CN102074366A - 一种混合型离子液体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种混合型离子液体电解质及其制备方法和应用。所述混合型离子液体电解质由疏水性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[BmimPF6]与固态有机电解质盐四氟硼酸螺环季铵盐(C8H16NBF4)按照摩尔比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4或者5∶5混合配制而成，具有电化学窗口宽阔、电导率较高、内阻较小、循环效率高等优点，并且疏水性能优异，尤其是配比6∶4性能突出。本发明的电解质从组成上克服了传统有机电解质和其他固态电解质在应用中的缺陷，是一种极具发展潜力的适用于超级电容器的电解质。

Description

一种混合型离子液体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种混合型的离子液体电解质，尤其涉及一种可用于超级电容器的离子液体电解质。

背景技术

离子液体(又称室温离子液体)以其优良的物理化学性质，作为理想的“绿色”溶剂、新型反应介质和“软”功能材料，已成为多学科交叉的、最活跃的绿色化学前沿研究领域之一。离子液体优异的电化学性能，使其在电化学研究领域具有极高的应用潜力。超级电容器是近年来飞速兴起的应用研究热点，是一种介于电容器和电池之间的新型储能元件，决定超级电容器性能的主要因素是电解质与电极，而离子液体具有电化学窗口宽阔，不挥发，易储存和循环使用等优点，将新型离子液体应用在超级电容器的电解质研究中，已成为目前多学科交叉的研究前沿，相关研究方兴未艾。

对于有机电解液体系由于配制中使用了有机溶剂，而有机溶剂由于自由基的引发发生分解而产生烃类气体，易使超级电容器气胀甚至爆炸。固体电解质和凝胶电解质可靠性好且不会出现电解液泄漏、比能量高、循环电压较宽，但是室温下大多数固体电解质的电导率和溶解度较低，当电容器充电时，会导致极化电极附近出现电解质盐的结晶，因此，固体电解质在双电层电容器中受到一定的限制。而且目前市场中现有电解质在性能上很难满足高性能超级电容器尤其是高压大容量电容器的要求，或者多来源于进口，造价昂贵，市场应用价值低。

发明内容

本发明的目的在于开发新型电化学性能优异的离子液体，并与目前常见的季铵盐类有机电解质混合形成新型超级电容器电解质，从而弥补传统电解质的缺陷，以期大幅度的提高超级电容器的电容量，使用效率，使用寿命等核心性能。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：

一种混合型离子液体电解质，包括二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体和四氟硼酸螺环季铵盐。上述离子液体和有机盐按照摩尔比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4或者5∶5混合，其中，二烷基咪唑类六氟磷酸盐是一种已被广泛研究的疏水性离子液体，为电解质又可在混合电解质中作为溶剂；四氟硼酸螺环季铵盐是一种超级电容器用有机电解质，性能稳定，在混合电解质中作为溶质，混合后得到均一稳定的混合相，红外测试表明没有新的官能团出现，说明没有两者混合后新的物质产生。

进一步的，上述的一种混合型离子液体电解质，其中：所述二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体。所述1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体是一种被广泛关注的疏水性离子液体，具有稳定性好，易于制取，溶解能力强，电化学性能突出等特点，在电化学研究中既可作为电解质又可作为绿色溶剂使用。

更进一步的，上述的一种混合型离子液体电解质，其中：所述1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体和四氟硼酸螺环季铵盐的摩尔比包括9∶1、8∶2、7∶3、6∶4或者5∶5。

一种上述混合型离子液体电解质的制备方法，其中：在氩气保护气氛下，即在充满干燥氩气且气压略高于大气压的手套箱内，将1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体和四氟硼酸螺环季铵盐按比例混合，均匀搅拌36h，后经真空干燥24h，即得。

进一步的，上述混合型离子液体电解质的制备方法，其中：所述1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将摩尔比小于1的N-甲基咪唑和溴代正丁烷加入到单口烧瓶中，在温度100℃下油浴回流，回流36h后，降温结晶；

步骤二：将步骤一所制得的结晶进行抽滤；

步骤三：向步骤二抽滤得到的晶体中加入乙腈和乙酸乙脂，在80℃油浴下加热，回流20分钟，待白色沉淀完全溶解，趁热过滤，降温结晶，所述N-甲基咪唑和乙腈的体积比为1∶3～25∶3，所述N-甲基咪唑和乙酸乙脂的体积比为1∶6～25∶6；

步骤四：重复步骤二和步骤三的操作2～3次后得到白色的晶体，即中间体[Bmim]Br；

步骤五：取步骤四制得的中间体，放到烧杯中，加入去离子水搅拌使其充分溶解；

步骤六：取六氟磷酸铵加入步骤五所述的溶液中，室温下搅拌4小时，所述六氟磷酸铵与中间体的摩尔比为1∶5～5∶1；

步骤七：经步骤六得到的反应液分别用去离子水和乙醚各洗涤两次，除去水层；

步骤八：将步骤七得到的溶液在80℃真空烘干32小时，得到1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体。

进一步的，上述混合型离子液体电解质的制备方法，其中：所述四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将玻璃反应釜用去离子水冲洗三次，加入去离子水、1，4-二溴丁烷和氢氧化钾，搅拌，所述1，4-二溴丁烷和氢氧化钾的摩尔比为3∶20～15∶4；

步骤二：向步骤一中的反应釜内滴加四氢吡咯，滴加完毕后加热回流、蒸水，所述四氢吡咯与1，4-二溴丁烷的摩尔比为1∶5～5∶1；

步骤三：向步骤二的反应液中加四氟硼酸进行离子交换，所述四氟硼酸与1，4-二溴丁烷的摩尔比为2∶3～50∶3；

步骤四：将步骤三的离子交换液过滤除溴化钾，蒸出四氟硼酸，经结晶、干燥，得到四氟硼酸螺环季铵盐。

一种上述混合型离子液体电解质的应用，其中：该电解质用于模拟型超级电容器，所述模拟型超级电容器包括卷芯电极、参比电极、电解池和混合型离子液体电解质；所述卷芯电极和参比电极设置在电解池中，通过引线连接电解池上的引出端子，所述电解池中加注有混合型离子液体电解质，所述电解池密闭封装。

一种上述混合型离子液体电解质的应用，其中：该电解质用于产品型超级电容器，所述产品型超级电容器包括卷芯电极、电解池和混合型离子液体电解质；所述卷芯电极设置在电解池中，通过引线连接电解池上的引出端子，所述电解池中加注有混合型离子液体电解质，所述电解池密闭封装。

进一步的，一种上述混合型离子液体电解质的应用，其中：所述产品型超级电容器包括大容量电容器、小型电容器或者纽扣型电容器。

进一步的，一种上述混合型离子液体电解质的应用，其中：所述卷芯电极由工作电极、辅助电极以及隔膜叠在一起卷成，所述工作电极和辅助电极均为活性炭电极，所述活性炭电极的集流体均为铝箔。

本发明的混合型离子液体电解质是由疏水性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF₆)与四氟硼酸螺环季铵盐(C₈H₁₆NBF₄)混合组成，其中疏水性离子液体BmimPF6作为绿色溶剂，溶解一定比例的四氟硼酸螺环季铵盐之后形成疏水性能更好、更稳定、电化学窗口和离子迁移性能更强的混合型电解质，应用于超级电容器后，能提高超级电容器的电容量，使用效率，使用寿命等核心性能。

附图说明

图1a是本发明实施例2中超级电容器卷芯电极的结构示意图；

图1b是本发明实施例2中模拟电容器的结构示意图；

图2a是本发明实施例2中6∶4配比的离子液体电解质在不同扫描电压区间内正向扫描的循环伏安图；

图2b是本发明实施例2中6∶4配比的离子液体电解质在不同扫描电压区间内负向扫描的循环伏安图。

具体实施方式

实施例1

(一)离子液体BmimPF₆的制备方法

离子液体BmimPF₆本身就具有优异的电化学性能，其电化学窗口在3.5V以上，而且粘度低，对有机化合物的溶解能力强并具有疏水特征，是一种非常理想的可自身做电解质的新型“绿色”溶剂。其合成方法如下：

1.中间体[Bmim]Br的合成

(1)将100ml精制的N-甲基咪唑和160ml的溴化正丁烷加入到500ml单口瓶中，控制油浴回流温度为100℃，回流36h后，降温结晶；

(2)抽滤后的晶体加入60ml乙腈和120ml乙酸乙脂在油浴(80℃)下加热，回流20min，使白色沉淀完全溶解，趁热过滤，降温结晶；

(3)重复第二步操作2～3次后得到白色的晶体。

2.1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[Bmim][PF₆]的合成

(1)称取中间体43.8克(0.2mol)，放到500ml烧杯中，加入100ml去离子水搅拌使其充分溶解；

(2)称取六氟磷酸铵32.6克(0.2mol)，加入烧杯中；

(3)室温搅拌4小时；

(4)分别用20ml用去离子水和乙醚各洗涤两次，除去水层；

(5)于80℃真空烘干32小时，得到1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，称重35.3克，产率62％。

1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体结构式如下：

(二)四氟硼酸螺环季铵盐的制备

四氟硼酸螺环季铵盐作为一种比较新颖的电解质，在与有机溶剂混合后可形成超级电容器电解质，但传统的有机溶剂会使这种电解质出现气胀，副反应，循环能力差等不良后果。所以在本发明中以离子液体BmimPF₆作为新型溶剂共用，避免了如上的缺点。本发明中的四氟硼酸螺环季铵盐(C₈H₁₆NBF₄)，结构式如下：

合成方法是经过工业放大后在50L玻璃反应釜中进行合成，成本较低：

(1)将反应釜用去离子水冲洗三次，加入反应所需的去离子水10L；

(2)加入1，4-二溴丁烷6494.5克和氢氧化钾2212.6克，开动搅拌；

(3)向反应釜内滴加四氢吡咯2136.7克，滴加完毕后加热回流、蒸水；

(4)加四氟硼酸8575.7克进行离子交换，过滤除溴化钾；

(5)蒸出四氟硼酸；

(6)经结晶、干燥，得到四氟硼酸螺环季铵盐，称重4419克，产率69％。

(三)混合电解质的配制

称取一定质量的1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸螺环季铵盐，按摩尔比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和5∶5的配比，以1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体为溶剂，四氟硼酸螺环季铵盐为溶剂，配制成混合型的电解质，以上配制过程均在氩气保护下进行，即在充满干燥氩气且气压略高于大气压的手套箱内进行，均匀搅拌36h，后经真空干燥24h，制得的产品为淡黄色透明液体。

实施例2

在上述实施例1的混合电解质制备完成之后，将不同配比组成的5种混合型电解质组装成模拟超级电容器。以活性炭电极(75mm×12.5m×100μm，集流体为铝箔)为工作电极，活性炭电极(95m×12.5m×100μm，集流体为铝箔)为辅助电极，Ag丝电极为参比电极。其中，活性炭工作电极在实际电容器产品中为正极；辅助活性炭电极在产品中为负极，参比电极在产品中不出现。将活性炭电极极片与参比Ag丝电极分别放入真空干燥箱140℃干燥6h后，将工作电极和辅助电极(正、负极片)以及隔膜按顺序叠在一起，缠成卷芯。再将缠好的卷芯电极和参比电极装入电解池中，通过引线连接电解池上的引出端子，抽真空1h后，分别加注适量实施例1中制备得到的5种不同配比的混合型离子液体电解质，经封装后组装成5个模拟超级电容器，如附图1所示，图1a为超级电容器卷芯电极，其中1为工作电极，2为负极片，3为隔膜，4为正极片；图1b为模拟电容器组装示意图，其中5为卷芯，6为检测器，7为参比电极，8为混合型离子液体电解质。

然后对5个模拟超级电容器的性能进行了测试(测试结果见表1)，利用如下仪器：LK2005A型电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)和DDS-11型电导仪(上海雷磁电子公司)，测试方法主要有循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电和电导率。

表1

通过实际测量的结果和比较，配比为6∶4的混合电解质电导率348K时可达到10.40ms·cm^-1，室温有效窗口达4.8V，得出配比6∶4的混合电解质为最佳配比电解质，电化学性能明显超过其他配比的混合电解质。附图2a和2b分别代表不同扫描电压区间内1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸螺环季铵盐6∶4配比电解液的正向扫描和负向扫描的循环伏安图(扫描速度：0.005mV/s)，如图所示，有效电化学窗口达4.8V；当充电电压为0～2.4V，电流为100mA时，1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸螺环季铵盐6∶4配比混合电解质的恒流充放电测试30次后，单电极比电容为456.85F/cm3，充电效率达到96.92％。本发明的混合型电解质具有宽阔的电化学窗口，高的比电容，充放电效率高，循环寿命长，是一种十分适合在功率型大容量超级电容器中应用的电解质。

Claims (10)

1.一种混合型离子液体电解质，其特征在于：包括二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体和四氟硼酸螺环季铵盐。

2.根据权利要求1所述的一种混合型离子液体电解质，其特征在于：所述二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体。

3.根据权利要求2所述的一种混合型离子液体电解质，其特征在于：所述1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体和四氟硼酸螺环季铵盐的摩尔比为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4或者5∶5。

4.一种权利要求3所述混合型离子液体电解质的制备方法，其特征在于：在氩气保护气氛下，将1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体和四氟硼酸螺环季铵盐按比例混合，均匀搅拌36h，后经真空干燥24h，即得。

5.根据权利要求4所述混合型离子液体电解质的制备方法，其特征在于：所述1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将摩尔比小于1的N-甲基咪唑和溴代正丁烷加入到单口烧瓶中，在温度100℃下油浴回流，回流36h后，降温结晶；

步骤二：将步骤一所制得的结晶进行抽滤；

步骤三：向步骤二抽滤得到的晶体中加入乙腈和乙酸乙脂，在80℃油浴下加热，回流20分钟，待白色沉淀完全溶解，趁热过滤，降温结晶，所述N-甲基咪唑和乙腈的体积比为1∶3～25∶3，所述N-甲基咪唑和乙酸乙脂的体积比为1∶6～25∶6；

步骤四：重复步骤二和步骤三的操作2～3次后得到白色的晶体，即中间体[Bmim]Br；

步骤五：取步骤四制得的中间体，放到烧杯中，加入去离子水搅拌使其充分溶解；

步骤六：取六氟磷酸铵加入步骤五所述的溶液中，室温下搅拌4小时，所述六氟磷酸铵与中间体的摩尔比为1∶5～5∶1；

步骤七：经步骤六得到的反应液分别用去离子水和乙醚各洗涤两次，除去水层；

步骤八：将步骤七得到的溶液在80℃真空烘干32小时，得到1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体。

6.根据权利要求4所述混合型离子液体电解质的制备方法，其特征在于：所述四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将玻璃反应釜用去离子水冲洗三次，加入去离子水、1，4-二溴丁烷和氢氧化钾，搅拌，所述1，4-二溴丁烷和氢氧化钾的摩尔比为3∶20～15∶4；

步骤二：向步骤一中的反应釜内滴加四氢吡咯，滴加完毕后加热回流、蒸水，所述四氢吡咯与1，4-二溴丁烷的摩尔比为1∶5～5∶1；

步骤三：向步骤二的反应液中加四氟硼酸进行离子交换，所述四氟硼酸与1，4-二溴丁烷的摩尔比为2∶3～50∶3；

步骤四：将步骤三的离子交换液过滤除溴化钾，蒸出四氟硼酸，经结晶、干燥，得到四氟硼酸螺环季铵盐。

7.一种权利要求1所述混合型离子液体电解质的应用，其特征在于：该电解质用于模拟型超级电容器，所述模拟型超级电容器包括卷芯电极、参比电极、电解池和混合型离子液体电解质；所述卷芯电极和参比电极设置在电解池中，通过引线连接电解池上的引出端子，所述电解池中加注有混合型离子液体电解质，所述电解池密闭封装。

8.一种权利要求1所述混合型离子液体电解质的应用，其特征在于：该电解质用于产品型超级电容器，所述产品型超级电容器包括卷芯电极、电解池和混合型离子液体电解质；所述卷芯电极设置在电解池中，通过引线连接电解池上的引出端子，所述电解池中加注有混合型离子液体电解质，所述电解池密闭封装。

9.根据权利要求8所述混合型离子液体电解质的应用，其特征在于：所述产品型超级电容器包括大容量电容器、小型电容器或者纽扣型电容器。

10.根据权利要求7或8任一项所述混合型离子液体电解质的应用，其特征在于：所述卷芯电极由工作电极、辅助电极以及隔膜叠在一起卷成，所述工作电极和辅助电极均为活性炭电极，所述活性炭电极的集流体均为铝箔。

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