚氨酸酯作为用于偶合的活化糖部分。
12.根据权利要求9或权利要求10的方法，其中所述糖偶合反应使用硫苷作为用于偶合的活化糖部分。
13.根据权利要求9-12的任一项的方法，其中连续地偶合环状糖以在一个或多个残基R1和R3上将多糖原位装配到式II化合物上。
14.通式I的化合物：
Figure FPA00001283937000041
其中，彼此独立，
R1表示H，COCH3，CO(CH2)nCH3(n＝1-6)，CmH2m+1(m ＝1-6)，Gal，Glc，
β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→6)-β-D-Glc，
α-L-Rha-(1→2)-β-D-Glc，
α-L-Rha-(1→4)-β-D-Glc，
α-L-Rha-(1→6)-β-D-Gal，
α-L-Rha-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→2)-[α-L-Rha-(1→4)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Gal，
α-L-Rha-(1→4)-[β-DGlc-(1→2)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc或
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc；
R2表示H或CmH2m+1(m＝1-6)；并且
R3表示H，α-L-Fuc，β-D-Xy l，β-D-Ara，α-L-Rha，β-D-Gal和β-D-Glc；
排除公开在WO-A-99/16786，WO-A-2005/105108和WO-A-2005/105824以及其中所参考的公开物中的化合物。
15.根据权利要求14的化合物，其中采用根据权利要求1-13的任一项的方法制备。
16.通式II的化合物：
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或两个彼此独立，被可以除去的保护基的保护。
17.根据权利要求16的化合物，是通式IIa的化合物：
Figure FPA00001283937000061
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或两个彼此独立，被可以除去的保护基的保护。
18.根据权利要求16的化合物，是通式IIb的化合物：
Figure FPA00001283937000062
其中，彼此独立，
R1表示氢或酯、醚或糖残基；并且
R3表示氢或糖残基；
或者其被保护的形式，其中基团R1和R3任何一个或两个彼此独立，被可以除去的保护基的保护。
19.根据权利要求18的化合物，其中，彼此独立，
R1表示H，COCH3，CO(CH2)nCH3(n＝1-6)，CmH2m+1(m＝1-6)，Gal，Glc，
β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→6)-β-D-Glc，
α-L-Rha-(1→2)-β-D-Glc，
α-L-Rha-(1→4)-β-D-Glc，
α-L-Rha-(1→6)-β-D-Gal，
α-L-Rha-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→2)-[α-L-Rha-(1→4)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-[α-L-Rha-(1→2)]-β-D-Gal，
α-L-Rha-(1→4)-[β-DGlc-(1→2)]-β-D-Glc，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Gal，
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc或
β-D-Glc-(1→4)-β-D-Glc-(1→2)-β-D-Glc；并且
R3表示H，α-L-Fuc，β-D-Xyl，β-D-Ara，α-L-Rha，β-D-Gal和β-D-Glc。
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